專利名稱：電極材料、具有該材料的構造體和具有該構造體的二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由以硅為主要成分的粒子的粉末構成的鋰二次電池用的電極材料、具有該電極材料的電極構造體和具有該電極構造體的二次電池。
背景技術：
最近，因為大氣中所含的CO2氣體量不斷增加，由溫室效應而造成地球變暖的可能性為人們所關注?；鹆Πl(fā)電廠是將燃燒礦物等燃料得到的熱能轉換為電能，但因燃燒而大量排出CO2氣體，所以建設新的火力發(fā)電廠變得更為困難。因此，作為火力發(fā)電廠等的發(fā)電機發(fā)出的電力的有效利用，提出了所謂負荷均衡方案即將作為剩余電力的夜間電力儲蓄在設置于一般家庭等的二次電池中，在電力消費多的白天使用這些被儲蓄的電力，以均衡用電負荷。
另外，在以不排出包括COx、NOx、碳氫化合物等關系到大氣污染的物質為特征的電動汽車用途方面，期待著開發(fā)具有高能密度的二次電池。進而，在筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼照相機、手機、PDA(Personal Digital Assistant)等便攜式電器的電源用途方面，開發(fā)小型、輕量、高性能的二次電池也已成為當務之急。
作為這樣的小型、輕量、高性能的二次電池，搖椅型的所謂“鋰離子電池”的開發(fā)取得進展，已實用化并被普遍使用。這種“鋰離子電池”在充電時的反應方面，采用將鋰離子從層間夾進去的鋰夾層化合物作為正極物質，采用可以將鋰離子夾進由碳原子形成的六節(jié)環(huán)網(wǎng)狀平面的層間的、以石墨為代表的碳材料作為負極物質。
但是，在該“鋰離子電池”中，因由碳材料構成的負極理論上只能夾進最大相當于碳原子1/6大小的鋰原子，所以不能實現(xiàn)與把金屬鋰用于負極物質時的一次性鋰電池相匹敵的高能密度的二次電池。
如果在充電時要在“鋰離子電池”的由碳構成的負極夾進理論量以上的鋰量、或在高電流密度條件下進行了充電的情況下，鋰金屬在碳負極表面成長為樹枝狀，最終有可能因循環(huán)地反復地充放電而導致負極與正極之間的內部短路。因而超過石墨負極理論容量的“鋰離子電池”得不到充分的循環(huán)壽命。
另一方面，采用金屬鋰作為負極的高容量鋰二次電池作為表示高能密度的二次電池而備受注目，但還未達到實用化。
其原因是充放電的循環(huán)壽命極其短暫。充放電的循環(huán)壽命極其短暫的主要原因在于金屬鋰與電解液中的水分等雜質或有機溶劑反應而形成絕緣膜，或金屬鋰箔表面不平坦，有電場集中的地方，因此由于反復充放電使鋰金屬成長為樹枝狀，從而引起負極和正極之間的內部短路，導致電池壽命終結。
這就是采用上述金屬鋰作為負極的二次電池的問題所在。鑒于以上情況，為抑制金屬鋰和電解液中的水分或有機溶劑進行反應，而提出了將由鋰和鋁等構成的鋰合金用于負極的方法。
但是，現(xiàn)實情況是這種方法未達到廣泛的實用化。主要原因有因鋰合金較硬，所以不能卷成螺旋狀，所以不能制作螺旋圓筒形電池；循環(huán)壽命未得到充分延長；不能充分得到與把金屬鋰用于負極的電池匹敵的高能密度等。
但是，為解決上述問題，以往，在美國專利6051340、美國專利5795679、美國專利6432585、特開平11-283627號公報、特開平2000-311681號公報、WO00/17949中都曾提出采用由硅或錫元素構成的鋰二次電池用負極的二次電池的方案。
在美國專利6051340中，提出采用在不與鋰合金化的金屬材料的集電體上，由硅或錫與鋰合金化的金屬和鎳或銅與鋰合金的金屬形成的電極層作為負極的鋰二次電池(蓄電池)。
另外，在美國專利5795679中，提出采用由鎳或銅等元素和與錫等元素的合金粉末形成的負極的二次電池；在美國專利6432585中，提出采用電極材料層含有35％以上重量的由平均粒子直徑為0.5～60μm的硅或錫構成的粒子，空隙率為0.10～0.86，密度為1.00～6.56g/cm3的負極的鋰二次電池。
另外，在特開平11-283627號公報中，提出采用具有非晶體相的含有硅或錫的負極的鋰二次電池；在特開平2000-311681號公報中，提出采用由非化學計量組成的非晶體錫-過渡性金屬合金粒子構成的負極的鋰二次電池；在WO00/17949中，提出由非化學計量組成的非晶體硅-過渡性金屬合金粒子構成的負極的鋰二次電池。
但是，基于上述各提案的鋰二次電池中，相對于伴隨第一次鋰插入的電量的、伴隨鋰放出的電量的效率達不到與石墨負極同等的性能，效率有待于進一步提高。另外，上述提案所述的鋰二次電池的電極比石墨電極電阻大，所以期望能降低電阻。
另外，在特開平2000-215887號公報中，提出方案如下即通過苯等的熱分解化學蒸鍍處理法，可形成鋰合金的金屬或半金屬，特別是在硅粒子表面形成碳層，提高導電性，以此來抑制與鋰合金化時的體積膨脹，防止電極的破壞，從而得到高容量、充放電效率高的二次電池。
但是，在該鋰二次電池中，從作為硅和鋰的化合物的Li4.4Si計算出的理論蓄電容量為4200mAh/g，對此，未達到超過1000mAh/g的電量的、可以進行鋰插入脫離的電極性能，期望開發(fā)高容量且壽命長的二次電池。

發(fā)明內容
鑒于上述問題的存在，本發(fā)明的目的是提供能減少由反復進行充電、放電而造成的容量下降，并且能提高充放電循環(huán)壽命的鋰二次電池用的電極材料、具有該電極材料的電極構造體和具有該電極構造體的一種二次電池。
本發(fā)明的鋰二次電池用的電極材料，由以硅為主要成分的、平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下的合金粒子構成，其特征在于上述合金的微晶大小為2nm以上500nm以下，且在硅相中分布著至少包含錫的金屬互化物(第一發(fā)明)。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池用的電極材料，由以硅為主要成分的、平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下的合金粒子構成，其特征在于上述合金的微晶大小為2nm以上500nm以下，且在硅相中分布著至少包含鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中任意一種的一種以上的金屬互化物(第二發(fā)明)。


下面，簡要說明附圖。
圖1是構成涉及本發(fā)明的電極構造體的電極材料的粒子模式剖面圖。
圖2A和2B是模式化地表示由涉及本發(fā)明的鋰二次電池的負極材料構成的電極構造體的一種實施方式的剖面的概念圖。
圖3是模式化地表示本發(fā)明的鋰二次電池的一種實施方式的剖面的概念圖。
圖4是單層式扁平形(硬幣形)電池的剖面圖。
圖5是螺旋式圓筒型電池的剖面圖。
圖6是用掃描型電子顯微鏡觀察到的根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的電極材料的照片。
圖7是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的電極材料的X線衍射曲線圖。
圖8是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的電極材料的限制視野電子衍射像的圖。
圖9表示用透射電子顯微鏡觀察到的根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的電極材料的圖象。
圖10表示用透射電子顯微鏡觀察到的根據(jù)本發(fā)明參考例1制作的電極材料的圖象。
圖11是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1制作的電極材料的、基于EDXS分析的元素映像結果的圖。
圖12是表示基于EDXS分析的、根據(jù)本發(fā)明參考例1制作的電極材料的元素映像結果的圖。
圖13是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1～4以及參考例1～4制作的電極的鋰脫離和插入脫離循環(huán)試驗結果的圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖來說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的發(fā)明人到目前為止發(fā)明了通過在硅中添加錫或銅，采用含有50％以上重量硅元素的合金化的、平均粒子直徑為0.1μm以上2.5μm以下的微粉末，能夠制作出高容量的鋰二次電池的方法。
而且這次發(fā)明了一種電極材料，這種材料的特征在于包含錫的金屬互化物或包含鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中的任意一種以上的金屬互化物分布于微晶大小為2nm以上500nm以下的硅相中。采用這種電極材料，能進一步減少因反復充電、放電造成的容量降低，提高充放電循環(huán)壽命。
圖1是構成涉及本發(fā)明的電極構造體的電極材料粒子的模式剖面圖。在該圖中，103是涉及本發(fā)明的以硅為主要成分的電極材料(活性物質)粒子。在此，該電極材料粒子103的平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下，而且該電極材料粒子103由硅相106、和包含錫或從鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中選擇的元素的金屬互化物107構成。
即本發(fā)明的電極材料103的主要特征是包含錫的金屬互化物107或包含從鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中選擇的元素的金屬互化物107分布于微晶大小為2nm以上500nm以下的硅相106中。在此，不僅金屬互化物107，而且錫或從鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中選擇的元素都可以金屬單體的形式存在。
另外，本說明書中所謂“金屬互化物107分布于硅相106中”的狀態(tài)，不是粉末粒子以硅106相和金屬互化物107相分離偏析的狀態(tài)形成的意思，而是粉末粒子的主要成分由硅構成，金屬互化物107混雜在其中的一種狀態(tài)。另外，這種狀態(tài)可用透射電子顯微鏡或限制視野電子線衍射進行觀察。
在此，作為與錫形成金屬互化物的元素，更好是銅、鎳、鈷、鐵、錳、釩、鉬、鈮、鉭、鈦、氧化鋯、釔、鑭、硒、鎂、銀，其中更好是銅、鎳、鈷。而且，這些與錫形成Cu41Sn11、Cu10Sn3、Cu5Sn4、Cu5Sn、Cu3Sn、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、CO3Sn2、COSn2、COSn、Fe5Sn3、Fe3Sn2FeSn2、FeSn、Mn3Sn、Mn2Sn、MnSn2、Sn3V2、SnV3、Mo3Sn、Mo2Sn3、MoSn2、NbSn2、Nb6Sn5、Nb3Sn、SnTa3、Sn3Ta2、SnTi2、SnTi3、Sn3Ti5、Sn5Ti6、SnZr4、Sn2Zr、Sn3Zr5、Sn2Y、Sn3Y、Sn3Y5、Sn4Y5、Sn10Y11、LaSn、LaSn3、La2Sn3、La3Sn、La3Sn5、La5Sn3、La5Sn4、La11Sn10、Ce3Sn、Ce5Sn3、Ce5Sn4、Ce11Sn10、Ce3Sn5、Ce3Sn7、Ce2Sn5、CeSn3、Mg2Sn、Ag3Sn、Ag7Sn等的金屬互化物。
但是，采用硅作電極材料時，在伴隨充電、放電向硅中插入/脫離鋰反應時的體積變化大，因此導致硅的結晶構造崩潰，粒子微粉化，不能進行充放電。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人到目前為止發(fā)明了通過采用非晶體化的硅或硅合金的微粉末來提高循環(huán)壽命的方法。但這次進一步發(fā)明了通過將包含錫的金屬互化物或包含從鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中選擇的元素的金屬互化物分布到硅相中，從而使鋰能均勻地插入到硅相中，能夠提高循環(huán)壽命的方法。
作為這其中的一例，如果對錫的進行說明，則對錫的電化學性的鋰的氧化/還原反應(1)的電位E1(Li/Li+)比對硅的氧化/還原反應(2)的電位E2(Li/Li+)還高。
(1)E1(Li/Li+)(2)E2(Li/Li+)E1(Li/Li+)＞E2(Li/Li+)在此，因伴隨充電的鋰的插入反應從電位高的一側發(fā)生，所以鋰的插入首先在錫處開始，其后在硅處進行。因此，通過使錫均勻地分布到硅相中，從而使鋰向硅相中的插入反應也能均勻地發(fā)生，進而將鋰均勻地拿進硅相中，由此能夠抑制硅結晶構造的崩潰。
但是，作為制作硅和錫合金粉末的手段，采用混合熔融后通過粉化處理使其合金化的方法——所謂氣體粉化法或水粉化法在工業(yè)上較簡便。但是，硅的融點為1412℃，而錫的融點為231.9℃，因兩者融點差較大，所以硅相和錫相易形成分離的偏析狀態(tài)。
作為抑制這種狀態(tài)形成的手段，如第一發(fā)明所示，采用包含錫的金屬互化物較為有效。
具體是，在制作合金時，和錫一起添加與錫形成金屬互化物的銅、鎳、鈷、鐵、錳、釩、鉬、鈮、鉭、鈦、氧化鋯、釔、鑭、硒、鎂、銀中的至少一種以上元素的方法較為有效。
在此，因這些金屬互化物的融點比錫的融點高，所以能夠縮小與硅的融點差，能均勻地分布硅相和錫合金相。再者，通過形成金屬互化物，對抑制拿進鋰時的錫的體積變化有一定效果。
另外，鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛元素也能夠進行電化學上的插入/脫離Li，與錫一樣，Li的氧化/還原反應電位比硅高。再者，鋁(660℃)、鋅(419.5℃)、銦(156.4℃)、銻(630.5℃)、鉍(271℃)、鉛(327.4℃)的融點比硅的融點低。因此，如第二發(fā)明所示，通過形成包含這些元素中任意一種元素的金屬互化物，能夠縮小與硅的融點差并均勻地分布到硅相中。
另外，作為這些金屬互化物，有AlCu、AlCu2、AlCu3、Al2Cu、Al2Cu3、Al2Cu7、Al3Cu7、Al4Cu5、CuZn、CuZn3、CuZn4、Cu5Zn8、Cu2In、Cu4In、Cu7In3、Cu11In9、Cu2Sb、Cu3Sb、Cu4Sb、Cu5Sb、Cu10Sb3、BiNi、Bi3Ni、Bi3Pb7、Pb3Zr5等。
另外，合金中硅的含有率，作為鋰二次電池的負極材料，為發(fā)揮高蓄電量的性能，更好是50wt％以上。再者，本發(fā)明的硅合金一次粒子的平均粒子直徑，作為鋰二次電池的負極材料，為使電化學上的鋰的插入脫離反應均勻迅速地發(fā)生，更好是在0.02～5.0μm范圍內，更好是在0.05～1.0μm范圍內。另外，本說明書中所謂“平均粒子直徑”，是指平均一次粒子直徑(未凝集狀態(tài)的平均粒子直徑)。
在此，上述平均粒子直徑如過細，則使處理變得不容易，且增加形成電極時的粒子間的接觸面積，增大接觸電阻。但是如上所述一次粒子的平均直徑在較好范圍內時，能容易進行使一次粒子集合并將粒子變大的處理，可降低電阻。
另外，為得到長循環(huán)壽命的電池，粉碎的微粉末的晶體構造更好是含有非晶體相。進而，因用本發(fā)明的鋰二次電池負極材料制造方法制作的負極材料的微粉末含有非晶體相，所以能夠減低在和鋰合金化時的體積膨脹。
另外，如非晶體相的比例變多，則結晶的尖銳的X線衍射圖的峰值的半值幅擴展，變得更寬擴。再者，對于2θ的衍射強度的X線衍射圖的主峰的半值幅理更好是0.1°以上，0.2°以上更好。
對于根據(jù)本發(fā)明調制的負極材料粉末(以硅為主要成分的粒子粉末)的微晶，特別是對于電極構造體，在進行充放電以前(未使用的狀態(tài))的微晶大小更好是2nm以上500nm以下，控制在2nm以上50nm以下的范圍更好，控制在2nm以上30nm以下的范圍最好。通過采用這樣微細的晶粒，能夠更加平穩(wěn)地進行充放電時的電化學反應，能提高充電容量。另外，能稍微抑制由于充放電時鋰的進出而產(chǎn)生的歪斜，從而延長循環(huán)壽命。
另外，在本發(fā)明中，所謂粒子的微晶大小，是根據(jù)在線源使用CuKα的X線衍射曲線峰值的半值幅和衍射角，運用下面的Scherrer公式?jīng)Q定的。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer的公式)Lc微晶的大小λX射線的波長β峰值的減半幅(弧度)θ衍射線的布拉格角另一方面，作為制作本發(fā)明的電極材料的手段，有以下等方法(A)混合熔融硅、錫或鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛、過度金屬等之后，通過粉化處理進行合金化的方法(氣體粉化法或水粉化法等)；(B)混合熔融硅、錫或鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛、過度金屬等，并將制成的硅合金塊粉碎的方法；(C)將硅、錫或鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛、過度金屬等在惰性氣體中邊粉碎混合邊合金化的方法(機械合金化法)；(D)采用揮發(fā)性的氯化物(或其他鹵化物)或氧化物等，通過等離子體、電子射線、激光、或感應加熱由氣相生成的方法。
另外，通過機械式粉碎這些合金粉末，能夠進一步使包含錫的金屬互化物或包含鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中至少任意一種以上的金屬互化物均勻地分布到硅相中。
在此，作為機械式粉碎裝置，可以采用行星碾磨機、振動球磨機、圓錐球磨機、管磨機等的球磨機或亞特蘭大型、砂磨機型、環(huán)狀粉碎型、塔粉碎型等的中介粉碎裝置。作為上述粉碎介體的球的材質，更好是采用氧化鋯、不銹鋼、鋼。
再者，以濕式粉碎、干式粉碎哪種方式進行粉碎都可以。濕式粉碎，可在溶劑中進行粉碎，或添加一定量的溶劑進行粉碎。在這樣的濕式粉碎中可使用水或酒精、己烷等有機溶劑。作為使用酒精的具體實例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。
圖2A及圖2B分別表示了本發(fā)明的電極構造體的概略剖面構造。在圖2A中，102是電極構造體。該電極構造體102由電極材料層101和集電體100構成。落詞p9-0049-3該電極材料層如圖2B所示由以硅為主要成分的粒子(活性物質)103、導電輔助材料104及粘結劑105構成。另外，在圖2A及圖2B中，電極材料層101只設置在集電體100的單面，但根據(jù)電池的方式，電極材料層也可以形成于集電體的兩面。
在此，上述導電輔助材料104的含有量，更好是重量的5％以上40％以下，更好是10％以上30％以下。上述粘結劑105的含有量，更好是重量的2％以上20％以下，更好是5％以上15％以下。包含于上述電極材料層101中以硅為主要成分的粒子(粉末)103的含有量，更好是在重量的40％～93％的范圍內。
另外，作為導電輔助材料104，可以采用乙炔黑等的非晶體碳、或石墨構成碳等的碳材料、鎳、銅、銀、鈦、白金、鋁、鈷、鐵、鉻等。特別好的是石墨。作為上述導電輔助材料的形狀，更好是可采用從球狀、片狀、絲狀、纖維狀、釘狀中選擇的形狀。再者，通過采用不同的兩種以上形狀的粉末，可以提高電極材料層形成時的堆積密度，降低電極構造體102的阻抗。
作為粘結劑105的材料，有聚乙烯咔唑、水溶性乙烯-聚乙烯咔唑共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯乙二醇、羧甲基纖維素納、羥基乙基纖維素等的水溶性聚合物、聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟化樹脂、聚乙烯，聚丙烯等的聚烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚酰胺亞胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺前體。
其中，如采用聚乙烯咔唑和羧甲基纖維素納的并用或聚酰胺亞胺、聚酰亞胺前體，則能增大電極的強度，制作出充放電循環(huán)特性優(yōu)良的電極。
另外，集電體100因承擔高效供給充電時電極反應消費的電流、或聚集放電時產(chǎn)生的電流的任務，所以，特別是當將電極構造體102用作二次電池的負極時，作為形成集電體100的材料，更好是采用電傳導度高且在電池反應中惰性的材料。較好的材料是由從銅、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、白金中選擇出的一種以上的金屬材料構成的材料。最好的材料是采用價格低、電阻小的銅。
另外，集電體100的形狀為板狀。但所謂“板狀”，就厚度而言在實用的范圍上未特別指定，也包含厚約100μm或在其以下的所謂“箔”的形態(tài)。另外，作為板狀，也可采用例如網(wǎng)眼狀、構成纖維的材料、海綿狀、沖孔金屬(不一定準確)、膨脹合金等。
下面，對電極構造體102的制作驟步進行說明。
首先，將導電輔助材料粉末、粘結劑105與本發(fā)明的硅合金粉末混合，添加適合粘結劑105的溶劑，混勻調制成糊料。接下來將調制好的糊料涂在集電體100上，干燥形成電極材料層101后，進行按壓處理，以調整電極材料層101的厚度和密度，最后形成電極構造體102。
作為上述的涂填方法，可以采用例如涂料器涂填法、網(wǎng)板印刷法。另外，也可以不添加溶劑而將上述主材、導電輔助材料104和粘結劑105加壓成形在集電體上，形成電極材料層101，或不混合粘結劑105只將上述負極材料和導電輔助材料104加壓成形在集電體上，形成電極材料層101。
在此，電極材料層101的密度如過大，則鋰插入時的膨脹變大，電極材料層101會從集電體100剝落；電極材料層101的密度如過小，因電極的電阻變大，所以充放電效率降低、電池放電時的電壓下降大。據(jù)此，本發(fā)明的電極材料層101的密度更好是在0.8～2.0g/cm3的范圍內，更好是在0.9～1.5g/cm3的范圍內。
另外，不使用上述導電輔助材料104或粘結劑105，只使用本發(fā)明的硅合金粒子形成的電極構造體102，可通過采用陰極真空噴鍍、電子射線蒸鍍、離子束射線蒸鍍等方法，在集電體100上直接形成電極材料層101來制作。
但是，如將電極材料層101的厚度做厚，在其與集電體100的界面處就易發(fā)生剝落，所以不適合于形成厚的電極構造體102。另外，為防止在上述界面處發(fā)生剝落，更好是在集電體100上涂設納米處理的金屬層或氧化物層或氮化物層，在集電體100上形成凹凸，從而提高界面的粘著性。作為更為具體的氧化物層或氮化物層，更好是采用硅或金屬氧化物層或氮化物層。
但是，涉及本發(fā)明的二次電池是具備采用具有上述特征的電極構造體的負極、電解質和正極，利用鋰的氧化反應和鋰離子的還原反應的二次電池。
圖3是表示本發(fā)明的鋰二次電池基本構成的圖示。在該圖中，201是使用本發(fā)明的電極構造體的負極，202是離子傳導體，203是正極，204是負極端子，205是正極端子，206是二次電池外殼(殼)。
在此，上述二次電池是通過將離子傳導體202挾在負極201和正極203之間，層疊而形成電極群，在露點被嚴格管理的干燥空氣或干燥惰性氣體條件下，將該電極群插入二次電池外殼后，將各電極201、203分別與各電極端子204、205連接，最后密閉二次電池外殼而組裝成的。
作為離子傳導體202，使用將電解液保持在微孔性塑料薄膜內的構造的情況下，在負極201與正極203之間挾入防止短路隔板微孔性塑料薄膜形成電極群后，插入二次電池外殼，將各電極201、203分別與各電極端子204、205連接，在密閉二次電池外殼前注入電解液，組裝成電池。
采用由本發(fā)明的電極材料構成的電極構造體作為負極的鋰二次電池負極效果好，具有高充放電效率、高容量及高能密度。
在此，采用了上述本發(fā)明的電極構造體作為負極的鋰二次電池的正極202，至少是鋰離子源、由鋰離子作為主要材料的正極材料構成，更好是由作為鋰離子主材的正極材料形成的層和集電體構成。再者，由該正極材料形成的層，更好是由作為鋰離子主材的正極材料和粘結劑、及根據(jù)不同情況向正極材料和粘結劑中加入的導電輔助材料構成。
在本發(fā)明的鋰二次電池中采用的鋰離子源，作為主材的正極材料，更好是鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬硫化物、鋰-過渡金屬氮化物、鋰-過渡金屬磷酸化物。上述過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬磷酸化物是例如具有d殼層或f殼層的金屬元素，可采用Sc、Y、鑭系元素、錒系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag、Au，特別適合采用Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Ti。
再者，當上述正極活性物質的形狀為粉末狀時，通過使用粘結劑或燒結或蒸鍍，將正極活性物質層形成在集電體上來制作正極。另外，當上述正極活性物質粉末的導電性低時，與上述電極構造體活性物質層的形成一樣，必須適當混合導電輔助材料。作為上述導電輔助材料及粘結劑，同樣可使用上述本發(fā)明的電極構造體102所使用的輔助材料及粘結劑。
在此，作為上述正極所采用的集電體材料，更好是電傳導度高且在電池反應中為惰性材質的鋁、鈦、鎳、白金。具體地講，更好是鎳、不銹鋼、鈦、鋁。其中因鋁價格低且電傳導性好，所以更好。另外，集電體的形狀雖為板形，但所謂“板狀”，就厚度而言在實用的范圍上未特別指定，也包含厚約100μm或在其以下的所謂“箔”的形態(tài)。另外，作為板狀，也可采用例如網(wǎng)眼狀、構成纖維的材料、海綿狀、沖孔金屬(不一定準確)、膨脹合金等。
本發(fā)明的鋰二次電池的離子傳導體202，可使用保持電解液(將電解質溶解在溶劑中調制成的電解質溶液)的隔板、固體電解質、通過高分子凝膠等凝膠化的固體化電解質、高分子凝膠和固體電解質的復合體等的鋰離子的傳導體。在此，該離子傳導體202的導電率，更好是在25℃條件下的值為1×10-3S/cm以上，在5×10-3S/cm以上更好。
再有，作為電解質有例如由鋰離子(Li+)和路易斯酸離子(BF4--、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、BPh4-、(Ph苯基))構成的鹽、以及這些的混合鹽。上述鹽最好是在減壓條件下加熱并進行充分脫水和脫氧。
而且，作為電解質溶劑可以使用例如乙酰腈、苯甲腈、丙烯碳酸鹽、乙烯碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、四乙基碳酸鹽、乙基甲碳酸鹽、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、氯苯、γ-丁內酯、二氧雜戊環(huán)、環(huán)丁砜、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基鹽氧化物、蟻酸甲基、2-甲基四氫呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、氯化磷酰基、氯化亞硫酰、氯化磺?；蜻@些的混合液體。
再者，上述溶劑最好是用例如活性釩土、分子篩、五氧化磷、氯化鈣等進行脫水、或通過溶劑在惰性氣體中與堿金屬共存的條件下蒸鍍來除去雜質和脫水。
另外，為防止電解液泄漏，更好是使用固體電解質或固體化電解質。作為固體電解質有由鋰元素、硅元素、氧元素、磷元素或硫元素構成的氧化物等的玻璃、具有醚構造的有機高分子的高分子錯體等。作為固體化電解質，更好是用凝膠化劑將上述電解液凝膠固體化。
作為凝膠化劑最好是采用吸收電解液的溶劑而溶脹的聚合物、硅膠等的吸液量多的多孔質材料。另外，作為上述聚合物可采用聚乙烯氧化物、聚乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、亞乙烯基熒石、六氟丙烯共聚物等。而且，上述聚合物交聯(lián)構造更好。
另外，在二次電池內構成具有發(fā)揮防止負極201和正極202短路作用的隔板的離子傳導體202因有時具有保持電解液的作用，所以必須是具有較多能移動鋰離子的細孔，且在電解液體中不溶解、穩(wěn)定的傳導體。
因此，作為離子傳導體202(隔板)，適合采用例如玻璃、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯、氟化乙烯樹脂等的微孔構造或無紡織布材料。另外，也可使用具有微細孔的金屬氧化物薄膜或復合化金屬氧化物的樹脂薄膜。
下面，對二次電池的形態(tài)與構造進行說明。
作為本發(fā)明的二次電池的具體形狀，有例如扁平形、圓筒形、長方體形、片形等。作為電池的構造，有例如單層式、多層式、螺旋式等。其中，螺旋式圓筒形電池的特征在于通過在負極和正極間挾入隔板卷制而成，因此能夠增大電極面積，充放電時能流出大電流。另外，長方形或片形電池的特征在于能有效利用由儲存多個電池而構成的機器的儲存空間。
下面，參照圖4、圖5更加詳細地說明電池的形狀與構造。圖4是單層式扁平形(硬幣形)電池的剖面圖，圖5是螺旋式圓筒形電池的剖面圖。另外，這些形狀的鋰二次電池基本上是與圖3相同的構成，具有負極、正極、離子傳導體、電池外殼、輸出端子。
在圖4、圖5中，301和403是負極，303和406是正極，304和408是作為負極端子的負極罩或負極殼，305和409是作為正極端子的正極殼或正極罩，302和407是離子傳導體，306和410是密封墊片，401是負極集電體，404是正極集電體，411是絕緣板，412是負極引線，413是正極引線，414是安全閥。
在此，在圖4所示扁平型(硬幣型)二次電池中，包含正極材料層的正極303和包含負極材料層的負極301，通過例如用最低限度保持電解液的隔板形成的離子傳導體302層疊，該層疊體從正極側被收容到作為正極端子的正極殼305內，負極側由作為負極端子的負極罩304包覆。而且正極殼內的其他部分配置有密封墊片306。
在圖5所示的螺旋式圓筒型二次電池中，具有在正極集電體404上形成的正極材料層405的正極406和具有在負極集電體401上形成的負極材料層402的負極403，通過例如用最低限度保持電解液的隔板形成的離子傳導體407對置，形成多層卷繞的圓筒狀構造的層疊體。
該圓筒狀構造的層疊體被收容在作為負極端子的負極殼408內。另外，在該負極殼408的開口部側設有作為正極端子的正極罩409，在負極殼內的其他部分配置有密封墊片410。圓筒狀構造的電極的層疊體通過絕緣板411與正極罩側隔開。
正極406通過正極引線413與正極罩409連接。負極403通過負極引線412與負極殼408連接。在正極罩側設有用于調整電池內部內壓的安全閥414。如上所述，負極401的活性物質層、負極403的活性物質層402采用由上述本發(fā)明的負極材料微粉末構成的層。
下面，說明圖4、圖5所示電池組裝方法的一種實例。
(1)在負極301、403與成形的正極303、406之間挾入作為隔板的離子傳導體302、407，插入正極殼305或負極殼408。
(2)注入電解液后，安裝負極罩304或正極罩409和密封墊片306、410。
(3)密封上述(2)由此，電池組裝完畢。另外，上述鋰電池的材料調制及電池的組裝最好是在充分除去水分的干燥空氣中或在干燥惰性氣體中進行。
下面，就構成這樣的二次電池的元件進行說明。
作為密封墊片306、410的材料，可以使用例如氟化乙烯樹脂、聚烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚磺樹脂、各種橡膠。再有，作為電池的封口方法，除了象圖4及圖5采用密封墊片的封法外，可采用玻璃封管、粘接劑、焊接、錫焊等方法。另外，作為圖4絕緣板411的材料，可采用各種有機樹脂材料或陶瓷。
作為電池的外殼，由電池的正極殼或負極殼305、408及負極罩或正極罩304、409構成。作為外殼材料適合采用不銹鋼。作為外殼的其他材料也多采用鋁合金、鈦包層不銹鋼材料、銅包層不銹鋼材料、鎳鍍鋼板等。
圖4的正極殼305及圖5的負極殼408因兼作電池外殼和端子，所以更好是采用上述的不銹鋼。但是，當正極殼305或負極殼408不兼作電池外殼和端子時，除不銹鋼外，也可以采用鋅等的金屬、聚丙烯等的塑料或者金屬或玻璃纖維與塑料的復合材料。
作為防止電池內壓高時的安全對策，在鋰二次電池內裝有安全閥414。安全閥414可使用例如橡膠、彈簧、金屬球、破裂箔等。
實施例以下根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。
電極材料的調制首先對調制負極材料的實施例進行說明。
(實施例1)將重量組成為Si65％、Sn30％、Cu5％的材料熔融，混合后制作合金，用水粉化法調制成平均粒子直徑為10μm的Si-Sn-Cu合金粉末。接著，用有孔玻璃珠碾磨機粉碎調制的合金粉末(即在粉碎上采用比較小直徑的有孔玻璃珠的球磨機)，得到Si-Sn-Cu合金的微粉末。另外，該粉碎可采用氧化鋯在異丙醇中進行。
接著，利用高能行星球磨機在氬氣環(huán)境中使用氮化硅制球進行2個小時的處理，得到Si-Sn-Cu合金微粉末的電極材料。
(實施例2)在上述實施例1中，除了使用由氮氣進行的氣體粉化法調制重量組成為Si70％、Zn25％、Cu5％的材料的合金外，通過與實施例1一樣的操作，得到Si-Zn-Cu合金微粉末的電極材料。
(實施例3)
在上述實施例1中，除了使用水粉化法調制重量組成為Si50％、Sn40％、Co10％的材料的合金外，通過與實施例1一樣的操作，得到Si-Sn-Co合金微粉末的電極材料。
(實施例4)在上述實施例1中，除了使用水粉化法調制重量組成為Si85％、Sn10％、Ni5％的材料的合金外，通過與實施例1一樣的操作，得到Si-Sn-Ni合金微粉末的電極材料。
(參考例1)在實施例1中除了沒有進行高能行星球磨機處理之外，通過與實施例1一樣的操作，得到Si-Sn-Cu合金微粉末的電極材料。(參考例2)在實施例2中除了沒有進行高能行星球磨機處理之外，通過與實施例2一樣的操作，得到Si-Zn-Cu合金微粉末的電極材料。
(參考例3)在實施例3中除了沒有進行高能行星球磨機處理之外，通過與實施例3一樣的操作，得到Si-Sn-Co合金微粉末的電極材料。
(參考例4)在實施例4中除了沒有進行高能行星球磨機處理之外，通過與實施例4一樣的操作，得到Si-Sn-Ni合金微粉末的電極材料。
接著，就分析通過實施例1～實施例4及參考例1～參考例4得到的電極材料的結果進行說明。
上述Si合金電極材料的分析，根據(jù)被認為左右鋰二次電池負極性能的平均粒子直徑、微晶大小、Sn或Zn的金屬互化物、合金內元素分布來進行分析。
在此，平均粒子直徑用激光衍射/散射式晶粒分布測定裝置求得，而且用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察確認。微晶大小用采用X線衍射峰值的半值幅的Scherrer公式算出。Sn或Zn的金屬互化物的檢測通過TEM限制視野電子衍射來進行。
另外，合金內元素的分布，用TEM進行觀察，根據(jù)合金粒子內濃淡的分布進行檢查。合金內元素的不均勻少且均勻分布時，觀察到的映像為合金粒子內的濃淡少的映像，在由與TEM配合的EDXS分析得到的元素映像中，能觀察到少量粒子內元素分布的偏離。
采用實施例1制作的電極材料，用激光衍射/散射式晶粒分布測定裝置(堀埸制作所株式會社制LA-920)測定晶粒分布，測定結果是測定中位數(shù)直徑為0.28μm。另外，圖6是通過SEM觀察得到的電極材料的照片，從該圖可以判明電極材料(負極材料)是直徑為0.5μm以下的均勻粒子。
再有，進行X線衍射測定，得到圖7的曲線。用硅的主峰值28°±1的半值幅從Scherrer公式算出的微晶大小是11.1nm。
進一步，在TEM觀察的直徑150nm的限制視野領域內進行電子衍射。圖8是匯總該結果的圖示。另外，關于圖8的環(huán)狀晶體點陣，將計算出的d值結果匯總為表1。

然后，從表1可以看出，根據(jù)實施例1制作的材料的電子衍射結果算出的d值和Cu6Sn5的JCPDS卡號的d值非常近似，所以可判明Cu6Sn5的存在。
另外，同樣對實施例2～4進行檢查，將實施例1～4制作的電極材料的平均粒子直徑、微晶大小以及觀察到的金屬互化物匯總為表2。

然后，從表2可以判明實施例1～4制作的Si合金的平均粒子直徑是0.24～0.49μm，微晶大小是10.5～11.7nm。另外，也可判明Sn金屬互化物或Zn金屬互化物的存在。
接著，采用實施例1和參考例1制作的電極材料，檢查合金內的元素分布。圖9和圖10表示通過TEM觀察實施例1和參考例1制作的電極材料得到的照片。另外，圖11和圖12表示通過EDXS分析得到的元素映像結果。
從這些結果可判明顏色淡的部分是Si相，濃的部分是Sn相和Sn6Cu5相。從圖9可判明實施例1制作的電極材料濃淡差小，Sn相和Sn6Cu5相均勻地分布于Si相中。另一方面，從圖10可以確認參考例1制作的電極材料合金粒子內的濃淡的不均勻大，在粒子內Sn相和Si或Sn6Cu5相不均勻。
另外，即使在實施例2和參考例2、實施例3和參考例3及實施例4和參考例4也可得到同樣的觀察結果。
接著，如下所述，采用通過上述步驟得到的各種硅合金微粉末制作電極構造體，評價該電極構造體鋰插入脫離的性能。
首先，混合重量組成為66.5％的通過上述步驟得到的各種硅合金微粉末、10.0％的作為導電輔助材料的扁平的石墨粉末(具體講，是直徑約5μm、厚度約5μm的筒圓板狀的石墨粉末)、6.0％的石墨粉末(筒球形，其平均粒子直徑為0.5～1.0μm)、4.0％的乙炔黑(筒球形，其平均粒子直徑為4×10-2μm)、10.5％的作為粘結劑(粘合劑)的聚乙咔唑以及3.0％的羧甲基纖維素納，添加水混均，調制成糊料。
接著，將上述調制成的糊料用涂料器涂填到15μm厚的電場銅箔(電化學方式制造的銅箔)上，將其干燥，用滾壓機調整厚度，制作厚度25μm的活性物質層電極構造體。
然后，將該電極構造體切成2.5cm×2.5cm大小，在其上焊接銅薄片，制成硅電極。
鋰插入脫離量的評價步驟接著，將厚100μm的鋰金屬箔壓焊在銅箔上，由此制作成鋰電極。然后，使1M(摩爾/升)LiPF6的鹽溶解于將乙烯碳酸鹽和二甲基碳酸鹽按3∶7的體積比混合得到的有機溶劑中，調制成電解液。
然后，使該電解液滲入25μm厚的多孔質聚乙烯薄膜，在該薄膜的一面配置上述硅電極，在薄膜的另一面配置上述鋰電極，用這些電極挾住聚乙烯薄膜。接著，為形成平面而從兩側用玻璃板挾住，進一步用鋁分層薄膜包覆后制作成評價用單體二次電池。
另外，該鋁分層薄膜使用三層構成的薄膜，即最外層是尼龍薄膜，中間層是20μm厚的鋁箔，內層是聚乙烯薄膜。另外，各電極的引出端子部分不分層，熱粘接后密封。
然后，為評價上述電極構造體負極的功能，進行鋰插入脫離循環(huán)試驗(充放電循環(huán)試驗)。
即將鋰電極作正極，將硅電極作為負極，將上述評價用單體二次電池連接到充放電裝置上。首先用電流密度0.112mA/cm2(每1g硅電極的活性物質層是70mA，即70mA/電極層重g)使評價用單體二次電池放電，將鋰插入硅電極層，接著，用電流密度0.32mA/cm2(200mA/電極層重量g)給評價用單體二次電池充電，將鋰從硅層脫離，在電壓0～1.2v的范圍內評價硅電極層重量或硅粉末或硅合金粉末重量的伴隨鋰插入脫離的電量。
圖13是表示實施例1～4以及參考例1～4電極構造體的鋰插入脫離循環(huán)試驗結果的圖示。另外，在該圖中，橫坐標軸表示循環(huán)數(shù)，縱坐標軸表示Li的脫離量。
所圖13所示，在Sn或Zn的金屬互化物未均勻分布于Si相的參考例1～4的電極中，反復進行循環(huán)充放電Li的脫離量降低。但是，在本發(fā)明的Sn或Zn的金屬互化物均勻分布于Si相的電極中(實施例1～4)Li的脫離量未降低。從以上可以得知，本實施例制作的硅合金電極循環(huán)壽命變長。
下面，通過本發(fā)明的實施例5，制作二次電池。
(實施例5)在本實施例中，采用本發(fā)明的負極材料，制作在集電體的兩面設置有電極層的電極構造體，將制作的電極構造體作為負極使用，制作成如圖5所示剖面構造為18650(直徑18mmΦ×高65mm)大小的鋰二次電池。
(1)負極403的制作采用實施例1～4的電極材料，通過以下步驟制作為負極403。
首先，混合重量組成為66.5％的通過上述步驟得到的各種硅合金微粉末、10.0％的作為導電輔助材料的扁平的石墨粉末(具體講，是直徑約5μm、厚度約5μm的筒圓板狀的石墨粉末)、6.0％的石墨粉末(筒球形，其平均粒子直徑為0.5～1.0μm)、4.0％的乙炔黑(筒球形，其平均粒子直徑為4×10-2μm)、13.5％的粘結劑(粘合劑)之后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，調制成糊料。
另外，粘結劑(粘合劑)在采用實施例1～2的電極材料時使用聚酰胺亞胺；在采用實施例3～4的電極材料時使用聚酰亞胺前體。
接著，將上述調制成的糊料用涂料器涂填在15μm厚的電場銅板上(電化學方式制造的銅箔)，將其干燥，用滾壓機調整厚度，制作厚度25μm的活性物質層電極構造體。
將通過上述步驟把電極層設置于集電體兩面的電極構造體切斷為規(guī)定的大小，用點焊將鎳條板連接到上述電極，得到負極403。
(2)正極406的制作①將檸檬酸鋰和硝酸鈷以1∶3的摩爾比混合，添加檸檬酸，將溶解于離子交換水的水溶液噴霧到200℃空氣氣流中，調制成鋰-鈷氧化物微粉末的前體。
②將上述①中得到的鋰-鈷氧化物的前體進一步在氧氣流中以850℃的溫度進行熱處理。
③在上述②中調制的鋰-鈷氧化物內混合重量3％的石墨粉和重量5％的聚偏氟乙烯粉，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，調制成糊料。
④將在上述③中得到的糊料涂填到厚20微米的鋁箔集電體204的兩面，干燥后用滾壓機將單面正極物質層的厚度調整為90微米。另外，用超音波焊接機連接鋁制引線，在150℃條件下減壓干燥制作成正極206。
(3)電解液的制作步驟①將充分除去水分的乙烯碳酸鹽和二甲基碳酸鹽按3∶7的體積比混合，調制成溶劑。
②在上述步驟①得到的溶劑中，溶解1M(摩爾/升)的四氟硼酸鋰鹽(LiBF4)，將得到的溶液作為電解液使用。
(4)隔板407將厚25微米的聚乙烯微孔薄膜作為隔板使用。
(5)電池的組裝組裝全部在管理露點-50℃以下的水分干燥環(huán)境下進行。
在負極203和正極206間挾入隔板，以隔板/正極/隔板/負極/隔板的構成卷成螺旋形，插入不銹鋼材料的負極殼408內。
接著，通過點焊將負極引線412連接到負極殼408的底部。通過縮頸裝置在負極殼的上部形成縮頸，通過點焊機將正極引線413焊接到附在聚丙烯制的二次電池外殼410上的正極罩409上。
③接著，在注入電解液后，蓋上正極罩，用密封機密封正極罩和負極殼，制作成電池。
另外，該電池是使負極容量比正極容量大的正極容量限定電池。
(6)評價對各種電池進行充放電，計量放電容量。
其結果是，把采用由實施例1～4的電極材料形成的電極構造體用于負極的鋰二次電池放電容量都超過2800mAh。而且，第100次循環(huán)放電容量仍維持在初次放電容量的75％以上。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，就可以制作由于反復充電、放電而導致的容量下降少，且充放電循環(huán)壽命延長的高容量的二次電池。
權利要求
1.一種鋰二次電池用的電極材料(103)，由以硅為主要成分的、平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下的合金粒子構成，其特征在于上述合金的微晶大小為2nm以上500nm以下，且在硅相(106)中分布著至少包含錫的金屬互化物(107)。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用的電極材料，其特征在于所述包含錫的金屬互化物(107)具有銅、鎳、鈷、鐵、錳、釩、鉬、鈮、鉭、氧化鋯、釔、鑭、硒、鎂中的至少一種以上的元素。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用的電極材料，其特征在于所述以硅為主要成分的合金具有從錫、鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中選擇的至少一種以上的金屬單體。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用的電極材料，其特征在于所述合金中硅的含有量為50wt％以上90wt％以下。
5.一種電極構造體，其特征在于由權利要求1所述的電極材料(103)、導電輔助材料(104)、粘結劑(105)和集電體(100)構成。
6.根據(jù)權利要求5所述的電極構造體(102)，其特征在于所述導電輔助材料(104)是碳材料。
7.一種二次電池，它具備使用了權利要求5所述的電極構造體(102)的負極(201)、電解質和正極(203)，并利用了鋰的氧化反應和鋰離子的還原反應。
8.一種鋰二次電池用的電極材料(103)，由以硅為主要成分的、平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下的合金粒子構成，其特征在于上述合金的微晶大小為2nm以上500nm以下，且在硅相(106)中分布著至少包含鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中任意一種的一種以上的金屬互化物(107)。
9.根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池用電極材料，其特征在于所述以硅為主要成分的合金具有從錫、鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛中選擇的至少一種以上的金屬單體。
10.根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池用電極材料，其特征在于所述合金中的硅的含有量為50wt％以上90wt％以下。
11.一種電極構造體(102)，其特征在于由權利要求8所述的電極材料(103)、導電輔助材料(104)、粘結劑(105)和集電體(100)構成。
12.根據(jù)權利要求11所述電極構造體，其特征在于所述導電輔助材料(104)是碳材料。
13.一種二次電池，它具備使用了權利要求11所述的電極構造體(102)的負極(201)、電解質和正極(203)，且利用了鋰的氧化反應和鋰離子的還原反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了鋰二次電池用的電極材料，包含該電極材料的電極構造體和包含該電極構造體的二次電池。其中，鋰二次電池用電極材料(103)采用以下材料在由以硅為主要成分的合金構成的平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下的粉末粒子內，合金的微晶大小是2nm以上500nm以下，在硅相(106)中，分布著至少包含錫的金屬互化物(107)的材料；或者，在由以硅為主要成分的合金構成的平均粒子直徑為0.02μm～5μm以下的粉末粒子內，合金的微晶大小是2nm以上500nm以下，在硅相(106)中，分布著至少包含鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛任意一種以上的金屬互化物(107)的材料。能減少因反復充電、放電而導致的容量下降，延長充放電循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/38GK1542997SQ20041003125
公開日2004年11月3日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權日2003年3月26日
發(fā)明者淺尾昌也, 川上總一郎, 小倉孝夫, 一郎, 夫 申請人:佳能株式會社