專利名稱：鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負(fù)極與制造方法以及采用此負(fù)極的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，使用非水電解液并且使鋰離子在正負(fù)極間移動(dòng)而進(jìn)行充放電的鋰電池，作為一種高輸出及高能量密度的新型二次電池被人們使用。
作為這種鋰二次電池用負(fù)極，人們研究了采用和鋰形成合金的材料作為活性物質(zhì)的鋰二次電池用負(fù)極。作為和鋰形成合金的材料例如研究了硅材料。但是硅材料等和鋰形成合金的材料在吸藏和放出鋰的時(shí)候，活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生體積膨脹和收縮，所以伴隨著充放電過程，活性物質(zhì)粉末化，或脫離集電體。因此，存在著電極內(nèi)的集電性能下降、充放電循環(huán)性能變差的問題。
本申請(qǐng)人在國(guó)際公開第02/21616號(hào)小冊(cè)子中提出了解決這一問題的鋰二次電池用負(fù)極，它是將含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子與粘合劑的合劑層涂覆在集電體表面上后，于非氧化性氣氛下燒結(jié)得到的。。
然而，在這種鋰二次電池用負(fù)極中，伴隨充放電反應(yīng)，活性物質(zhì)產(chǎn)生體積膨脹與收縮，有時(shí)合劑層會(huì)從集電體脫落，不能得到良好的充放電循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在使用了含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池用負(fù)極中，能夠抑制電極內(nèi)的集電性能的下降，并使循環(huán)特性進(jìn)一步提高的鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法和鋰二次電池。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極，是將包括含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子和粘合劑的合劑層在非氧化性氣氛下在金屬箔集電體的表面上燒結(jié)而得到的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于在金屬箔集電體的表面上形成有凹凸，凸部側(cè)面的至少一部分具有隨著靠近頂端向外側(cè)擴(kuò)展的彎曲形狀，粘合劑進(jìn)入到該彎曲部分的空間內(nèi)。
本發(fā)明所采用的金屬箔集電體，其表面形成凹凸形狀，該凸部側(cè)面的至少一部分具有隨著靠近頂端向外側(cè)擴(kuò)展的彎曲形狀。在該金屬箔集電體的表面上設(shè)置有包括活性物質(zhì)粒子和粘合劑的合劑層，粘合劑進(jìn)入到凸部的彎曲部分的空間內(nèi)。因此，若粘合劑向離開集電體的方向移動(dòng)，則會(huì)碰到彎曲部分，粘合劑就很難從集電體上脫離。因此，即使由于充放電反應(yīng)，活性物質(zhì)產(chǎn)生體積膨脹與收縮，也能防止合劑層從集電體上脫離，保持電極內(nèi)的集電性能，提高循環(huán)性能。
本發(fā)明中，最好在凸部的側(cè)面形成縮頸部分，由該縮頸部分形成彎曲形狀。這里，所謂縮頸部分，意味著隨著靠近凸部的頂端，直徑開始變小，然后變大的形狀。通過形成這樣的縮頸部分，既能更好地防止合劑層從集電體中脫離，又能進(jìn)一步提高循環(huán)性能。
而且，本發(fā)明中，最好在凸部側(cè)面的彎曲部分中，不僅有粘合劑也有活性物質(zhì)粒子進(jìn)入到其中。通過活性物質(zhì)粒子進(jìn)入彎曲部分的空間內(nèi)，既能可靠地防止合劑層從集電體中脫離，又能進(jìn)一步提高循環(huán)性能。
圖1為表示本發(fā)明集電體的凸部一例的截面圖。在集電體1的表面1a上形成有凹凸，凸部2具有隨著靠近頂端，直徑開始變小，然后變大的形狀。即具有，隨著靠近頂端，水平方向的斷面開始變小，然后水平方向的斷面變大的形狀。因此，在凸部2的側(cè)面形成有縮頸部分。通過該縮頸部分構(gòu)成隨著靠近頂端向外側(cè)擴(kuò)展的彎曲部分2a。
圖2為表示本發(fā)明集電體的凸部另一例的截面圖。在集電體1的表面1a上形成有凸部2。凸部2具有隨著靠近頂端，直徑變小的形狀，頂端向圖中右側(cè)方向延伸。這樣一來(lái)，在凸部2側(cè)面的右側(cè)部分就形成彎曲部分2a。于是在凸部2的側(cè)面的一部分形成有彎曲形狀。本發(fā)明也可以是像這樣只在凸部的側(cè)面的一部分形成彎曲形狀。
圖3為在集電體上設(shè)有合劑層狀態(tài)的截面示意圖。集電體1的表面1a上設(shè)有由粘合劑3和活性物質(zhì)粒子4構(gòu)成的合劑層。在集電體1的表面1a上形成有凸部2，在凸部2的側(cè)面形成有彎曲部分2a。合劑層也進(jìn)入到兩個(gè)凸部2間的凹部中，因此，粘合劑3及活性物質(zhì)粒子4進(jìn)入到彎曲部分2a的空間內(nèi)。合劑層若要從集電體1脫離，粘合劑3和活性物質(zhì)粒子4會(huì)碰到凸部2的彎曲部位2a，因此是很難脫離的。這樣，若按照本發(fā)明，在充放電循環(huán)中，合劑層難以從集電體脫離，電極內(nèi)的集電性能得以保持，就能顯示良好的循環(huán)性能。
圖4為表示本發(fā)明的金屬箔集電體一例的截面圖。如圖所示，在集電體表面上形成有凹凸，在凸部的側(cè)面上形成有彎曲形狀。
圖5為表示比較例的金屬箔集電體的截面圖。如圖5所示，在比較例的金屬箔集電體，雖然在表面上形成有凹凸，但凸部形狀是隨著靠近凸部的頂端慢慢變細(xì)的錐形。因此沒有形成圖4所示金屬箔集電體那樣的彎曲部分。圖5中金屬箔集電體，例如可以是利用電解法制備的金屬箔，最有代表性的是電解銅箔。
圖4中，本發(fā)明的金屬箔集電體，是在圖5所示的金屬箔上，可以通過鍍敷等電解電鍍法進(jìn)行粗面化處理得到的金屬箔。具體來(lái)講可以通過在電解銅箔或電解銅合金箔上覆蓋銅或者銅合金而得到。
另外，也可以通過電鍍法、氣相生長(zhǎng)法、腐蝕法及研磨法等方法對(duì)金屬箔表面進(jìn)行粗面化處理后再進(jìn)行鍍敷而得到。電鍍法有電解鍍法和非電解鍍法。并且，氣相生長(zhǎng)法有濺射法、CVD法、蒸鍍法等。腐蝕法有物理腐蝕和化學(xué)腐蝕的方法；并且，研磨法有用金剛砂紙研磨和噴砂方法研磨等。
本發(fā)明的金屬箔集電體，可以使用由銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬或者這些金屬組合形成的合金。特別優(yōu)選在活性物質(zhì)材料中含有容易擴(kuò)散的金屬元素的金屬箔集電體。滿足這一要求的是含銅元素的金屬箔，特別是銅箔或者銅合金箔。通過熱處理銅很容易擴(kuò)散到作為活性物質(zhì)的硅材料中，所以有待于經(jīng)過燒結(jié)提高集電體和活性物質(zhì)間粘結(jié)性。另外，以通過燒結(jié)來(lái)提高集電體和活性物質(zhì)間粘結(jié)性為目的時(shí)，可以使用在與活性物質(zhì)接觸的集電體表面上存在含銅元素的層的金屬箔作為集電體。因此當(dāng)使用銅以外的金屬元素構(gòu)成的金屬箔時(shí)，最好在其表面形成銅或者銅合金層。
本發(fā)明的集電體的表面粗糙度Ra最好在0.2μm以上，通過采用具有這樣粗糙度的集電體，可以增大合劑層和集電體間的接觸面積，提高合劑層和集電體間的粘結(jié)性。因此，電極內(nèi)的集電性也能隨之提高。當(dāng)合劑層設(shè)置在集電體兩面時(shí)，最好集電體兩面的表面粗糙度Ra都在0.2μm以上。
表面粗糙度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B0601-1994)確定。例如，可以用表面粗糙計(jì)測(cè)定其表面粗糙度Ra。
本發(fā)明中集電體的厚度沒有特別限定，最好在10-100μm范圍內(nèi)。
本發(fā)明中集電體表面粗糙度Ra的上限并沒有限定，但是，由于集電體的厚度最好設(shè)在10-100μm范圍內(nèi)，所以集電體表面粗糙度Ra的上限實(shí)質(zhì)上最好在10μm以下。
本發(fā)明中合劑層的厚度X、金屬箔集電體的厚度Y及其表面粗糙度Ra三者之間最好遵循5Y≥X及250Ra≥X的關(guān)系。合劑層的厚度X大于5Y或者250Ra時(shí)，合劑層容易從集電體上脫離。
合劑層的厚度X沒有特別限定，優(yōu)選在1000μm以下，更優(yōu)選在10～100μm。
本發(fā)明中，合劑層可以混有導(dǎo)電性粉末。通過添加導(dǎo)電性粉末，導(dǎo)電性粉末在活性物質(zhì)粒子周圍形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，可以進(jìn)一步提高電極內(nèi)的集電性能。導(dǎo)電性粉末優(yōu)選使用和上述金屬箔集電體相同的材料，具體可以使用由銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬或者這些金屬組合而成的合金或者混合物。特別是，作為金屬粉末優(yōu)選采用銅粉末。另外，也可以使用導(dǎo)電性碳粉末。
合劑層中導(dǎo)電性粉末的添加量，最好在包含活性物質(zhì)在內(nèi)的總重量的50％以下。若導(dǎo)電性粉末的添加量過多，則活性物質(zhì)粒子的比例相對(duì)減小，造成電極的充放電量減小。
本發(fā)明中所用的活性物質(zhì)粒子有硅和/或硅合金粒子。作為硅合金，可以舉出硅和其它一種以上元素形成的固熔體、硅和其它一種以上元素形成的金屬間化合物以及硅和其它一種以上的元素形成的共晶合金等。合金的制作方法有電弧溶解法、液體速冷法、機(jī)械合金化法、濺射法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、燒成法等。液體速冷法又有單輥速冷法、雙輥速冷法以及氣體噴霧法、水噴霧法及離心式圓盤噴霧法等各種噴霧方法。
另外，本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)粒子，可以采用將硅和/或硅合金的粒子表面用金屬包覆后的粒子，包覆的方法有非電解鍍法、電鍍法、化學(xué)還原法、蒸鍍法、濺射法及化學(xué)氣相生長(zhǎng)法等。包覆粒子表面的金屬最好是和作為集電體使用的金屬箔相同的金屬。通過包覆與金屬箔相同的金屬，可以大幅度提高燒結(jié)時(shí)的和集電體的粘合性，得到更優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明中所用活性物質(zhì)粒子中，可以包含由與鋰形成合金的材料所構(gòu)成的粒子。與鋰形成合金的材料有鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鎵、銦及這些元素形成的合金。
本發(fā)明中所用活性物質(zhì)粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但為了有效地進(jìn)行燒結(jié)，優(yōu)選在100μm以下，更優(yōu)選在50μm以下，最好在10μm以下?；钚晕镔|(zhì)粒子的粒徑越小，越容易得到良好的循環(huán)性能。另外，添加在合劑層的導(dǎo)電性粉末的平均粒徑也沒有特別限定，優(yōu)選在100μm以下，更優(yōu)選在50μm以下，最好在10μm以下。
本發(fā)明中采用的粘合劑最好是進(jìn)行燒結(jié)熱處理后也不分解而完全殘存。由于熱處理之后粘合劑沒有分解而殘存，所以通過燒結(jié)不僅可以增加活性物質(zhì)粒子和集電體間及活性物質(zhì)粒子間的粘結(jié)性，而且依靠粘合劑進(jìn)一步提高粘接力和粘結(jié)性。另外，當(dāng)使用表面粗糙度Ra在0.2μm以上的金屬箔作為集電體時(shí)，通過粘合劑進(jìn)入集電體的凹凸部分，在粘合劑和集電體間具有固定效應(yīng)，進(jìn)一步提高粘結(jié)性能。由此，在吸藏放出鋰的時(shí)候，既可以防止由于活性物質(zhì)體積的膨脹和收縮造成的活性物質(zhì)從集電體上脫落，又可以得到良好的充放電循環(huán)。
本發(fā)明中的粘合劑最好使用聚酰亞胺，聚酰亞胺可以舉出熱塑性聚酰亞胺和熱固性聚酰亞胺。另外，將聚酰胺酸進(jìn)行加熱處理也可以得到聚酰亞胺。
通過聚酰胺酸的熱處理得到的聚酰亞胺是聚酰胺酸通過熱處理發(fā)生了脫水縮合而成的。聚酰亞胺的亞胺化率最好在80％以上。所謂亞胺化率，是所生成的聚酰亞胺相對(duì)于聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)的摩爾百分比(％)。亞胺化率在80％以上的聚酰亞胺，比如將聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液在100～400℃的溫度下加熱處理1小時(shí)以上就可以得到。例如在350℃進(jìn)行熱處理的場(chǎng)合，熱處理時(shí)間為1小時(shí)左右時(shí)亞胺化率為80％，熱處理時(shí)間為3小時(shí)左右時(shí)，亞胺化率為100％。
本發(fā)明中粘合劑最好在進(jìn)行燒結(jié)熱處理后也完全不分解而殘存，因此在使用聚酰亞胺為粘合劑時(shí)，最好在聚酰亞胺完全不分解的600℃以下進(jìn)行燒結(jié)處理。
本發(fā)明中合劑層中粘合劑的量最好在合劑層總重量的5重量％以上。而且，粘合劑所占有的體積最好大于合劑層總體積的5％以上。合劑層中若粘合劑的量過少，有時(shí)會(huì)使粘合劑賦予的電極內(nèi)的粘結(jié)性不充分。還有，若合劑層中的粘合劑量過多，則電極內(nèi)的電阻會(huì)增加，有時(shí)最初的充電會(huì)出現(xiàn)困難。為此，合劑層中粘合劑的量?jī)?yōu)選在總重量的50％以下，粘合劑占有的體積優(yōu)選在合劑層總體積的50％以下。
本發(fā)明中的制造方法是能夠制造上述鋰二次電池用負(fù)極的方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備在表面上形成有凹凸、凸部側(cè)面的至少一部分具有隨著靠近頂端向外擴(kuò)展的彎曲形狀的金屬箔集電體的工序；在金屬箔集電體的表面上配置包括含有硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子及粘合劑的合劑層的工序；以及在把合劑層配置在金屬箔集電體表面上的狀態(tài)下，在非氧化性氣氛下燒結(jié)合劑層的工序。
本發(fā)明中，通過將活性物質(zhì)粒子分散在粘合劑溶液中制成的漿狀物涂布在金屬箔集電體表面上，可以將合劑層配置在金屬箔集電體表面上。
此外，本發(fā)明的制造方法中，最好在金屬箔集電體的表面上形成合劑層之后，燒結(jié)之前，將合劑層與金屬箔集電體一同壓延。通過這樣的壓延，可以提高合劑層的充填密度，提高活性物質(zhì)粒子間的粘結(jié)性及合劑層和集電體間的粘結(jié)性，從而得到更好的充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明中的非氧化性氣氛下的燒結(jié)，例如可以在真空下或氮?dú)夥铡宓榷栊詺夥障逻M(jìn)行。并且，也可以在氫氣氛等還原性氣氛下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)熱處理溫度最好在金屬箔集電體及活性物質(zhì)粒子的熔點(diǎn)以下。例如，使用銅箔作為金屬箔集電體時(shí)，優(yōu)選在銅的熔點(diǎn)1083℃以下，更優(yōu)選在200～500℃范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在300～450℃的范圍。作為燒結(jié)方法，可以采用放電等離子燒結(jié)方法、熱壓法。
本發(fā)明的鋰二次電池，其特征在于包括上述本發(fā)明的負(fù)極或者是由上述本發(fā)明制造方法制備的負(fù)極、含正極材料的正極以及非水電解質(zhì)。
本發(fā)明的鋰二次電池所采用的非水電解質(zhì)溶劑沒有特別限定，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑。還有上述環(huán)狀碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基基乙烷等醚類溶劑的混合溶劑。另外，作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及這些物質(zhì)的混合物。特別是優(yōu)選采用LiXFy(式中X為P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；X為P、As或Sb時(shí)y為6；X為Bi、Al、Ga或In時(shí)y為4)和全氟烷基磺酰亞胺鋰LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中m與n分別獨(dú)立地表示1～4的整數(shù))或者全氟烷基磺酰甲基鋰LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中p、q及r分別獨(dú)立地表示1～4的整數(shù))的混合溶質(zhì)。其中，特別優(yōu)選使用LiPF6和LiN(C2F5SO2)2的混合溶質(zhì)。另外，作為電解質(zhì)，可以舉出將電解液浸入聚氧化乙烯、聚丙烯睛等聚合物電解質(zhì)中形成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)及LiI、Li3N等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰二次電池的電解質(zhì)，只要使具有離子導(dǎo)電性的鋰化合物溶質(zhì)和溶解·保持該溶質(zhì)的溶劑，在電池充放電時(shí)和保存時(shí)的電壓下，不發(fā)生分解就可以不受限制地使用。
本發(fā)明鋰二次電池的正極材料可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含有鋰的過渡金屬氧化物和MnO2等不含鋰的金屬氧化物。對(duì)于其他物質(zhì)，只要能使鋰電化學(xué)插入、脫離的物質(zhì)都可以使用。


圖1是表示本發(fā)明金屬箔集電體的表面的凸部的一例的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明金屬箔集電體的表面的凸部的另一例的截面圖。
圖3是表示在本發(fā)明金屬箔集電體的表面上設(shè)有合劑層的狀態(tài)的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的金屬箔集電體一例的截面圖。
圖5是比較例的金屬箔集電體的截面圖。
圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例中制備的鋰二次電池的正視圖。
圖7沿圖6的A-A方向的剖面圖。
圖中1-集電體，1a-集電體表面，2-凸部，2a-彎曲部位，3-粘合劑，4-活性物質(zhì)粒子，11-外殼，12-封口部，13-正極集電垂片，14-負(fù)極集電垂片，15-電極體。
具體實(shí)施例方式
以下將根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下的實(shí)施例，在不改變要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以做適當(dāng)?shù)淖兏?br> (實(shí)驗(yàn)1)制作負(fù)極將作為活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為3μm的硅粉末(純度99.9％)81.8重量份混合在含有作為粘合劑的聚酰亞胺18.2重量份的8.6重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制作負(fù)極合劑漿狀物。
將上述負(fù)極合劑漿狀物涂布在已實(shí)施鍍覆的表面粗糙度Ra為1.0μm的電解銅箔(厚度35μm)(集電體a1)的單面(粗糙面)上，使其干燥。將得到的產(chǎn)品切割成25mm×30mm的長(zhǎng)方形形狀，壓延后，在氬氣氣氛下，于400℃下熱處理30小時(shí)，燒結(jié)成負(fù)極。燒結(jié)體厚度(含集電體)是50μm，因此合劑層厚度是15μm、合劑層厚/銅箔表面粗糙度是30、合劑層厚/銅箔厚是0.43。
另外，在此負(fù)極中，聚酰亞胺的密度為1.1g/cm3，聚酰亞胺所占體積是合劑層總體積的31.8％。
圖4是由SEM(2000倍)觀察得到的集電體a1的斷面圖。
使用Li2CO3及CoCO3作為初始原料，Li和Co按1∶1原子比進(jìn)行稱量，在研缽中混合后，再將它用直徑為17mm的模具壓制、加壓成形，然后在空氣中于800℃下燒成24小時(shí)，得到LiCoO2燒成體。將其用研缽研碎，使其平均粒徑為20μm。
將得到的LiCoO2粉末90重量份和作為導(dǎo)電劑的人工石墨粉末5重量份，混合在含有5重量份聚偏氟乙烯膠粘劑的5重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，調(diào)制成正極合劑漿狀物。
將上述正極合劑漿狀物涂布在作為集電體的鋁箔上，干燥之后進(jìn)行壓延。將得到的產(chǎn)品切割成20mm×20mm的正方形，作為正極。
將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3∶7體積比混合作為溶劑，相對(duì)于該溶劑以1摩爾/升將LiPF6溶解、制作成電解液。相對(duì)于該電解液100重量份，混合5重量份的碳酸亞乙烯酯，作為電池用的電解液。
將上述正極、負(fù)極及電解液插入鋁層壓板的外殼內(nèi)，制成鋰二次電池A1。
圖6為制成的鋰二次電池的正視圖；圖7為圖6的A-A剖面圖。正極和負(fù)極隔著聚乙烯材料的多孔隔膜相對(duì)而置，并作為電極體15如圖7所示被插入在由鋁層壓板制成的外殼11內(nèi)。正極上安裝有由鋁構(gòu)成的正極集電垂片13；負(fù)極上安裝有由鎳構(gòu)成的負(fù)極集電垂片14，將它們從外殼11引出到外部。如圖6及7所示，外殼11的周圍由熱封形成封口部12。
(實(shí)驗(yàn)2)用表面粗糙度Ra為1.0μm的、未實(shí)施鍍覆的電解銅箔(集電體b1)取代實(shí)驗(yàn)1中的集電體a1，除此之外，和實(shí)驗(yàn)1相同地制成電池B1。
圖5是集電體b1斷面的SEM(2000倍)觀察圖。
對(duì)上述電池A1和B1進(jìn)行充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。分別將電池于25℃，用14mA的電流充電到4.2V后，用14mA的電流放電到2.75V，作為一個(gè)充放電循環(huán)。測(cè)定達(dá)到第一個(gè)循環(huán)放電容量的80％時(shí)的循環(huán)數(shù)，作為循環(huán)壽命。結(jié)果見表1。另外，各電池的循環(huán)壽命是將電池A1的循環(huán)壽命為100時(shí)的指數(shù)。
表1

由表1可知，使用了本發(fā)明的集電體a1的電池A1，比使用了比較例的集電體b1的電池B1，其循環(huán)特性優(yōu)異。這是因?yàn)樵陔姵谹1中，可以獲得由進(jìn)入到表面凸部的彎曲部分中的粘合劑所帶來(lái)的固定效應(yīng)，提高了集電體和合劑層間的粘結(jié)性。即使充放電反應(yīng)時(shí)，活性物質(zhì)產(chǎn)生體積的膨脹、收縮，也能保證合劑層和集電體的粘合，電池內(nèi)的集電性得以保持。
(實(shí)驗(yàn)3)下面，探討集電體的表面粗糙度Ra對(duì)循環(huán)性能的影響。
代替實(shí)驗(yàn)1中的集電體a1，使用表面粗糙度Ra不同且已實(shí)施了鍍覆的電解銅箔作為集電體。具體使用了表面粗糙度Ra為0.5μm的電解銅箔(集電體a2)、表面粗糙度Ra為0.2μm的電解銅箔(集電體a3)及表面粗糙度Ra為0.17μm的電解銅箔(集電體a4)。用這些集電體，按照實(shí)驗(yàn)1的制造方法，制作電池A2、A3及A4。
集電體a2、a3及a4和a1相同，進(jìn)行了鍍覆，并且在側(cè)面上設(shè)有本如圖4所示的發(fā)明的彎曲形狀。對(duì)于上述各電池也進(jìn)行與上述同樣的循環(huán)評(píng)價(jià)。并且循環(huán)壽命是使電池A1的循環(huán)壽命為100時(shí)的指數(shù)。表2中也一并表示出電池A1的循環(huán)壽命。
表2

由表2可知，采用表面粗糙度Ra在0.2μm以上的集電體a1、a2、a3制備的電池A1、A2、A3，比采用表面粗糙度Ra小于0.2μm的集電體a4制備的電池A4循環(huán)性能優(yōu)異。這是可能是由于，通過采用表面粗糙度Ra在0.2μm以上的集電體，增大了活性物質(zhì)和集電體表面的接觸面積，有效地進(jìn)行燒結(jié)，提高了活性物質(zhì)粒子和集電體的粘結(jié)性。另外，由進(jìn)入到表面凸部的彎曲部分中的粘合劑所帶來(lái)的固定效應(yīng)更加顯著，進(jìn)一步提高了合劑層和集電體間的粘結(jié)性及電極內(nèi)的集電性。
(實(shí)驗(yàn)4)下面，探討電極的燒結(jié)條件對(duì)循環(huán)性能的影響。
將電極的熱處理?xiàng)l件設(shè)為600℃、10小時(shí)，除此之外與實(shí)驗(yàn)1相同地制作電池A5。另外，不進(jìn)行熱處理，其它同實(shí)驗(yàn)1，制作了比較電池B2。
對(duì)這些電池也進(jìn)行了上述循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。并且循環(huán)壽命是使電池A1的循環(huán)壽命為100時(shí)的指數(shù)。表3中也一并表示出電池A1的循環(huán)壽命。
表3

由表3可知，進(jìn)行過熱處理的電池A1及A5的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過沒有進(jìn)行熱處理的電池B2。這是可能是由于，通過進(jìn)行熱處理，活性物質(zhì)粒子和金屬箔集電體被燒結(jié)，提高了合劑層和集電體的粘結(jié)性以及電池內(nèi)的集電性的緣故。
另外，在600℃進(jìn)行10小時(shí)熱處理的電池A5的循環(huán)性能低于400℃進(jìn)行30小時(shí)熱處理的電池A1的循環(huán)性能。這是因?yàn)?00℃的熱處理中，被分解，因此由粘合劑所存在的電極內(nèi)的粘結(jié)性降低，集電性能下降。
(實(shí)驗(yàn)5)下面，對(duì)添加在合劑層的導(dǎo)電粉末對(duì)循環(huán)性能的影響進(jìn)行探討。
在合劑層中，添加包含硅粉末在內(nèi)總重量20％的平均粒徑3μm的銅粉末，其它和實(shí)驗(yàn)1相同，制作電池A6。
對(duì)上述各電池也進(jìn)行上述循環(huán)特性評(píng)價(jià)。并且循環(huán)壽命是使電池A1的循環(huán)壽命為100時(shí)的指數(shù)。表4中也一并表示出電池A1的循環(huán)壽命。
表4

表4可知，在合劑層中添加了銅粉末的電池A6，比在合劑層中不添加導(dǎo)電性粉末的電池A1的循環(huán)性能有了提高。這可能是由于，通過導(dǎo)電性粉末在活性物質(zhì)粒子周圍形成了導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，提高了合劑層內(nèi)的集電性。
在上述實(shí)施例中，只在負(fù)極集電體的一個(gè)面設(shè)有了合劑層，但也可以在集電體的兩面上設(shè)置合劑層。這時(shí)最好在集電體的兩個(gè)表面上形成有本發(fā)明的凸部。
根據(jù)本發(fā)明，在使用含硅和/或硅合金活性物質(zhì)粒子的鋰二次電池用負(fù)極中，可以提高循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用負(fù)極，是將包括含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子和粘合劑的合劑層在金屬箔集電體的表面上在非氧化性氣氛下燒結(jié)而得到的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于在所述金屬箔集電體的表面上形成有凹凸，凸部側(cè)面的至少一部分具有隨著靠近頂端向外側(cè)擴(kuò)展的彎曲形狀，所述粘合劑進(jìn)入到該彎曲部分的空間內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于在所述凸部的側(cè)面形成有縮頸部分，通過該縮頸部分形成所述彎曲形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述活性物質(zhì)粒子進(jìn)入到所述彎曲部分的空間內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述集電體的表面粗糙度Ra在0.2μm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述集電體是在利用電解法制造的金屬箔上通過電鍍法實(shí)施于粗面化處理后的金屬箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述集電體是在電解銅箔或者電解銅合金箔上通過電鍍法實(shí)施了粗面化處理后的金屬箔。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述通過電鍍法進(jìn)行的粗面化處理是鍍覆。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述粘合劑即使經(jīng)過燒結(jié)熱處理后也仍然殘存。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述粘合劑為聚酰亞胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述活性物質(zhì)粒子為硅粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于所述合劑層中混合有導(dǎo)電性粉末。
12.一種鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于包括準(zhǔn)備在表面上形成有凹凸、凸部側(cè)面的至少一部分具有隨著靠近頂端向外擴(kuò)展的彎曲形狀的金屬箔集電體的工序；在所述金屬箔集電體的表面上配置包括含有硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子及粘合劑的合劑層的工序；以及在把所述合劑層配置在所述金屬箔集電體表面上的狀態(tài)下，在非氧化性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于通過在所述金屬箔集電體表面上涂布將所述活性物質(zhì)粒子分散在所述粘合劑溶液中制成的漿狀物，將所述合劑層配置在所述金屬箔集電體的表面上。
14.一種鋰二次電池，包括權(quán)利要求1～11中的任意一項(xiàng)所述的負(fù)極或根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法制造的負(fù)極、含正極材料的正極、和非水電解質(zhì)。
全文摘要
一種鋰二次電池用負(fù)極，是將包括含硅和/或硅合金的活性物質(zhì)粒子和粘合劑的合劑層在非氧化性氣氛下在金屬箔集電體(1)的表面(1a)上燒結(jié)而得到的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于，在金屬箔集電體(1)的表面(1a)上形成有凹凸，凸部(2)的至少一部分側(cè)面具有隨著靠近頂端向外側(cè)擴(kuò)展的彎曲(2a)形狀，粘合劑進(jìn)入到該彎曲部分(2a)的空間內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，使合劑層和集電體(1)的粘合性增強(qiáng)，因而循環(huán)性能得以提高。
文檔編號(hào)H01M4/64GK1534813SQ20041000785
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者福井厚史, 鳥前真理子, 樟本靖幸, 樽井久樹, 幸, 樹, 理子 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社