專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
在鋰離子二次電池等化學(xué)電池中，在正極和負(fù)極之間，存在有隔板，它起到對各個電極板之間進(jìn)行電子絕緣并進(jìn)一步保持電解液的作用。目前在鋰離子二次電池中，隔板多是由多微孔性薄膜構(gòu)成的，作為多微孔性薄膜的原料，采用聚乙烯等聚烯烴樹脂。
另一方面，從提高高流量(レ一ト)特性和壽命特性的觀點考慮，提出了用在正極和負(fù)極的至少一側(cè)表面接合多孔膜層的方法替代以往的在正極和負(fù)極之間存在多微孔膜的結(jié)構(gòu)(例如，參照特開平10-106530號公報，特開平7-220759號公報，美國專利第5882721號的說明書和美國專利第5948464號的說明書)。目前作為已知的多孔膜層含有由樹脂材料構(gòu)成的粘合劑和由固體微粒構(gòu)成的填料。
在正極和負(fù)極的至少一側(cè)表面上接合多孔膜層時，不需要另外設(shè)置由多微孔薄膜構(gòu)成的隔板，所以具有可以簡化電池結(jié)構(gòu)和制造工序的優(yōu)點，同時，由多微孔性薄膜構(gòu)成的隔板有時會從規(guī)定位置上產(chǎn)生移位，而由于使用在極板表面接合多孔膜層時，不會產(chǎn)生這種不應(yīng)有的現(xiàn)象，故可以抑制短路的不良現(xiàn)象。
但是作為構(gòu)成粘合劑的樹脂材料，使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體共聚物、橡膠性樹脂等。這些樹脂材料的粘合力均不夠充分，所以為了把多孔膜層接合到極板表面，必需使多孔膜層中含有較多的粘合劑。如果使多孔膜層中含有較多的粘合劑，則多孔膜層的屈撓性變得不充分，多孔膜層容易破損。同時也存在有粘合劑的老化對電池壽命有很大影響，或者電池的高效特性老化等問題。
發(fā)明概述鑒于上述情況，本發(fā)明提出使用少量粘合劑就可以得到在對極板的粘接能力及屈撓性兩方面都很好的多孔膜層。同時提供具有這種多孔膜層的、高效率特性和循環(huán)使用壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
即本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，它具有正極、負(fù)極、介于前述正極和負(fù)極之間的隔板、和把鋰鹽溶解于非水溶劑中的電解液，前述隔板由含有堿性固體微粒和復(fù)合粘合劑的多孔膜層構(gòu)成，前述多孔膜層被接合在前述正極和前述負(fù)極的至少一方的表面上，前述復(fù)合粘合劑由主粘合劑和副粘合劑構(gòu)成，前述主粘合劑由聚醚砜構(gòu)成，前述副粘合劑由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成。
前述堿性固體微粒，優(yōu)選至少含有α-氧化鋁。
前述多孔膜層中所含的前述堿性固體微粒和前述復(fù)合粘合劑的重量比率優(yōu)選為96∶4～99.5∶0.5。
前述正極優(yōu)選由含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成。
前述負(fù)極優(yōu)選由碳材料構(gòu)成。
前述復(fù)合粘合劑中所含的主粘合劑和副粘合劑的重量比率優(yōu)選為1∶10～10∶1。


圖1是表示用本實施例制成的多孔膜層斷面的SEM照片。
圖2是圖1主要部分的放大照片。
發(fā)明的
具體實施例方式
本發(fā)明的鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔板、以及把鋰鹽溶解于非水溶劑中的電解液，隔板由被接合在正極和負(fù)極的至少一方的表面的多孔膜層構(gòu)成。在鋰離子二次電池中，負(fù)極側(cè)的尺寸較大，所以優(yōu)選至少在負(fù)極表面接合多孔膜層。
在通過卷繞和層合等形成極板群的制造電池的過程中，雖然對多孔膜層施加較大的機械應(yīng)力，但是當(dāng)多孔膜層被接合在正極和負(fù)極的至少一方的表面時，可以降低多孔膜層從規(guī)定位置移位或極板群中產(chǎn)生間隙的可能性。
多孔膜層含有堿性固體微粒作為填料，還進(jìn)一步含有由多種樹脂材料構(gòu)成的復(fù)合粘合劑。復(fù)合粘合劑含有由聚醚砜構(gòu)成的主粘合劑和由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成的副粘合劑。對聚醚砜的重量平均分子量沒有特別限制，但優(yōu)選為1萬～1000萬，對聚乙烯吡咯烷酮的分子量沒有特別限定，但優(yōu)選為1萬～1000萬。
由聚醚砜構(gòu)成的主粘合劑，即使在高電位條件下也是穩(wěn)定的，其尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和阻燃性都很好。而且由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成的副粘合劑，與堿性固體微粒表面具有良好的粘合性，并且具有屈撓性。因此含有這些物質(zhì)的復(fù)合粘合劑，可以提供對極板的粘接能力和屈撓性兩方面都具有優(yōu)異性能的多孔膜層。同時，該多孔膜層在耐熱性和強度特性方面也很好。
作為構(gòu)成主粘合劑的聚醚砜與其它樹脂材料的粘合性好，但是其缺點是與堿性固體微粒表面的粘合性不足。由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成的副粘合劑，具有可以提高堿性固體微粒表面與復(fù)合粘合劑的粘合性的作用，能彌補這一缺點。而且，聚乙烯吡咯烷酮與堿性固體微粒，特別是與α-氧化鋁表面的粘合性好，與聚醚砜的親合性也很高。而且聚乙烯吡咯烷酮具有屈撓性，故可以提高通過卷繞和層合等方法形成極板群時的操作性。
堿性固體微粒與氧化硅等酸性固體微粒相比，具有可以加快鋰離子擴(kuò)散速度的優(yōu)點。關(guān)于這一作用的詳細(xì)情況尚不明確，但一般認(rèn)為這與在堿性固體微粒表面鋰離子很難被捕集有關(guān)。
聚乙烯吡咯烷酮的粘接能力和屈撓性非常好，所以通過使用含有由聚醚砜構(gòu)成主粘合劑和由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成副粘合劑的復(fù)合粘合劑，可以減少多孔膜層中所含的樹脂量。多孔膜層中所含的堿性固體微粒和復(fù)合粘合劑的重量比率優(yōu)選為96∶4～99.5∶0.5。
復(fù)合粘合劑，使用較少的量即可，所以能突出顯示使鋰離子擴(kuò)散速度快這一堿性固體微粒的表面物理性能。結(jié)果可以提高鋰離子二次電池的高效率特性。如果復(fù)合粘合劑的重量比率比上述范圍還大，則被粘合劑復(fù)蓋的堿性固體微粒表面的比率增大，提高鋰離子二次電池高效率特性的效果較小。如果復(fù)合粘合劑的重量比率比上述范圍還小，則多孔膜層的強度逐漸降低。
復(fù)合粘合劑中所含主粘合劑和副粘合劑的重量比率優(yōu)選為1∶10～10∶1。如果主粘合劑的比率大，副粘合劑的比率太小時，則多孔膜層變硬，屈撓性降低。另一方面，如果主粘合劑的比率小，副粘合劑的比率太大時，則多孔膜層的強度降低。
堿性固體微粒中，可以使用如鎂氧化物、氧化鋁、氧化鈦等具有堿性的陶瓷材料。其中，從使鋰離子擴(kuò)散效果大的角度考慮，特別優(yōu)選使用α-氧化鋁和銳鈦礦型氧化鈦。堿性固體微粒表面的pH優(yōu)選大于7、且為12或以下。
與使用α-氧化鋁時相比，使用氧化鈦時，可以看到電池的低效率特性有若干降低，但是高效率特性提高。其理由尚不清楚，不過由于粒子之間排斥力大以及形狀因素影響，氧化鈦具有形成了空隙率高的多孔膜層的特征。由此認(rèn)為多孔膜層對離子傳導(dǎo)的阻力降低所致。
使用α-氧化鋁時，從容易向極板群中注入電解液并同時提高電池性能和循環(huán)使用壽命的觀點考慮，優(yōu)選堿性固體微粒的BET比表面積在0.9m2/g或以上，更優(yōu)選在1.5m2/g或以上。如果BET比表面積不足0.9m2/g，則復(fù)合粘合劑與α-氧化鋁的粘合性降低，多孔層膜層的強度變?nèi)酢囊种痞?氧化鋁凝聚，提高多孔膜層原料糊的流動性觀點考慮，BET比表面積不宜太大，例如優(yōu)選在150m2/g或以下。而且進(jìn)一步優(yōu)選α-氧化鋁的平均粒徑(中位徑(メデイアン徑))在0.1～5μm。
另一方面，使用氧化鈦時，從使多孔膜層中空隙的孔徑和分布均勻的觀點考慮，氧化鈦粉末的粒徑優(yōu)選在0.5μm或以下。同時氧化鈦粉末的平均粒徑(中位徑)優(yōu)選為0.04～0.5μm。
對多孔膜層的厚度沒有特別限定，從能充分發(fā)揮作為隔板的功能并同時維持電池的設(shè)計容量觀點考慮，優(yōu)選為5～30μm。
正極中，沒有特別限定其材料，可以使用已知的正極材料，但優(yōu)選使用含鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)。作為含鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選例，可以列舉鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等。通?？梢哉{(diào)制含有活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑以及粘合樹脂的正極合劑，再將其擔(dān)載在集電體的兩面，得到正極。
對于負(fù)極，沒有特別限定其材料，可以使用已知的負(fù)極材料，但優(yōu)選使用含碳材料。作為碳材料的優(yōu)選例，可以列舉人造石墨、天然石墨等。通?？梢哉{(diào)制含有碳材料和粘合樹脂的負(fù)極合劑，再將其擔(dān)載在集電體的兩面，得到負(fù)極。
以下根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明的情況。在以下實施例和比較例中，制作圓筒形的鋰離子二次電池，評定所得電池的高效率特性和循環(huán)使用壽命特性。
實施例1(1)制作正極使含有鈷酸鋰粉末85重量份和導(dǎo)電劑碳粉末10重量份和粘合樹脂聚偏二氟乙烯5重量份的正極合劑分散或溶解于脫水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中調(diào)制正極漿料。把該正極漿料涂敷到由鋁箔構(gòu)成的正極集電體上，干燥形成正極合劑層，然后對此進(jìn)行壓延得到正極。
(2)制作負(fù)極使用人造石墨粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)。使含有人造石墨粉末95重量份和粘合樹脂聚偏二氟乙烯5重量份的負(fù)極合劑分散或溶解于脫水NMP中，調(diào)制負(fù)極漿料。把該負(fù)極漿料涂敷到由銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體上，干燥形成負(fù)極合劑層，然后對此進(jìn)行壓延得到負(fù)極。
(3)調(diào)制多孔膜層的原料糊調(diào)制100g由下述成分構(gòu)成的混合物。并用混煉機((株)新基(シンキ-)制造的煉太郎MX201)對100g前述混合物進(jìn)行攪拌·混合30分鐘，得到多孔膜層的原料糊。
α-氧化鋁 96重量份聚醚砜 1.6重量份聚乙烯吡咯烷酮2.4重量份NMP 100重量份其中，α-氧化鋁使用住友化學(xué)工業(yè)(株)制造的AKP50(pH＝9、BET比表面積約10m2/g)，聚醚砜使用住友化學(xué)工業(yè)(株)制造的斯密卡愛克塞爾(スミカエクセル)PES5003P，聚乙烯吡咯烷酮使用日本巴斯夫(BASFジヤパン)(株)制造的LUVITEC-K90。
α-氧化鋁的pH測定，采用煮沸萃取玻璃電極測定法，根據(jù)JIS-R6129-1976和JI S28802-1984標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。同時也使用大塚電子(株)的ELS-8000(pH滴定裝置)進(jìn)行pH測定。
BET比表面積的測定，采用直讀式比表面積測定裝置，根據(jù)BET1點法進(jìn)行測定。首先把0.5～1g的α-氧化鋁試樣放入玻璃池中，在氮和氦的混合載氣(體積比N2∶He＝30∶70)流通下，在250℃清洗20～30分鐘。接著一邊用液氮對α-氧化鋁試樣進(jìn)行冷卻，一邊使其吸收載氣中的氮氣。然后對α-氧化鋁試樣進(jìn)行升溫至室溫，用熱傳導(dǎo)式檢測器檢測N2的解吸量，用對應(yīng)于解吸量的表面積和測定后的試樣質(zhì)量計算出比表面積。使用優(yōu)阿薩愛奧尼克斯(ユアサアイオニクス)(株)制造的NOVA2000進(jìn)行計算。
(4)把多孔膜層接合到極板表面用昆馬輥涂法(コンマロ-ルコ-ト)把多孔膜層的原料糊涂敷在負(fù)極的兩面，使單面在干燥后的厚度達(dá)到20μm。然后在100℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥15分鐘左右。通過該一系列工序得到在兩面具有多孔膜層的負(fù)極。
用掃描電子顯微鏡(SEM)對兩面具有多孔膜層的負(fù)極斷面進(jìn)行觀察。把所得的SEM照片(放大倍率3000倍)出示在圖1中，把其主要部分的放大照片(放大倍率30000倍)出示在圖2中。通過這些圖可以確認(rèn)在負(fù)極合劑層3的表面形成了具有填充有固體粒子2結(jié)構(gòu)的多孔膜層1。
(5)調(diào)制非水電解液以LiPF6作為鋰鹽，使其溶解在含有碳酸亞乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的體積比為1∶1的混合非水溶劑中，使其濃度達(dá)到1摩爾/升，得到非水電解液。
(6)制作電池把正極和兩面具有多孔膜層的負(fù)極重疊在一起卷繞形成柱狀極板群，將該極板群插入到圓筒形的罐狀電池盒中。接著向電池盒內(nèi)注入約3.8ml的電解液，使極板群中含浸電解液后封住電池盒的開口部分，則直徑為18mm，高度為65mm的圓筒形電池即制作完畢。圓筒形電池的設(shè)計容量為2000mAh。
實施例2除了按以下內(nèi)容變化多孔膜層的原料糊組成以外，其它按照與實施例1相同的操作，制作電池。
α-氧化鋁 99.5重量份聚醚砜 0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮 0.4重量份
NMP 100重量份比較例1在負(fù)極上不形成多孔膜層，以厚度為25μm的聚乙烯制多微孔膜作為隔板，按照已知的工序組裝與實施例1相同的電池。
實施例3除了按以下內(nèi)容變化多孔膜層的原料糊成分以外，其它按照與實施例1相同的操作，制作電池。
α-氧化鋁 95重量份聚醚砜 2重量份聚乙烯吡咯烷酮 3重量份NMP 100重量份比較例2除了按以下內(nèi)容變化成分以外，其它按照與實施例1相同的操作，調(diào)制多孔膜層的原料糊。
α-氧化鋁 96重量份聚醚砜 4重量份聚乙烯吡咯烷酮 0重量份NMP 100重量份用所得的原料糊在負(fù)極上形成多孔膜層，按照與實施例1同樣的操作形成極板群，但是多孔膜層沒有屈撓性、太硬，所以沒能進(jìn)行卷繞工序?？梢哉J(rèn)為這是由于只使用了聚醚砜，而沒有使用聚乙烯吡咯烷酮，所以得不到多孔膜層的屈撓性能。
比較例3除了按以下內(nèi)容變化成分以外，其它按照與實施例1相同的操作，調(diào)制多孔膜層的原料糊。
α-氧化鋁96重量份聚醚砜 0重量份聚乙烯吡咯烷酮 4重量份
NMP 100重量份用所得的原料糊在負(fù)極上形成多孔膜層，按照與實施例1同樣的操作形成極板群，但是多孔膜層脆、并且很容易剝離，所以沒能進(jìn)行卷繞工序。可以認(rèn)為這是由于只使用了聚乙烯吡咯烷酮，而沒有使用聚醚砜，所以得不到多孔膜層的強度。
比較例4除了按以下內(nèi)容變化成分以外，其它按照與實施例1相同的操作，調(diào)制多孔膜層的原料糊。
α-氧化鋁 96重量份聚醚砜 0重量份聚乙烯吡咯烷酮 0重量份聚偏二氟乙烯 4重量份NMP100重量份用所得的原料糊在負(fù)極上形成多孔膜層，按照與實施例1同樣的操作形成極板群，但是多孔膜層脆、并且容易剝離，所以沒能進(jìn)行卷繞工序?？梢哉J(rèn)為這是由于使用聚偏二氟乙烯替代了聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜，所以得不到多孔膜層的強度。
實施例4除了按以下內(nèi)容變化多孔膜層的原料漿料成分以外，其它按照與實施例2相同的操作，制作電池。
氧化鈦 99.5重量份聚醚砜 0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮 0.4重量份NMP 100重量份這里氧化鈦使用富士鈦工業(yè)(株)制的TA300(pH＝8、BET比表面積8m2/g)。氧化鈦的pH和BET比表面積的測定與使用α-氧化鋁時相同。
實施例5除了按以下內(nèi)容變化成分以外，其它按照與實施例1相同的操作，調(diào)制多孔膜層的原料糊。
α-氧化鋁98.8重量份聚醚砜 1重量份聚乙烯吡咯烷酮 0.2重量份NMP 100重量份[電池的評價]使用可以形成極板群而完成的電池(實施例1～5和比較例1)，進(jìn)行以下的評定。
<1>高流量放電特性在20℃的環(huán)境下，反復(fù)進(jìn)行以下模式的充放電10次，以第10次所得的放電容量作為各電池的初期容量。并且可以確認(rèn)所有電池中，在1C流量放電時，初期容量均能滿足設(shè)計容量要求。
(1C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電2000mA(終止電壓2.5V)接著在20℃的環(huán)境下，對各電池進(jìn)行以下5個模式的充放電，以0.2C流量放電所得的放電容量作為100％，用相對值表示在各放電流量下所得到的放電容量，把結(jié)果出示在表1中。
(0.2C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2 V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電400mA(終止電壓2.5V)(2C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電4000mA(終止電壓2.5V)(3C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電6000mA(終止電壓2.5V)
(4C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電8000mA(終止電壓2.5V)(5C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電10000mA(終止電壓2.5V)表1

<2>循環(huán)使用壽命特性在20℃的環(huán)境下，反復(fù)進(jìn)行以下模式的充放電。并且以初期容量作為100％，用相對值表示第50、100、200、300、500、750和1000次所得的放電容量，把結(jié)果出示在表2中。
(1C流量放電)定電流充電2000mA(終止電壓4.2V)定電壓充電4.2V(終止電流100mA)定電流放電2000mA(終止電壓2.5V)
表2

如表1和表2明確所示，與比較例1的電池比，實施例1～5的電池在高流量特性和循環(huán)使用壽命特性兩方面均很優(yōu)異。
實施例的電池，由于不需要使用由多微孔膜構(gòu)成的隔板，所以電池的制造過程簡單，可以提高生產(chǎn)能力。
過去的隔板，容易出現(xiàn)微孔分布不均勻，生產(chǎn)合格率低，但是有關(guān)本發(fā)明的多孔膜層是填充有固體粒子的結(jié)構(gòu)，所以可以認(rèn)為不容易產(chǎn)生微孔分布不均勻，能提高生產(chǎn)合格率。
如上所述，如果按照本發(fā)明，可以以高生產(chǎn)能力制造高流量特性和循環(huán)使用壽命特性都很優(yōu)異的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池，它是具有(a)正極，(b)負(fù)極，(c)介于正極和負(fù)極之間的隔板和(d)把鋰鹽溶解于非水溶劑中的電解液的鋰離子二次電池，其中，前述隔板由含有堿性固體微粒和復(fù)合粘合劑的多孔膜層構(gòu)成，前述多孔膜層被接合在前述正極和前述負(fù)極的至少一方的表面上，前述復(fù)合粘合劑由主粘合劑和副粘合劑構(gòu)成，前述主粘合劑由聚醚砜構(gòu)成，前述副粘合劑由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池，其中，前述堿性固體微粒至少含有α-氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池，其中，前述多孔膜層中所含的前述堿性固體微粒和前述復(fù)合粘合劑的重量比率為96∶4～99.5∶0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池，其中，前述正極由含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池，其中，前述負(fù)極由碳材料構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池，其中，前述復(fù)合粘合劑中所含的主粘合劑和副粘合劑的重量比率為1∶10～10∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供具有正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔板和把鋰鹽溶解于非水溶劑中的電解液的鋰離子二次電池，其中，隔板由含有堿性固體微粒和復(fù)合粘合劑的多孔膜層構(gòu)成，多孔膜層被接合在正極或負(fù)極上，復(fù)合粘合劑由主粘合劑和副粘合劑構(gòu)成，主粘合劑由聚醚砜構(gòu)成，副粘合劑由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成。
文檔編號H01M10/40GK1523687SQ200410005970
公開日2004年8月25日 申請日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者中島潤二, 大畠積, 高野隆, 鈴木剛平, 林徹也, 平 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社