專利名稱：多孔電極及使用該電極的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電池、電容器等電化學(xué)元件的多孔電極。特別涉及將該多孔電極用作氣體擴(kuò)散電極，將反應(yīng)氣體和電解質(zhì)組合使用的燃料電池、空氣電池、水電解裝置、氣體傳感器、污染氣體去除裝置等電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
由于對地球環(huán)境問題的關(guān)心不斷高漲，所以節(jié)約資源、節(jié)能得以受到推動。在能量資源中，可再生的清潔能源以及為了利用該清潔能源的系統(tǒng)的開發(fā)得到發(fā)展。尤其是以氫為能源的燃料電池系統(tǒng)具有汽車發(fā)動機(jī)的替代技術(shù)、分散型電源、熱電供給(ュジェネレ一ション)技術(shù)等廣泛的用途。
隨著攜帶電話等個人信息設(shè)備的普及，作為其電源的大容量電池的開發(fā)也有了進(jìn)展。人們對這類電池的候選者——使用氫、甲醇等燃料的燃料電池也有所期待。
燃料電池的基本結(jié)構(gòu)如圖3所示。在燃料電池中，包括使來自燃料的氫等燃料反應(yīng)，生成電子和質(zhì)子的燃料電極；傳導(dǎo)生成的質(zhì)子的電解質(zhì)；以及利用通過外部電路到達(dá)的電子使質(zhì)子和氧反應(yīng)的氧電極。
燃料電池中的電極部分反應(yīng)，分別具有下述作用。
在燃料電極中，經(jīng)過液體或氣體的流體燃料與電極上的催化劑反應(yīng)，例如的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)了電荷分離的電子由電極傳導(dǎo)到外部電路，質(zhì)子傳導(dǎo)到質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。電解質(zhì)具有僅傳導(dǎo)質(zhì)子的功能，可使用很少因燃料等擴(kuò)散導(dǎo)致效率降低的電解質(zhì)。
在與燃料電極對向的氧電極上，由燃料電極生成的電子和質(zhì)子到達(dá)后，它們在催化劑的存在下與空氣中的氧或氧氣反應(yīng)，按照反應(yīng)生成水。
這樣，上述反應(yīng)，不僅能由作為可再生能源的氫或甲醇等能量供給電力，且由于反應(yīng)生成物是水，所以給環(huán)境帶來的問題很少。
燃料電池所用電極，如上所述，氣體或液體的燃料流體，作為使電子、質(zhì)子、燃料產(chǎn)生反應(yīng)的場所的催化劑，以及傳輸電子或質(zhì)子電荷的電極材料和電解質(zhì)是其必要組成。這樣，燃料流通空間、催化劑、和電荷傳導(dǎo)體形成最優(yōu)共存的環(huán)境極為重要。尤其是電解質(zhì)使用側(cè)鏈上具有磺酸基的氟系高分子的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)構(gòu)成電極時，可在由載帶催化劑的碳顆粒等形成的導(dǎo)電性多孔材料上，涂布電解質(zhì)進(jìn)行接合，或埋置在電解質(zhì)中，構(gòu)成電極(日本特表平8-508535號公報，特開2000-154273號公報等)。
而燃料電池的制造方法已知有包括構(gòu)成燃料電極和氧電極，預(yù)先沿垂直子擔(dān)載鉑催化劑的板狀電極材料面的方向壓制電極材料，然后在燃料電極和氧電極的表面上涂布富勒烯(fullerene)衍生物系質(zhì)子傳導(dǎo)體，由此實(shí)施浸漬的工序(日本特開2002-110196號公報，尤其是0031段)。

發(fā)明內(nèi)容
燃料電池的電極通常包括a)燃料氣體、b)反應(yīng)用催化劑、c)傳輸電荷的電極和d)電解質(zhì)。由于在該情況下需要燃料能有效到達(dá)催化劑，所以作為電極而使用多孔體。為了有效地進(jìn)行反應(yīng)，催化劑優(yōu)選分散的、不聚集的微顆粒狀態(tài)，以提高比表面積。在生成質(zhì)子的反應(yīng)中，優(yōu)選在催化劑的存在下使燃料氣體反應(yīng)，該生成的電子和質(zhì)子有效地從作為反應(yīng)場所的催化劑位置分離并進(jìn)行傳輸。而在由質(zhì)子生成水的反應(yīng)中，優(yōu)選使電子和質(zhì)子有效地到達(dá)作為反應(yīng)場所的催化劑，與氧進(jìn)行反應(yīng)。
然而，如圖4的概念圖所示，在由碳黑等碳顆粒101構(gòu)成電極時，將催化劑102、103擔(dān)載在該碳顆粒101上后，涂布聚合物電解質(zhì)104以覆蓋住碳表面，或形成催化劑埋在聚合物中的狀態(tài)。為此，實(shí)際上如圖4所示，碳電極表面存在整個面由固態(tài)聚合物電解質(zhì)104覆蓋的部分和局部被覆蓋的部分，根據(jù)情況形成完全沒有被覆蓋的部分。
例如，在整個面由固態(tài)聚合物電解質(zhì)104覆蓋的部分，因燃料流體難以到達(dá)催化劑，所以不能有效地進(jìn)行反應(yīng)。因此，未有效使用的催化劑增多，使得鉑等高價催化劑用量在必要量以上，導(dǎo)致成本增加。
另一方面，在未被電解質(zhì)覆蓋的部分，燃料流體很容易到達(dá)催化劑。然而，在利用催化劑反應(yīng)生成的電子和質(zhì)子中，因?yàn)楦浇淮嬖趯①|(zhì)子傳導(dǎo)到電解質(zhì)膜105的聚合物電解質(zhì)104，所以在電荷未分離的狀態(tài)下，電子與質(zhì)子能再次結(jié)合并有效地進(jìn)行反應(yīng)。因此，與由聚合物電解質(zhì)覆蓋的情況一樣，使得鉑等高價催化劑用量在必要量以上，結(jié)果導(dǎo)致成本增加。
如上所述，在現(xiàn)有的電極構(gòu)成中，燃料、催化劑和電解質(zhì)的反應(yīng)未必能有效進(jìn)行，即，存在無助于反應(yīng)的催化劑部分，導(dǎo)致催化劑用量增多，不能降低成本的問題。
在由碳黑等碳顆粒構(gòu)成電極時，在將催化劑擔(dān)載在碳顆粒上的工序以及與聚合物電解質(zhì)組合的工序等工序中，仍存在催化劑聚集的問題，一旦催化劑聚集，催化劑的比表面積就會降低，反應(yīng)效率也會降低。為此不得不使用大量的催化劑。
而在特開2002-110196號公報中所述的燃料電池制造方法中，在擔(dān)載了鉑催化劑的電極加工成型后，將富勒烯衍生物系質(zhì)子傳導(dǎo)體浸漬在其中。即，盡管成型電極中含有大量催化劑，但呈與富勒烯衍生物系質(zhì)子傳導(dǎo)體隔離的存在狀態(tài)。因此，即使在催化劑上生成質(zhì)子，只要其不存在富勒烯衍生物系質(zhì)子傳導(dǎo)體，質(zhì)子就會與電子再結(jié)合。上述制造方法在這方面仍有必要改善。
本發(fā)明即鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種有效進(jìn)行反應(yīng)的電極。本發(fā)明的另一目的在于提供能有效進(jìn)行反應(yīng)的燃料電池等電化學(xué)元件用途。
本發(fā)明涉及下述多孔電極和電化學(xué)元件1.一種多孔電極，由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體形成，(1)上述多孔體由三維骨架構(gòu)成，(2)上述三維骨架的部分或全部表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)，(3)上述電極中含有將氫分離為質(zhì)子和電子的催化劑，且在上述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上擔(dān)載有上述催化劑。
2.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，在上述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上，實(shí)質(zhì)上擔(dān)載著全部的該催化劑。
3.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)為線狀分子，該線狀分子的一端具有與多孔體親合性高的基團(tuán)，另一端具有上述質(zhì)子親合基，多個上述線狀分子的上述基團(tuán)吸附在上述多孔體表面上，且多個上述線狀分子的質(zhì)子親合基形成質(zhì)子親合性被覆表面。
4.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)是具有質(zhì)子親合基的球狀分子。
5.如上述第4項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述球狀分子為樹枝狀高分子(dendrimer)和富勒烯中的至少1種。
6.如上述第4項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述球狀分子為樹枝狀高分子。
7.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述多孔體為碳材料。
8.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述多孔電極是通過使多孔體浸漬在含有擔(dān)載著催化劑且具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)的溶液或分散液中而得到。
9.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述多孔體的氣孔率在20％以上、80％以下的范圍內(nèi)。
10.如上述第1項(xiàng)所述的多孔電極，其特征在于，上述多孔體的比表面積在10m2/g以上、500m2/g以下的范圍內(nèi)。
11.多孔電極的制造方法，其特征在于，上述多孔電極由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體形成，上述多孔體由三維骨架構(gòu)成，上述三維骨架的部分或全部表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)，上述電極中含有將氫分離為質(zhì)子和電子的催化劑，且在上述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上擔(dān)載有上述催化劑，包括將上述多孔體浸漬在含有擔(dān)載著催化劑且具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)的溶液或分散液中的工序。
12.電化學(xué)元件，其特征在于，是通過使由燃料生成質(zhì)子的燃料電極與使質(zhì)子與氧反應(yīng)的氧電極對置，并使質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)位于上述兩者之間而形成，且其中至少任一電極為上述第1項(xiàng)所述的多孔電極。
13.如上述第12項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，其特征在于，上述燃料是氫。
14.如上述第13項(xiàng)所述的電化學(xué)元件，其特征在于，上述燃料是甲醇。


圖1為本發(fā)明多孔電極一例的示意圖。
圖2為本發(fā)明另一例多孔電極的示意圖。
圖3為燃料電池一般原理的示意圖。
圖4為現(xiàn)有的多孔電極示意圖。
圖5為本發(fā)明又一例多孔電極的示意圖。
符號說明1.具有電子傳導(dǎo)性的多孔體；2.隔離物；3.質(zhì)子親合性被覆表面；4.催化劑；5.質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)；10.多孔電極；21.隔離物中的與多孔體親合的部分；22.隔離物中的鏈狀單分子部分；23.隔離物中的質(zhì)子親合基部分；30.球狀分子的隔離物；31.具有電子傳導(dǎo)性的多孔體表面；32.質(zhì)子親合基的表面；33.隔離物；34.催化劑；321.球狀高分子(樹枝狀高分子)的質(zhì)子親合基部分；331.球狀高分子(樹枝狀高分子)的隔離物；351.球狀高分子(樹枝狀高分子)的與多孔體親合的親合基部分；322.球狀碳(碳60)的隔離物；332.球狀碳(碳60)的質(zhì)子親合基部分；101.具有電子傳導(dǎo)性的多孔體的構(gòu)成顆粒；102.活化催化劑；103.鈍化催化劑；104.經(jīng)過被覆的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)；105.質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜；300.表面具有質(zhì)子親合基的球狀分子的填充部分。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
1.多孔電極本發(fā)明的多孔電極是由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體形成的電極，其特征在于，(1)多孔體由三維骨架構(gòu)成，(2)上述三維骨架的部分或全部表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)，(3)還含有將氫分離為質(zhì)子和電子的催化劑，且在上述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上擔(dān)載有上述催化劑。
(a)多孔體構(gòu)成多孔體的材料，只要是具有電子傳導(dǎo)性的材料即可，除此無其它限定。換言之，只要是傳導(dǎo)電子或空穴的材料即可，例如可使用金屬材料、氧化物傳導(dǎo)體、半導(dǎo)體、導(dǎo)電性高分子、碳材料等導(dǎo)電性材料中的1種或2種以上。
更具體而言，作為金屬材料可舉出例如金、鉑、鎳、鐵、鋅、鋁、不銹鋼等。氧化物傳導(dǎo)體可舉出例如氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化銦錫、氧化鎢、氧化鉭、氧化釩等。半導(dǎo)體可舉出例如硅、硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅等。導(dǎo)電性高分子可舉出例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，此外還有它們的衍生物。作為碳材料可舉出例如碳黑(乙炔黑、科琴黑等)、活性炭、人造石墨、天然石墨、碳纖維、熱解碳、玻璃狀碳、不滲透碳、特種碳、焦炭等。對碳材料的結(jié)晶構(gòu)造無限定，可以是金剛石結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)等中的任一種。而且，作為碳材料可使用納米碳管、納米碳棒、納米碳條、納米碳圈、納米碳囊等納米碳材料。
也可使用導(dǎo)電性材料與非導(dǎo)電性材料組合的復(fù)合材料。例如，可使用在氧化硅、氧化鋁等多孔體表面上通過電鍍等形成了金屬膜的材料，在氧化硅、氧化鋁等多孔體表面被覆氧化物傳導(dǎo)體、導(dǎo)電性高分子等的材料。
其中，本發(fā)明優(yōu)選使用碳材料，通過使用碳材料，能以高比表面積擔(dān)載催化劑，耐酸、堿性持久，不僅加工性和成型性高，能降低成本比。
多孔體構(gòu)造由三維骨架構(gòu)成，三維骨架只要具有規(guī)定的多孔性即可，除此無特殊限制。多孔體的氣孔率可根據(jù)多孔電極的用途、使用方法等適當(dāng)確定，一般為10％～98％的范圍，考慮到以液體或氣體狀態(tài)供給的反應(yīng)物質(zhì)的電極反應(yīng)效率和電極強(qiáng)度，優(yōu)選控制在20％～80％的范圍內(nèi)，比表面積(BET法)也無限定，通常可適當(dāng)確定為5m2/g～2000m2/g的范圍，考慮到電極反應(yīng)效率和電極強(qiáng)度，優(yōu)選確定在10m2/g～500m2/g的范圍。
多孔體的制造方法，只要能形成三維骨架即可，也可使用公知的制造方法。例如，可使用上述材料的粉末、顆粒、纖維等各種形態(tài)的原料，優(yōu)選利用壓縮成型、注射成型、發(fā)泡成型、印刷、涂布等普通成型方法將其加工成規(guī)定的形狀。利用這些方法可獲得三維骨架，例如利用粉末顆粒的集合形成多孔構(gòu)造，利用發(fā)泡而得的發(fā)泡構(gòu)造，利用纖維絡(luò)合而得的絡(luò)合構(gòu)造等。這些都可以用作本發(fā)明的多孔體。
在合成上述材料的同時，利用多孔化的方法可制造多孔體。例如，優(yōu)選使用溶膠凝膠法。經(jīng)過利用溶膠凝膠法合成的濕潤凝膠而得到的干燥凝膠呈網(wǎng)眼骨架構(gòu)造，由于比表面積高，故為優(yōu)選。例如有將氧化鈦、氧化鈀等氧化物傳導(dǎo)體的濕潤凝膠干燥，得到干燥凝膠，將碳先質(zhì)干燥凝膠燒制而得的碳多孔體等。
(b)具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)在本發(fā)明的多孔電極中，其三維骨架部分或全部表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)(以下稱隔離物)。隔離物主要是能將生成的質(zhì)子與電子隔離，即，能將質(zhì)子與傳導(dǎo)電子的導(dǎo)電性材料隔開的物質(zhì)即可。
隔離物是由具有質(zhì)子親合基的分子構(gòu)成。對上述分子的形狀沒有限定，但可優(yōu)選使用線狀分子、球狀分子等。
線狀分子優(yōu)選為單分子結(jié)構(gòu)，例如用于a)具有利用化學(xué)反應(yīng)與多孔體的親合性的化學(xué)吸附分子、b)具有利用物理吸附的親合性的單分子膜、雙分子膜等親兩性分子等。球狀分子例如有樹枝狀高分子(例如聚酰胺基胺樹枝狀高分子、聚丙烯酰亞胺樹枝狀高分子)、富勒烯(例如C60、C70、C76、C78、C82、C84)等。理由如后所述，在本發(fā)明中優(yōu)選使用樹枝狀高分子。
作為質(zhì)子親合基可舉出例如磺酸基、羥基、羧酸基、胺基、氨基、銨基、酰胺基、硫醇基、硅烷醇基、磷酸基、氧乙烯基等。優(yōu)選分子中含有這些質(zhì)子親合基的1種或2種以上，含有2種以上質(zhì)子親合基時，它們彼此之間可相同也可不同。這些質(zhì)子親合基可根據(jù)多孔體的材質(zhì)等進(jìn)行適當(dāng)選擇。
作為具體的隔離物，構(gòu)成上述物質(zhì)的分子采用線狀分子時，優(yōu)選使用由烷撐基、苯撐基等形成的線狀分子(鏈狀分子)一端具有質(zhì)子親合基，另一端具有與多孔體表面親合性高的官能基的化合物。在本發(fā)明中，作為與多孔體表面親合性高的官能基，可根據(jù)多孔體表面的性質(zhì)適當(dāng)選擇。例如，在1)具有高疏水性表面時，選擇烷基、氟烷基、苯基等；在2)具有經(jīng)過親水化處理的碳、氧化物等羥基時，選擇鹵化甲硅烷基、烷氧甲硅烷基等與硅烷偶合的基團(tuán)；在3)多孔體為金、銅、鉑等金屬材料時，由二硫化物基、硫醇基、1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇基、氨基等易于形成絡(luò)合的選擇吸附基等。利用這些基團(tuán)，可使上述物質(zhì)存在于多孔體表面上。為了提高強(qiáng)度，上述物質(zhì)可使用分子中具有聚合官能基的分子，也可在多孔體表面上聚合。
另一方面，作為隔離物使用球狀分子時，優(yōu)選在球狀分子表面(尤其是外周部分)上引入質(zhì)子親合基。作為球狀分子，可適于使用樹枝狀高分子和富勒烯中的至少1種。如后所述，為能根據(jù)催化劑(顆粒)的大小比較隨意地進(jìn)行設(shè)計，并能將催化劑固定在球狀分子內(nèi)部，特別優(yōu)選為樹枝狀高分子。
這些球狀分子，因?yàn)楸砻婢哂幸子谧詣訉?zhǔn)的特性，所以易于物理吸附實(shí)現(xiàn)排列。
樹枝狀高分子可適當(dāng)使用順序聚合成樹枝狀，將結(jié)合部或端部的官能基作為質(zhì)子親合基的分子?；蛘?，可使用給官能基進(jìn)一步付與了質(zhì)子親合基的分子。樹枝狀高分子是使高分子有規(guī)律地成長為樹枝狀的多分支球狀高分子，分子構(gòu)造由芯部、枝狀骨架部和最表面基的要素構(gòu)成，由成核的芯部開始，依次聚合枝狀骨架部。這樣，可根據(jù)其聚合次數(shù)，分階段地成長為樹枝狀高分子。通過分別選擇成長分子等的各要素，不僅能精密控制樹枝狀高分子結(jié)構(gòu)和尺寸，還能在內(nèi)部形成催化劑時，也能控制并限制該催化劑的尺寸。
作為樹枝狀高分子的種類，可使用聚酰胺基胺系、聚丙烯酰亞胺系、聚醚系等脂肪族系或芳香族系高分子。其大小可利用成長尺寸進(jìn)行控制，優(yōu)選為1～100nm的范圍。在內(nèi)部形成催化活性高的納米尺寸催化劑時，優(yōu)選不要過大，更優(yōu)選為1～50nm的范圍。
作為富勒烯，除了羥基化富勒烯之外，可使用經(jīng)過了磺酸基、羧酸基等強(qiáng)質(zhì)子親合基表面修飾的富勒烯等。也可使用這些富勒烯分子內(nèi)部含有起催化劑作用的金屬的富勒烯。
這些隔離物可使用公知產(chǎn)品或市售品，也可使用利用公知合成法得到的隔離物。還可使用按照公知方法向已有分子(尤其是線狀分子或球狀分子)付與質(zhì)子親合基的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的多孔電極中，隔離物優(yōu)選存在于三維骨架部分或全部表面上。隔離物的存在量(存在比率)可根據(jù)多孔電極的用途、使用方法等適當(dāng)調(diào)整。特別是在本發(fā)明中，隔離物優(yōu)選為以覆蓋整個三維骨架的表面的方式存在，由此可得到更優(yōu)良的電極性能。
給多孔體付與隔離物的方法無特殊限定。例如，可通過使溶解或分散了隔離物的溶液或分散液中浸漬到多孔體中，而給多孔體付與隔離物。此時，作為上述溶劑，可使用水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑、可使用例如甲醇、乙醇等醇類，己烷等烴類等。此時隔離物用量可根據(jù)所用多孔體的種類等適當(dāng)確定。
(c)催化劑在本發(fā)明的多孔電極中，含有具備將氫分離為質(zhì)子和電子的功能的催化劑。在此情況下，優(yōu)選將多孔電極中所含的催化劑擔(dān)載在隔離物上，更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上將全部催化劑擔(dān)載在隔離物上。由此能以更少催化劑量獲得更高的電極特性。另外，在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可使隔離物之外的其它部分存在催化劑。
催化劑可從用于將氫分離為質(zhì)子和電子的電極反應(yīng)等中的普通催化劑(催化活性材料)中適當(dāng)選擇。例如，多孔電極用于燃料電池等中時，可使用鉑、鈀、釕、金等金屬，鉑釕、鉑鐵等合金，鎳系、錳系氧化物等。它們可使用1種或2種以上。
作為付與催化劑的方法，可按照公知方法進(jìn)行。例如，可舉出a)使用膠體擔(dān)載的方法，b)擔(dān)載金屬鹽等先質(zhì)后，再進(jìn)行還原的方法，c)將金屬鹽等先質(zhì)進(jìn)行燒結(jié)的方法等。
付與催化劑的時期可在任意階段。例如有a)形成多孔電極時，向多孔體表面付與催化劑的方法，b)向多孔體表面付與隔離物時，同時引入催化劑的方法，c)預(yù)先將催化劑擔(dān)載在隔離物上，再給多孔體表面付與該隔離物的方法，d)多孔體表面被付與隔離物后，再付與催化劑的方法等。這些方法可根據(jù)所用材料、電極構(gòu)成等適當(dāng)選擇。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述c)的方法。根據(jù)該方法，可將使用的催化劑實(shí)質(zhì)性地全部擔(dān)載在隔離物上，能更有效地進(jìn)行催化反應(yīng)。具體而言，將含有擔(dān)載著催化劑的隔離物的溶液或分散液浸漬在多孔體中，可很好地制造本發(fā)明的電極，該方法可按照上述隔離物的付與方法實(shí)施。另外，在上述情況下，也可將擔(dān)載了催化劑的隔離物與未擔(dān)載催化劑的隔離物同時使用。
如上所述，本發(fā)明的多孔電極，主要是由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體、隔離物和催化劑構(gòu)成。隔離物形成在構(gòu)成多孔體的三維骨架表面上。特別是通過采用隔離物上擔(dān)載催化劑的結(jié)構(gòu)能有效地進(jìn)行利用催化劑而發(fā)生的反應(yīng)。即，在催化劑附近，具有使被反應(yīng)物易于到達(dá)作為反應(yīng)場所的催化劑的空間。而且，由于在作為反應(yīng)場所的催化劑附近存在著與催化反應(yīng)有關(guān)的傳導(dǎo)電子性電荷的傳導(dǎo)體和傳導(dǎo)質(zhì)子的傳導(dǎo)體，所以使從催化劑分離電荷體或?qū)㈦姾审w供給催化劑易于進(jìn)行。
為了與各電荷的傳導(dǎo)體鄰接，作為催化劑的存在位置，通過使催化劑存在于多孔體表面和受到被覆的隔離物的該質(zhì)子親合基之間，可達(dá)得更好的效果。而為了固定催化劑的位置，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上將全部催化劑擔(dān)載在隔離物上。
隔離物形成單分子層時，隔離物的距離就作為分子序態(tài)，通過隧道傳導(dǎo)或跳動傳導(dǎo)將電子從催化劑向電極材料傳導(dǎo)，或從電極材料向催化劑傳導(dǎo)。并且，質(zhì)子向質(zhì)子親合基傳導(dǎo)，通過跳動傳導(dǎo)在表面上傳導(dǎo)而到達(dá)電解質(zhì)，而沿相反方向?qū)①|(zhì)子向催化劑傳導(dǎo)。該距離過大時，存在著催化劑和傳導(dǎo)體之間難以形成傳導(dǎo)、效率降低的可能。為能按照上述方式高效傳導(dǎo)電子和質(zhì)子，單分子層的厚度優(yōu)選為0.1nm～100nm的范圍。特別是考慮到電子的隧道傳導(dǎo)性，更優(yōu)選為0.5nm～20nm的范圍。該范圍優(yōu)選為根據(jù)分子或催化劑的大小等確定適當(dāng)值。
在上述厚度范圍內(nèi)，即使催化劑由含有質(zhì)子親合基的物質(zhì)覆蓋，作為燃料的氫擴(kuò)散性也很高，所以仍能到達(dá)催化劑，進(jìn)行反應(yīng)。
2.電化學(xué)元件本發(fā)明電化學(xué)元件的特征在于，是通過使由燃料生成質(zhì)子的燃料電極，與使質(zhì)子與氧發(fā)生反應(yīng)的氧電極對置，并使質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)位于上述兩者之間而形成，且其中至少任一電極為本發(fā)明的多孔電極。
因此，作為電極，除使用本發(fā)明的多孔電極之外，還適合使用公知的電化學(xué)元件(燃料電池)構(gòu)成要素(電解質(zhì)、容器、隔離物等)。
作為形成本發(fā)明的電化學(xué)元件時所用的固體電解質(zhì)材料，只要是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)即可。例如，可使用側(cè)鏈上具有磺酸基的氟系高分子膜；氧化鎢、氧化鉬等水合氧化物；多磷酸、多鎢酸等固體酸配位化合物等。
電解質(zhì)優(yōu)選為成型為膜狀或片狀。為將多孔電極與電解質(zhì)組合，可采用將電解質(zhì)貼合在多孔電極上的方法、利用印刷或涂布的方法。
將電化學(xué)元件用作燃料電池時，作為燃料電池的燃料，除氫之外，還可使用甲醇、乙醇等醇系；二甲醚、二乙醚等醚系；除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烴系之外，還可使用汽油等。其中，優(yōu)選使用氫。
使用這些燃料時，可直接在多孔電極反應(yīng)，也可暫時改性，產(chǎn)生氫，使其反應(yīng)。特別是由于直接由多孔電極反應(yīng)時，產(chǎn)生氫的反應(yīng)效率高，由燃料電池形成的電化學(xué)元件中也優(yōu)選采用甲醇。
本發(fā)明的多孔電極和電化學(xué)元件可采用各種變形，下面對其代表性實(shí)施方式進(jìn)行說明。
(1)實(shí)施方式1圖1表示本發(fā)明多孔電極實(shí)施方式的一例。
本發(fā)明的多孔電極10由導(dǎo)電性顆粒形成的具有電子傳導(dǎo)性的多孔體1構(gòu)成。多孔體的表面隔著隔離物2由質(zhì)子親合基23形成質(zhì)子親合性被覆表面3。該隔離物2通過與多孔體親合性高的部分(親合部)21吸附在多孔體1上，該鏈狀單分子部分22中含有微顆粒狀催化劑4。
將該多孔電極用作電化學(xué)元件時，如圖3的燃料電池例所示，將多孔電極10對向配置在質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)5上，通過將外部電路與燃料供給進(jìn)行連接而使用。這時，作為用于多孔電極10的催化劑4，可選擇適于在各電極部分產(chǎn)生反應(yīng)的催化劑。
燃料以使用氫的燃料電池為例，用圖1對該燃料電極部分的反應(yīng)作出了說明。氫在多孔電極10的多孔體1的空隙間擴(kuò)散，到達(dá)其表面。在由隔離物2覆蓋的表面上，氫能很容易地到達(dá)催化劑4。到達(dá)催化劑4的氫發(fā)生反應(yīng)，共給電子(e-)和質(zhì)子(H+)。
此時，電子從催化劑4的位置傳向具有電子傳導(dǎo)性的多孔體1，并向外部電路供給。由于單分子層隔離物22距離在能通過隧道傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)將電子瞬間傳輸?shù)蕉嗫左w1上的程度，所以能有效分離電子和質(zhì)子。
另一方面，通過跳動傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)很容易將質(zhì)子從催化劑4傳輸?shù)劫|(zhì)子親合基23。在其表面3上，通過跳動傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)移動質(zhì)子，使其到達(dá)電解質(zhì)5。然后由電解質(zhì)5向其對向電極傳輸，與氧反應(yīng)。
(2)實(shí)施方式2利用圖2對本發(fā)明的多孔電極中的具有電子傳導(dǎo)性的多孔體表面31部分的其它結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
在實(shí)施方式1中，由鏈狀分子的有機(jī)層構(gòu)成多孔電極，而按照實(shí)施方式2的球狀分子的隔離物30也能達(dá)到同樣的效果。球狀分子的隔離物30包括隔離部33和質(zhì)子親合基部32。催化劑34的微顆粒配置在有機(jī)層內(nèi)部或球狀分子之間。
作為這樣的球狀分子，除了使高分子呈樹枝狀成長的球狀高分子的樹枝狀高分子之外，還優(yōu)選為碳60、碳70等球狀碳等。由于這些球狀分子的表面很容易引入質(zhì)子親合基或與多孔體有親合性的基，所以適于本發(fā)明的目的。且催化劑34的微顆粒既能形成于球狀分子的內(nèi)部，也能形成于球狀分子彼此接觸部分的空間內(nèi)。
圖2(1)表示球狀高分子的樹枝狀高分子的實(shí)例。它是在樹枝狀高分子的隔離物部331的外周部形成了磺酸基、羥基等質(zhì)子親合基部分321的高分子。如果形成與多孔體有部分親合性的親合基部分351，就能在多孔體表面31上很好地形成質(zhì)子親合性表面。該樹枝狀高分子從中心部開始逐層成長，所以球徑大小可得到控制，并可根據(jù)其大小控制固定在內(nèi)部的催化劑34的粒徑。由此，就能配置最優(yōu)比表面積的催化劑。將擔(dān)載了催化劑的樹枝狀高分子與未擔(dān)載催化劑的樹枝狀高分子混合，根據(jù)該混合量，就可調(diào)整到最優(yōu)催化劑量，由此，就能進(jìn)行高效的電極反應(yīng)。
圖2(2)表示球狀碳實(shí)例。球狀碳的隔離物部分322，作為實(shí)例，是以碳60為骨架，表面修飾質(zhì)子親合基部分332，形成隔離物部分。作為質(zhì)子親合基，可用氰基、磺酸基等。催化劑34可擔(dān)載在碳60的排列空隙部。由于該部分的催化劑是直徑約0.7nm的形成碳60的空間部分，所以其構(gòu)造上可形成小的微顆粒，并能得到高比表面積。由于這些特征，可進(jìn)行高效的電極反應(yīng)。
(3)實(shí)施方式3利用圖5說明本發(fā)明多孔電極的其它結(jié)構(gòu)。
用于電化學(xué)元件時，將實(shí)施方式1或?qū)嵤┓绞?所示結(jié)構(gòu)的多孔電極10與質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)5接合使用，多孔電極10的空間部分有利于通過燃料擴(kuò)散的利用催化劑的電極反應(yīng)，并能在表面3上傳導(dǎo)質(zhì)子。在該空間部分，只要能達(dá)成上述兩種功能，多孔體中也可沒有空隙。即，在充滿了表面具有質(zhì)子親合基的球狀分子的填充部300，可形成細(xì)小空隙，為使氫能在該空隙中擴(kuò)散，使氫到達(dá)催化劑進(jìn)行電極反應(yīng)。由于在該結(jié)構(gòu)的情況下，質(zhì)子不僅在表面3上移動，也在填充部300內(nèi)移動，所以降低了傳輸阻力。
在該結(jié)構(gòu)中，也可不必預(yù)先形成隔離物2。即，將球狀分子填充到多孔體1時，其界面與球狀分子密合，具有與形成單分子層表面相同的功能。在此情況下，預(yù)先向球狀分子填充催化劑時，有時需要填充必要量以上的催化劑。因此，優(yōu)選為預(yù)先在多孔體1上形成催化劑微顆粒，然后填充具有質(zhì)子親合性表面的球狀分子。由此，在工藝上，也具有更簡便的效果。
下面表示本發(fā)明的多孔電極以及使用該電極的電化學(xué)元件的具體實(shí)施例。但本發(fā)明范圍并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將平均粒徑0.1μm的碳黑壓縮成型，得到比表面積約50m2/g的多孔體。
用作隔離物的球狀分子按如下方式調(diào)制。將表面具有羥基的聚酰胺基胺樹枝狀高分子(第4代，制造商Aldrich公司制)添加到甲醇中，形成溶液，再將該溶液(0.1mmol/L)與鉑銨水溶液(3mmol/L)混合，使鉑銨浸漬到樹枝狀高分子內(nèi)。然后在180℃下對浸漬體實(shí)施氫還原，在樹枝狀高分子內(nèi)部形成平均粒徑約2nm的鉑微顆粒，得到擔(dān)載催化劑的樹枝狀高分子。將所得擔(dān)載催化劑的樹枝狀高分子與表面有羧基的聚酰胺基胺樹枝狀高分子(第4.5代，制造商Aldrich公司制)，以1∶50的摩爾比率添加到水中，得到混合液，本例所用的樹枝狀高分子的大小為直徑在約3nm～5nm的范圍內(nèi)。
然后在室溫下將上述多孔體浸漬在上述混合液中，使樹枝狀高分子吸附在多孔體表面，得到多孔電極A。此時的催化劑擔(dān)載量約為0.1mg/m2。
再于具有磺酸基的氟系聚合物電解質(zhì)膜(商標(biāo)名Nafion，杜邦公司制)的兩面貼合多孔電極A，形成了電化學(xué)元件。
作為比較例，向與上述相同的多孔體供給鉑銨水溶液，然后燒結(jié)，以擔(dān)載鉑催化劑。催化劑的粒徑約為20nm。該催化劑的擔(dān)載量約為0.3mg/cm2。在該擔(dān)載了催化劑的多孔體上，涂布具有磺酸基的全氟聚合物，形成多孔電極B。將其與Nafion組合，形成電化學(xué)元件。
向這些電化學(xué)元件的某一面導(dǎo)入氫，向另一面導(dǎo)入空氣，形成燃料電池，在分別測定多孔電極A和多孔電極B的輸出電壓后，得到了現(xiàn)有的多孔電極B的電壓值為0.8V，而催化劑擔(dān)載量少的多孔電極A的電壓值高達(dá)0.9V的結(jié)果，由此可知，發(fā)生了有效的反應(yīng)。
實(shí)施例2準(zhǔn)備在平均細(xì)孔徑0.1μm、比表面積200m2/g、密度400kg/m3的氧化硅多孔體表面形成了20nm厚的非電解金鍍層的多孔體。
將具有(S-(CH2)15-COOH)2分子結(jié)構(gòu)的二硫化物加入丙酮，調(diào)制成該二硫化物濃度為50mmol/L的溶液。然后向上述溶液中添加實(shí)施例1中擔(dān)載了催化劑的樹枝狀高分子，形成與上述濃度同樣的濃度。將多孔體浸漬在該溶液中，為進(jìn)行金的自組織配位，二硫化基在多孔體表面形成單分子膜。這樣，就在所得多孔電極表面被覆了羧基。此時，由于多孔體表面存在著作為催化劑的鉑顆粒，所以內(nèi)含催化劑的樹枝狀高分子被認(rèn)為進(jìn)入到二硫化物化合物單分子膜的部分-(CH2)15-形成的有機(jī)層。另外，作為催化劑的鉑顆粒可用電子顯微鏡鑒別，由于內(nèi)含在樹枝狀高分子中，所以沒有觀察到催化劑互相聚集的狀況。此時的催化劑擔(dān)載量約為0.1mg/m2。
同實(shí)施例1一樣地測定了該多孔電極作為燃料電池的電壓。此時的輸出約為0.85V，可以確認(rèn)進(jìn)行了有效的反應(yīng)。
實(shí)施例3將平均粒徑約為100nm的氧化鈦顆粒壓縮成型，對其成型體進(jìn)行燒結(jié)，得到燒結(jié)多孔體，將該多孔體作為本實(shí)施例的多孔體。
另一方面，將作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-(2-氨乙基)氨丙基甲氧硅烷添加到異丙醇中，調(diào)制成50mmol/L的溶液。向該溶液中分散粒徑2nm的鉑膠體。將氧化鈦多孔體浸漬在該分散液中，得到表面形成了甲硅烷基與氧化鈦化學(xué)結(jié)合的單分子膜的多孔電極。氨基被覆在多孔體表面，存在于多孔體表面的鉑膠體沒有聚集，該膠體催化劑進(jìn)入到單分子膜的有機(jī)層中。此時的催化劑擔(dān)載量約為0.2mg/m2。
將上述多孔電極接合在氧化物質(zhì)子傳導(dǎo)體WO3·xH2O(xH2O為水合水或吸附水，x表示其存在量)的某一面上，在另一面上形成金屬膜電極，制成了電化學(xué)元件。給該元件施加0.5V電壓，測定了電流。該電流顯示為與環(huán)境氫濃度成正比的值。由此可確認(rèn)該電化學(xué)元件起到了氫濃度傳感器的作用。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的多孔電極A空間部填充表面具有羧基的聚酰胺基胺樹枝狀高分子(第4.5代)，得到多孔電極C。
使用上述多孔電極C，與實(shí)施例1一樣地得到電化學(xué)元件。向該電化學(xué)元件的某一面導(dǎo)入氫，向另一面導(dǎo)入空氣，形成燃料電池。測定其輸出電壓時，得到高達(dá)0.9V的電壓值，由此確認(rèn)，本實(shí)施例與使用實(shí)施例1中的本發(fā)明多孔體電極A時一樣，發(fā)生了有效的反應(yīng)。
實(shí)施例5向?qū)嵤├?的多孔電極B空間部填充表面具有羧基的聚酰胺基胺樹枝狀高分子(第4.5代)，得到多孔電極D。
使用上述多孔電極D，與實(shí)施例1一樣地得到電化學(xué)元件。向該電化學(xué)元件的某一面導(dǎo)入氫，向另一面導(dǎo)入空氣，形成燃料電池。測定其輸出電壓時，得到0.85V的電壓值，由此確認(rèn)，與實(shí)施例1中使用了現(xiàn)有的多孔體電極B時相比，發(fā)生了更有效的反應(yīng)。
實(shí)施例6與實(shí)施例1一樣，將平均粒徑0.1μm的碳黑壓縮成型，得到比表面約50m2/g的碳多孔體。
作為球狀分子，使用碳原子數(shù)60的、表面形成羥基的聚羥化碳60(羥基化富勒烯)。在室溫下將碳多孔體浸漬到上述羥基化富勒烯添加到四氫呋喃中而得的溶液中。由此就得到羥基化富勒烯作為隔離物被吸附到多孔體表面的碳多孔體。將該多孔體浸漬在鉑銨水溶液中，擔(dān)載鉑銨，在180℃下進(jìn)行氫還原，形成平均粒徑約2nm的鉑微顆粒，得到多孔電極。利用電子顯微鏡觀察后，認(rèn)為鉑微顆粒以無聚集的狀態(tài)存在，形成于分子集合的間隙中。此時的催化劑擔(dān)載量約為0.2mg/m2。
隨后，將上述多孔電極貼合在作為具有磺酸基的氟系聚合物電解質(zhì)膜的樹枝狀高分子的兩面上，形成電化學(xué)元件，向該電化學(xué)元件的某一面導(dǎo)入氫，向另一面導(dǎo)入空氣，形成燃料電池。該燃料電池得到與實(shí)施例1中多孔電極A同等程度的為0.9V的輸出電壓值，由此確認(rèn)發(fā)生了有效的反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種多孔電極，其特征在于，由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體形成，所述多孔體由三維骨架構(gòu)成，所述三維骨架一部分或全部的表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)，所述多孔電極還含有將氫分離為質(zhì)子和電子的催化劑，且在所述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上擔(dān)載有所述催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，在所述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上，實(shí)質(zhì)上擔(dān)載著全部的所述催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，所述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)為線狀分子，所述線狀分子的一端具有與所述多孔體親合性高的基團(tuán)，另一端具有所述質(zhì)子親合基，多個所述線狀分子的所述基團(tuán)吸附在所述多孔體表面上，且多個所述線狀分子的質(zhì)子親合基形成質(zhì)子親合性被覆表面。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)是具有質(zhì)子親合基的球狀分子。
5.如權(quán)利要求4所述的多孔電極，其特征在于，所述球狀分子為樹枝狀高分子和富勒烯中的至少1種。
6.如權(quán)利要求4所述的多孔電極，其特征在于，所述球狀分子為樹枝狀高分子。
7.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，所述多孔體為碳材料。
8.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，所述多孔電極是使多孔體浸漬在含有擔(dān)載有催化劑且具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)的溶液或分散液中而得到。
9.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，所述多孔體的氣孔率在20％以上、80％以下的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1所述的多孔電極，其特征在于，所述多孔體的比表面積為在10m2/g以上、500m2/g以下的范圍內(nèi)。
11.一種多孔電極的制造方法，其特征在于，所述多孔電極由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體形成，所述多孔體由三維骨架構(gòu)成，所述三維骨架一部分或全部的表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)，所述電極中含有將氫分離為質(zhì)子和電子的催化劑，且在所述具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上擔(dān)載有所述催化劑，包括將上述多孔體浸漬在含有擔(dān)載有催化劑且具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)的溶液或分散液中的工序。
12.一種電化學(xué)元件，其特征在于，是通過使由燃料生成質(zhì)子的燃料電極與使質(zhì)子與氧反應(yīng)的氧電極對置，并使質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)位于所述兩者之間而形成，且其中至少任一電極為權(quán)利要求1所述多孔電極。
13.如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)元件，其特征在于，所述燃料為氫。
14.如權(quán)利要求13所述的電化學(xué)元件，其特征在于，所述燃料為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供一種有效引起電極反應(yīng)的電極。本發(fā)明涉及一種多孔電極，它由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體形成，(1)多孔體由三維骨架構(gòu)成，(2)三維骨架的部分或全部表面上存在著具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)，(3)電極中還含有將氫分離為質(zhì)子和電子的催化劑，且在具有質(zhì)子親合基的物質(zhì)上擔(dān)載有上述催化劑。
文檔編號H01M8/12GK1708869SQ200380102618
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者鈴木正明 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社