專(zhuān)利名稱(chēng)：離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)及使用其的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)及使用其的電池。更具體來(lái)說(shuō)，其涉及，蒸氣壓低的、即使在室溫下離子傳導(dǎo)率也高并且鋰離子遷移率高的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，以及使用其的安全性高的并且放電性?xún)?yōu)異，特別是在作為二次電池時(shí)充放電特性?xún)?yōu)異的電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，因?yàn)槟芰棵芏雀?，被廣泛用作攜帶機(jī)器用的電源。但是，以往的鋰離子二次電池的電解質(zhì)是在低沸點(diǎn)的碳酸酯系溶劑中溶解堿金屬鹽等電解質(zhì)鹽調(diào)制而成。用作該電解質(zhì)溶劑的碳酸酯系溶劑由于沸點(diǎn)低，蒸氣壓高，在貯藏時(shí)容易發(fā)生電池膨脹，并且在液漏的情況下危險(xiǎn)，在安全性、貯藏性方面存在問(wèn)題。
因此，以降低蒸氣壓為目的，例如在日本特開(kāi)平2-34660號(hào)公報(bào)等中提出了，使用具有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物、具有和上述相同的結(jié)構(gòu)單元的未交聯(lián)的無(wú)規(guī)共聚物和堿性電解質(zhì)鹽的混合物作為電解質(zhì)。
使用如上述的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷系的聚合物的電解質(zhì)，雖然在高沸點(diǎn)下蒸氣壓低，在提高電池安全性方面具有效果，但是存在鋰離子遷移率低的問(wèn)題。例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的醚氧，在1個(gè)鋰離子上配位4～6個(gè)使鋰電解質(zhì)鹽電離，這樣，已經(jīng)配位醚氧的鋰離子，與沒(méi)有配位醚氧的對(duì)陰離子相比，移動(dòng)受到妨礙，所以鋰離子的遷移率降低。即雖然表面上離子傳導(dǎo)率高，但是鋰離子遷移率即使最大也達(dá)不到0.2，與碳酸酯系溶劑中的鋰離子遷移率(0.2～0.3)相比較差。
而且，如上所述，在電解質(zhì)的鋰離子遷移率低時(shí)，容易發(fā)生極化，在作為電池時(shí)，內(nèi)阻壓降變大，因此存在不能流出大的電流的問(wèn)題。
因此，為了提高安全性，作為效果更好的選擇，考慮使用具有離子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)，在電池的工作溫度區(qū)域不具有蒸氣壓，并且可以形成薄片狀，因此，可以制作A4版、B5版等大面積并且薄形的電池。使用其的聚合物電解質(zhì)電池，可以形成包括耐漏液性的安全性、貯藏性?xún)?yōu)異并且薄的可塑性電池，因此，具有可設(shè)計(jì)成符合機(jī)器形狀的電池、其他電池沒(méi)有的特征。因此，可以適用于各種薄形電制品等，可以大大擴(kuò)大電池的使用范圍。
上述聚合物電解質(zhì)，通常，通過(guò)在作為基體的聚合物中均勻混合堿金屬電解質(zhì)鹽構(gòu)成。到現(xiàn)在為止，關(guān)于作為基體的聚合物，提出過(guò)使用各種聚合物的電解質(zhì)。例如在特開(kāi)昭61-83249公報(bào)等中提出了，在聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚中溶解有鋰鹽的高分子電解質(zhì)組合物和使用這些組合物的電池。
另外，作為聚合物電解質(zhì)，例如在特開(kāi)昭62-30147公報(bào)等中也提出了，使用分子內(nèi)具有碳酸酯基的聚合物的高分子電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)。
然而，這些聚合物電解質(zhì)，在室溫附近離子傳導(dǎo)性極低(σ＝10-5S/cm或以下)，不能達(dá)到供實(shí)用的水平。這是由于，其中使用的聚合物的結(jié)晶性高，因此在室溫附近其分子運(yùn)動(dòng)受到限制，作為離子傳導(dǎo)的支配因子的離子移動(dòng)率降低。因此，使用這些聚合物電解質(zhì)的電池，現(xiàn)狀是僅僅在大于等于60℃的高溫下，才可以充放電，其用途大大受到限制。
因此，為了解決這樣的問(wèn)題，對(duì)于是聚合物電解質(zhì)代表的原料聚合物的聚醚，進(jìn)行了各種降低結(jié)晶性的嘗試。例如，為了降低環(huán)氧乙烷鏈的結(jié)晶性，通過(guò)使聚醚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或者形成高度支鏈結(jié)構(gòu)等的改進(jìn)，可以達(dá)到10-4S/cm左右的離子傳導(dǎo)率。例如，在Macromolecules，32，(1999)，p.1541中報(bào)告過(guò)。
然而，即使通過(guò)那樣的嘗試，也不能達(dá)到解決作為使用聚醚的聚合物電解質(zhì)的本質(zhì)缺陷的鋰離子遷移率低的問(wèn)題。即，關(guān)于鋰離子遷移率，即使最大也達(dá)不到0.2，與液體系離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的鋰離子遷移率(0.2～0.3)相比較差。
如上所述，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)蒸氣壓低的、即使在室溫下離子傳導(dǎo)性也高并且鋰離子遷移率高的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，因此，也沒(méi)有得到安全性高并且放電特性?xún)?yōu)異的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了如上述的以往離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的問(wèn)題，提供了蒸氣壓低的、即使在室溫下離子傳導(dǎo)率也高并且鋰離子遷移率高的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，而且，通過(guò)使用該離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，還提供了安全性高并且放電特性?xún)?yōu)異的電池。
本發(fā)明提供了一種離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，含有在分子內(nèi)包含用下述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物和電解質(zhì)鹽。
另外，本發(fā)明提供了一種電池，其是具有正極、負(fù)極及在前述正極和前述負(fù)極間配置的電解質(zhì)的電池，其特征在于，前述電解質(zhì)是含有在分子內(nèi)包含用下述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物和電解質(zhì)鹽的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)具有如上所述特性的原因、本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)及使用其的電池的優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，作為其基體的化合物，在分子內(nèi)含有用下述的化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)。
用該化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)，適度極化，結(jié)構(gòu)中的氧和鋰離子適度配位結(jié)合，可促進(jìn)混合后的電解質(zhì)鹽的電離。這時(shí)，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，其醚氧在鋰離子上進(jìn)行大于等于4個(gè)的多個(gè)配位并不妨礙鋰離子的運(yùn)動(dòng)，因此鋰離子的遷移率不會(huì)大幅度降低。
另外，用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)體積大，而且5元環(huán)并非平面，具有彎曲的結(jié)構(gòu)，因此，通過(guò)在聚合物內(nèi)存在用該化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)，有效地打亂了聚合物鏈的規(guī)則性，降低了聚合物的結(jié)晶性，并且有效增加了聚合物鏈占據(jù)的自由體積，因此，聚合物的運(yùn)動(dòng)性提高。其結(jié)果是，鋰離子傳導(dǎo)率得到提高。
在分子內(nèi)含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選是在分子內(nèi)含有用下述的化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，X1表示選自 以及 以及 中的一種。R1、R2表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。)另外，作為上述化合物整體，X1可以?xún)H僅是其中的任一種，也可以含有2種或2種以上。
在分子內(nèi)含有用該化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，如該化學(xué)式(2)中的X1所示，在分子內(nèi)含有羰基，通過(guò)該羰基賦予化合物極性，因此，能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)鹽以高濃度溶解。而且，用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)存在羰基，由于其和一般用于鋰離子二次電池的電解質(zhì)中的碳酸酯系溶劑的親和性也優(yōu)異，因此，即使在為提高離子傳導(dǎo)混合這些溶劑的情況下，相溶性也優(yōu)異，可以形成均勻、沒(méi)有相分離的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。
在分子內(nèi)含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選是在同一分子內(nèi)含有用下述的化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，X表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。)用該化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)，由于用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)和碳酸酯基的結(jié)合，因此，通過(guò)在碳酸酯基里含有的羰基的吸電子效果，α位的氧或5元環(huán)上的氧的給電子性變小，和鋰離子的相互作用適度減弱，不會(huì)妨礙鋰離子的運(yùn)動(dòng)。從而，鋰離子遷移率不會(huì)大幅度降低。
另外，通過(guò)用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)存在于同一分子內(nèi)，化學(xué)式(4)中的烴鏈或低聚醚鏈賦予分子柔韌性，因此，分子的運(yùn)動(dòng)性增加。特別是，在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是高分子量情況，通過(guò)用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)阻礙聚合物的結(jié)晶性，賦予聚合物柔韌性，離子傳導(dǎo)率得到提高。
此外，在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，由于分子量大到大于等于200，高沸點(diǎn)，因此，蒸氣壓極低。
而且，在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選是具有用下述的化學(xué)式(5)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，X表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。n表示1≤n≤1000的整數(shù)。)即，含有用化學(xué)式(5)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，由于用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)均勻排列在同一分子內(nèi)，因此，更容易得到高的離子傳導(dǎo)率，同時(shí)，可以構(gòu)成均勻、沒(méi)有相分離的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。
另外，具有用化學(xué)式(5)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，由于分子量大到大于等于200，高沸點(diǎn)，因此，蒸氣壓極低。
上述化學(xué)式(4)中的X和化學(xué)式(5)中的X表示選自碳原子數(shù)為1～20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。將上述烴鏈的碳原子數(shù)定為1～20是由于，通過(guò)使上述烴鏈的碳原子數(shù)為大于等于1，可以賦予聚合物柔韌性，提高離子的傳導(dǎo)性，而且，通過(guò)使烴鏈的碳原子數(shù)為小于等于20，可以確保和混合的電解質(zhì)鹽的親和性。作為該烴鏈的碳原子數(shù)，特別優(yōu)選為4～10。
另外，關(guān)于以X表示的單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈，作為該低聚醚鏈，例如可舉出，低聚環(huán)氧乙烷鏈、低聚環(huán)氧丙烷鏈、低聚環(huán)氧乙烷-丙烷鏈、低聚硫醚鏈等。將該低聚醚鏈的單元數(shù)定為1～10是由于，通過(guò)使低聚醚鏈的單元數(shù)為大于等于1，可以賦予聚合物柔韌性，提高離子的傳導(dǎo)性，而且，通過(guò)使低聚醚鏈的單元數(shù)為小于等于10，可以確保高的鋰離子遷移率。作為該低聚醚鏈的單元數(shù)，特別優(yōu)選為1～5。
在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，可以通過(guò)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物，與含有1個(gè)或1個(gè)以上的羥基的化合物的酯交換縮合反應(yīng)得到。
含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物，用下述的化學(xué)式(6)表示。進(jìn)而，對(duì)含有1個(gè)或1個(gè)以上羥基的化合物進(jìn)行說(shuō)明，含有1個(gè)羥基的化合物，用下述的化學(xué)式(7)表示，作為含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物，用下述的化學(xué)式(8)表示。另外，化學(xué)式(7)中的X和化學(xué)式(8)中的X，與前述化學(xué)式(4)的情況相同。
(式中，R3表示選自苯基、乙基以及丙基中的一種。)HO-X (7)HO-X-OH (8)而且，含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物(即，用化學(xué)式(6)表示的化合物)，和含有2個(gè)或2個(gè)以上的羥基的化合物(即，用化學(xué)式(8)表示的化合物)的酯交換縮合反應(yīng)，如下面所示進(jìn)行。
另外，含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物(即，用化學(xué)式(6)表示的化合物)，和含有1個(gè)羥基的化合物(即，用化學(xué)式(7)表示的化合物)的酯交換縮合反應(yīng)，如下面所示進(jìn)行。
含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物(即，用化學(xué)式(6)表示的化合物)，可以通過(guò)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物，和例如同上述羥基當(dāng)量的氯甲酸化合物反應(yīng)得到。作為含有用該化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物，例如可舉出1，43，6-二脫水-D-山犁糖醇、1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇、1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇等。
上述1，43，6-二脫水-D-山犁糖醇的結(jié)構(gòu)式如下 上述1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇的結(jié)構(gòu)式如下 上述1，43，6-二脫水-L-艾杜糖醇的結(jié)構(gòu)式如下。
如將含有用上述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物以化學(xué)式表示，則是如下述化學(xué)式(9)。和其反應(yīng)的氯甲酸化合物的結(jié)構(gòu)如下述化學(xué)式(10)。
而且，由用上述化學(xué)式(9)表示的化合物(即，含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物)和用化學(xué)式(10)表示的氯甲酸化合物得到用前述化學(xué)式(6)表示的化合物(即，具有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上的碳酸酯的化合物)的反應(yīng)式，如下所示。
作為用前述化學(xué)式(8)表示的含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物，除了含有在上述兩末端具有羥基的烴鏈的化合物外，還可舉出含有在兩末端具有羥基的低聚環(huán)氧乙烷鏈、低聚環(huán)氧丙烷鏈、低聚環(huán)氧乙烷-丙烷鏈、低聚硫乙烯鏈等的低聚醚類(lèi)。
作為含有在兩末端具有羥基的烴鏈的化合物，例如可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。作為在兩末端具有羥基的低聚醚類(lèi)，例如可舉出二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚乙二醇、二丙三醇、三丙二醇、四丙二醇等。
作為用前述化學(xué)式(7)表示的含有1個(gè)羥基的化合物，除了含有在一末端具有羥基的烴鏈的化合物外，還可舉出含有在一末端具有羥基的低聚環(huán)氧乙烷鏈、低聚環(huán)氧丙烷鏈、低聚環(huán)氧乙烷-丙烷鏈、低聚硫乙烯等的低聚醚類(lèi)等。
作為含有在一末端具有羥基的烴鏈的化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。作為含有在一末端具有羥基的低聚醚類(lèi)，例如可舉出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、三甘醇單丙基醚、四甘醇單乙基醚、五甘醇單甲基醚、六甘醇單甲基醚等。
分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，同樣也可以通過(guò)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有2個(gè)或2個(gè)以上的羥基的化合物，和含有能夠和羥基反應(yīng)的1個(gè)或1個(gè)以上的碳酸酯的化合物的酯交換縮合反應(yīng)而得到。
本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是聚合物時(shí)，可以通過(guò)下述方法得到將該化合物和電解質(zhì)鹽，例如均勻地溶解在能溶解的乙睛、四氫呋喃等的有機(jī)溶劑中，將該溶液通過(guò)澆鑄或者旋涂等方式涂布在基板上后，除去有機(jī)溶劑，從基板上剝離得到。
本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是液體時(shí)，可以通過(guò)在該化合物中均勻溶解電解質(zhì)鹽得到。
在構(gòu)成本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物和電解質(zhì)鹽的混合比例，假定在全部上述化合物中所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A，電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)為B，則優(yōu)選在0.001≤B/A≤10范圍，更優(yōu)選在0.001≤B/A≤2范圍。在上述B/A不到0.001時(shí)，由于電解質(zhì)鹽的濃度低，則離子傳導(dǎo)率降低；在上述B/A超過(guò)10時(shí)，由于沒(méi)有溶解掉的電解質(zhì)鹽析出引起的膜的不均勻化和離子聚集等，反而離子傳導(dǎo)率會(huì)降低。
為了進(jìn)一步提高上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率，可以混合各種有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用于鋰離子二次電池的電解液的碳酸酯系溶劑。具體的是，例如，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯等的鏈狀碳酸酯，或碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙乙酯等的環(huán)狀碳酸酯等，可以分別單獨(dú)使用，也可以一起使用2種或2種以上這些物質(zhì)。
作為構(gòu)成本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)使用的電解質(zhì)鹽，例如可舉出MClO4(M表示Li、Na、K等的堿金屬元素，以下同樣。)、MPF6、MBF4、MAsF6、MSbF6、MCF3SO3、MCF3CO2、M2C2F4(SO3)2、MN(CF3SO2)2、MN(C2F5SO2)2、MC(CF3SO2)3、MCnF2n+1SO3(2≤n≤3)、MN(RfOSO2)2(Rf表示氟代烷基。)、MOH等的堿金屬電解質(zhì)鹽。特別優(yōu)選使用至少含Li的鹽。并且，可以分別單獨(dú)使用這些電解質(zhì)鹽，也可以一起使用2種或2種以上。
以上，對(duì)作為本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的構(gòu)成成分，在分子內(nèi)主要含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行了說(shuō)明。但是，在本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)中，在不損壞其特性的限度下，可以添加其他成分。
例如，在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是聚合物，離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)是固體時(shí)，可以向該離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)中添加各種無(wú)機(jī)微粒子，通過(guò)該方式，強(qiáng)度、膜厚的均勻性得到改善，并且，在無(wú)機(jī)微粒子和聚合物間會(huì)產(chǎn)生微小間隙，其并不破壞強(qiáng)度改善效果，相反可以提高離子的傳導(dǎo)率或移動(dòng)率等。另外，通過(guò)添加無(wú)機(jī)微粒子，聚合性組合物的粘度提高，即使在聚合物和溶劑的相溶性不充分的情況，也可以期待抑制其分離的效果。
作為用于如上述目的的無(wú)機(jī)微粒子，優(yōu)選是非電子傳導(dǎo)性的、電化學(xué)性穩(wěn)定的物質(zhì)，更優(yōu)選具有離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。具體來(lái)說(shuō)，可以舉出的適宜物質(zhì)是α、β、γ-氧化鋁，二氧化硅等的離子傳導(dǎo)性或非離子傳導(dǎo)性的陶瓷制微粒子。
作為無(wú)機(jī)微粒子的具體例子，例如可舉出日本氣凝膠(アエロジル)公司制的如氣凝膠的二氧化硅超微粒子、氧化鋁超微粒子等，從穩(wěn)定性、復(fù)合效率角度考慮，特別優(yōu)選氧化鋁超微粒子。
另外，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是聚合物時(shí)，可以將多孔質(zhì)薄片用作其載體。作為該多孔質(zhì)薄片，例如可以使用無(wú)紡布或微孔性膜等。作為上述無(wú)紡布，例如可舉出聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的無(wú)紡布等。作為微孔性膜，例如可舉出聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等的微孔性膜等。
由以上構(gòu)成形成的本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，例如可以用作鋰-錳電池等的鋰電池、鋰離子二次電池等的鋰離子電池、有機(jī)硫電池等的電解質(zhì)。另外，也可以用作電化學(xué)電容器的電解質(zhì)或電致顯示器等的離子元件的電解質(zhì)。
使用上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的電池制作，在離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)是液體時(shí)，和通常的鋰離子二次電池等相同，例如，通過(guò)下述方式進(jìn)行制作將正極、負(fù)極、隔離器等的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)以外的電池構(gòu)成要素收容于電池箱內(nèi)，在該電池箱內(nèi)注入液體離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，密閉；另外，在離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)是固體時(shí)，例如，通過(guò)將含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極、離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜和含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的負(fù)極粘貼在一起進(jìn)行制作。
在制作含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的電極時(shí)，例如，如后面所詳述，可以采用經(jīng)由下述工序的方法使在集電體上形成的正極合劑層或負(fù)極合劑層浸漬溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液后，除去溶劑的工序；或者，在溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液中添加活性物質(zhì)和根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑和粘合劑等，調(diào)制該漿料后，將得到的漿料涂布在集電體上，干燥除去溶劑的工序。
例如，使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)構(gòu)成鋰離子二次電池時(shí)，作為其正極的活性物質(zhì)，例如可以使用LiCoO2等的鋰鈷氧化物、LiMn2O4等的鋰錳氧化物、LiNiO2等的鋰鎳氧化物、LiNiO2的Ni的一部分被Co置換后的LiNiCoO2、二氧化錳、五氧化釩、鉻氧化物等的金屬氧化物或者二硫化鈦、二硫化鉬等的金屬硫化物中的1種或2種或2種以上物質(zhì)。在上述例示的正極活性物質(zhì)中，當(dāng)使用LiNiO2、LiNiCoO2、LiMn2O4等充電時(shí)的開(kāi)路電壓以Li為基準(zhǔn)表示為4V或4V以上的鋰復(fù)合氧化物時(shí)，由于能得到高的能量密度，所以特別優(yōu)選。
正極，如下制作在上述正極活性物質(zhì)中，根據(jù)需要，適當(dāng)添加例如鱗片狀石墨、碳黑、乙炔黑等的導(dǎo)電助劑和例如聚偏氟二乙烯、聚四氟乙烯等的粘合劑等，混合調(diào)制成正極合劑，然后加壓成形?；蛘?，通過(guò)經(jīng)由下述工序制作將該正極合劑分散在溶劑中，調(diào)制含有正極合劑的漿料，將該含有正極合劑的漿料涂布在由鋁箔等制的正極集電體上，干燥形成正極合劑層，根據(jù)需要，進(jìn)行壓延處理。這種情況，粘合劑可以在預(yù)先溶解或分散在溶劑中后，再和正極活性物質(zhì)等混合。但是，正極的制作方法，不限于上述例示的方法，可以通過(guò)其他方法制作。
而且，在制作含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極時(shí)，例如，可以采用經(jīng)由下述工序的方法如上所述使正極集電體上形成的正極合劑層浸漬溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液，干燥除去溶劑。另外，作為上述正極合劑層，優(yōu)選壓延處理前的正極合劑層。另外，溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液，可以是溶解有其構(gòu)成成分聚合物和電解質(zhì)鹽的溶液，以下同樣。
另外，也可以通過(guò)經(jīng)由下述工序的方法制作含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極通過(guò)在溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液中，添加正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑等并混合，或者混合含有上述正極合劑的漿料和溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液，調(diào)制含有具有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極合劑的漿料，將該漿料涂布在正極集電體上，干燥除去溶劑。
作為用于負(fù)極的材料，只要是能吸藏-放出鋰離子的材料，就是適宜的。在本發(fā)明中，將這樣的材料稱(chēng)為負(fù)極活性物質(zhì)，作為該負(fù)極活性物質(zhì)的具體例子，例如可舉出石墨、熱解碳類(lèi)、焦炭類(lèi)、玻璃狀碳類(lèi)、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等的碳化合物。另外，除了鋰單體外，Si、Sn、In等和Li的合金或能在接近鋰(Li)的低電位充放電的氧化物等的化合物，也可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。
負(fù)極，如下制作在上述負(fù)極活性物質(zhì)中，根據(jù)需要，添加和上述正極相同的粘合劑等，混合調(diào)制成負(fù)極合劑，然后加壓成形?；蛘?，通過(guò)經(jīng)由下述工序的方法制作將該負(fù)極合劑分散在溶劑中，調(diào)制含有負(fù)極合劑的漿料，將該含有負(fù)極合劑的漿料涂布在由銅箔等制的負(fù)極集電體上，干燥形成負(fù)極合劑層，根據(jù)需要，進(jìn)行壓延處理。這種情況，粘合劑可以在預(yù)先溶解或分散在溶劑中后，和負(fù)極活性物質(zhì)等混合。但是，負(fù)極的制作方法，不限于上述例示的方法，可以通過(guò)其他方法制作。
而且，制作含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的負(fù)極，例如，可以采用經(jīng)由下述工序的方法如上所述使負(fù)極集電體上形成的負(fù)極合劑層浸漬溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液，干燥除去溶劑。另外，作為上述負(fù)極合劑層，優(yōu)選壓延處理前的負(fù)極合劑層。另外，溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液，可以是溶解有其構(gòu)成成分聚合物和電解質(zhì)鹽的溶液，以下同樣。
另外，也可以通過(guò)經(jīng)由下述工序的方法制作含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的負(fù)極通過(guò)在溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液中，添加負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑等并混合，或者混合含有上述負(fù)極合劑的漿料和溶解有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液，調(diào)制含有包含離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的負(fù)極合劑的漿料，將該漿料涂布在負(fù)極集電體上，干燥除去溶劑。
在本發(fā)明中，作為正極集電體，例如，能夠適當(dāng)使用鋁制箔、沖孔金屬、網(wǎng)、多孔金屬板等，特別優(yōu)選鋁箔。另外，作為負(fù)極集電體，例如能夠適當(dāng)使用銅制箔、沖孔金屬、網(wǎng)、多孔金屬板等，特別優(yōu)選銅箔。
下面，列舉實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不僅限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例11，43，6-二脫水-2，5-二-O-(苯氧基羰基)-D-山梨糖醇的合成在氮?dú)庵脫Q過(guò)的燒瓶中加入1，43，6-二脫水-D-甘露糖醇58g，干燥吡啶10g以及四氫呋喃150cm3，均勻溶解后，進(jìn)行冰冷卻及攪拌，同時(shí)，滴加氯甲酸苯酯17.4g。滴加完畢后，恢復(fù)到室溫(20℃)，攪拌60小時(shí)。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液滴加到水中，過(guò)濾析出的固體后，用5質(zhì)量％的碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌數(shù)次，得到白色固體。將該白色固體溶解在乙酸乙酯中后，從乙酸乙酯中再結(jié)晶精制，得到1，43，6-二脫水-2，5-二-O-(苯氧基羰基)-D-山梨糖醇。
聚合物的合成在試管中，相對(duì)用上述方法合成的1，43，6-二脫水-2，5-二-O-(苯氧基羰基)-D-山梨糖醇97.5mol％，以2.5mol％的比例添加乙酸鋅，在上述試管中安裝配有冷卻管的脫除苯酚除去裝置和三通活塞，真空干燥后，用氮?dú)庵脫Q。向其中加入當(dāng)量的1，6-己二醇，在常壓下攪拌，同時(shí)加熱到190℃。然后，在減壓下加熱，進(jìn)而在由真空泵減壓下加熱。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物溶解在氯仿中，并將其滴加到甲醇中，得到沉淀物(聚合物)。反復(fù)進(jìn)行同樣的再沉淀操作數(shù)次后，進(jìn)行真空干燥。該聚合物屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，并且也屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，而且也屬于在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇。在該化學(xué)式(4)中的X是碳原子數(shù)為6的烯烴鏈。
將如上合成的聚合物和LiN(SO2CF3)2溶解在乙腈中，將該溶液分別直接澆鑄在不銹鋼板上以及澆鑄在粘貼于玻璃板上的聚四氟乙烯膜上，在室溫(20℃)下除去乙腈。進(jìn)而，真空干燥24小時(shí)完全除去乙腈，得到厚度100μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.2。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，對(duì)于作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.4。除此以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的操作，得到離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。
實(shí)施例3在合成聚合物時(shí)，除了將1，6-己二醇變更為1，8-辛二醇以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的操作，合成聚合物。該聚合物屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，并且也屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，而且也屬于在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇。在該化學(xué)式(4)中的X是碳原子數(shù)為8的烯烴鏈。
將如上合成的聚合物和LiN(SO2CF3)2溶解在四氫呋喃中，將該溶液分別直接澆鑄在不銹鋼板上以及澆鑄在粘貼于玻璃板上的聚四氟乙烯膜上，在室溫下除去四氫呋喃。進(jìn)而，真空干燥24小時(shí)完全除去四氫呋喃，得到厚度80μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.2。
實(shí)施例4在實(shí)施例3中，對(duì)于作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.4。除此以外，進(jìn)行和實(shí)施例3相同的操作，得到離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。
實(shí)施例5在合成聚合物時(shí)，除了將1，6-己二醇變更為1，10-癸二醇以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的操作，合成聚合物。該聚合物屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，并且也屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，而且也屬于在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇。在該化學(xué)式(4)中的X是碳原子數(shù)為10的烯烴鏈。
將如上合成的聚合物和LiN(SO2CF3)2溶解在四氫呋喃中，將該溶液分別直接澆鑄在不銹鋼板上以及澆鑄在粘貼于玻璃板上的聚四氟乙烯膜上，在室溫下除去四氫呋喃。進(jìn)而，真空干燥24小時(shí)完全除去四氫呋喃，得到厚度80μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.2。
實(shí)施例6在實(shí)施例5中，對(duì)于作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.4。除此以外，進(jìn)行和實(shí)施例5相同的操作，得到離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。
實(shí)施例7除了將1，6-己二醇變更為2倍當(dāng)量的辛醇以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的操作，合成化合物。該化合物形成粘度為100cp的無(wú)色透明液體。該化合物屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，并且也屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，而且也屬于在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，另外，還屬于用化學(xué)式(5)表示的化合物的范疇。在該化學(xué)式(5)中的X是碳原子數(shù)為8的烯烴鏈，n是1。
在如上合成的聚合物中溶解LiN(SO2CF3)2，制作離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述化合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.2。
實(shí)施例8在合成聚合物時(shí)，除了將1，6-己二醇變更為三甘醇以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的操作，合成聚合物。該聚合物屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，并且也屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，而且也屬于在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇。在該化學(xué)式(4)中的X是單元數(shù)為3的低聚醚鏈。
將如上合成的聚合物和LiN(SO2CF3)2溶解在乙腈中，將該溶液分別直接澆鑄在不銹鋼板上以及澆鑄在粘貼于玻璃板上的聚四氟乙烯膜上，在室溫下除去乙腈。進(jìn)而，真空干燥24小時(shí)完全除去乙腈，得到厚度80μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.4。
實(shí)施例9在合成聚合物時(shí)，除了將1，6-己二醇變更為四甘醇以外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的操作，合成聚合物。該聚合物屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，并且也屬于在分子內(nèi)含有用化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇，而且也屬于在同一分子內(nèi)含有用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的范疇。在該化學(xué)式(4)中的X是單元數(shù)為4的低聚醚鏈。
將如上合成的聚合物和LiN(SO2CF3)2溶解在乙腈中，將該溶液分別直接澆鑄在不銹鋼板上以及澆鑄在粘貼于玻璃板上的聚四氟乙烯膜上，在室溫下除去乙腈。進(jìn)而，真空干燥24小時(shí)完全除去乙腈，得到厚度80μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，假定其摩爾數(shù)為B，假定在全部上述聚合物內(nèi)所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A時(shí)，則B/A＝0.4。
比較例1將聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量100000)和LiN(SO2CF3)2溶解在乙腈中，將該溶液分別直接澆鑄在不銹鋼板上以及澆鑄在粘貼于玻璃板上的聚四氟乙烯膜上，在室溫下除去乙腈。進(jìn)而，真空干燥24小時(shí)完全除去乙腈，得到厚度70μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。在構(gòu)成上述離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)時(shí)，作為電解質(zhì)鹽添加的LiN(SO2CF3)2的量，由于在該比較例1中的聚合物不含碳酸酯基，所以不能以和實(shí)施例1～9的情況相同的形式表示。作為聚合物中的鋰離子的總量，其摩爾比是，鋰離子/聚合物單元＝0.2。
比較例2將LiN(SO2CF3)2溶解在將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以體積比1∶1混合后的碳酸酯系溶劑中，得到離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。該離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)是液體，其鋰離子濃度為1mol/dm3。
對(duì)在上述實(shí)施例1～6、實(shí)施例8、9和比較例1中形成的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜以及實(shí)施例7和比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，研究其離子傳導(dǎo)率、鋰離子遷移率以及由熱分析產(chǎn)生的質(zhì)量減少率。其結(jié)果示于表1。另外，離子傳導(dǎo)率、鋰離子遷移率以及質(zhì)量減少率的測(cè)定方法如下所述。
離子傳導(dǎo)率的測(cè)定將上述在不銹鋼板上形成的實(shí)施例1～6、實(shí)施例8、9及比較例1的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，另用一片不銹鋼板夾住，將它們插入寶泉公司制的HS電池中制作模型電池。對(duì)于實(shí)施例7和比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，用2片不銹鋼板夾住東燃公司制的隔離器“東燃セテイ-ラE25MMS”(商品名)，將其插入上述HS電池中后，分別將實(shí)施例7和比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)注入到電池中，制作模型電池。而且，對(duì)于這些實(shí)施例1～9以及比較例1、2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，通過(guò)交流阻抗法測(cè)定在室溫(20℃)下的離子傳導(dǎo)率。
鋰離子遷移率的測(cè)定將在聚四氟乙烯膜上形成的實(shí)施例1～6、實(shí)施例8、9及比較例1的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜很小心地剝離，用兩片鋰箔夾住，插入上述HS電池中，制作模型電池。另外，對(duì)于實(shí)施例7及比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，將滲透了離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的上述隔離器“東燃セテイ-ラE25MMS”用2片鋰箔夾住，將其插入上述HS電池中，制作模型電池。并且，通過(guò)組合離子直流極化法和復(fù)阻抗法的遷移率測(cè)定法，測(cè)定鋰離子遷移率。另外，該測(cè)定法在Polymer，28，2324(1987)中有介紹。
即，將上述鋰箔作為電極，在其電極間施加一定的外加電壓(10mV)，測(cè)定初期電流值(I0)及額定電流值(IS)，并且，通過(guò)復(fù)阻抗法求出外加電壓前的界面阻抗測(cè)定值R0和電壓外加后的界面阻抗測(cè)定值RS。并且，將得到的值導(dǎo)入下式中，求出鋰離子遷移率。
T＝IS(ΔV-I0R0)/I0(ΔV-ISRS)另外，上述式中的ΔV是外加電壓。
由熱分析產(chǎn)生的質(zhì)量減少的測(cè)定將各電解質(zhì)放入Al樣品盤(pán)中，用理學(xué)電機(jī)公司制的示差熱天平(TG/DTA)“ThermoPlus TG8120”(商品名)，在0～300℃范圍內(nèi)以5℃/min升溫，研究100℃下的質(zhì)量減少率。另外，質(zhì)量減少率的測(cè)定是通過(guò)熱分析評(píng)價(jià)電解質(zhì)的高溫穩(wěn)定性。
以上結(jié)果示于表1。
表1

由示于表1中的結(jié)果看出，將屬于固體系(聚合物系)的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的實(shí)施例1～6和實(shí)施例8、9的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)與比較例1的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)比較，實(shí)施例1～6，實(shí)施例8、9的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，與比較例1的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)相比，離子傳導(dǎo)率、鋰離子遷移率都表現(xiàn)出高的值。即，實(shí)施例1～6，實(shí)施例8、9的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，即使在室溫下，也是離子傳導(dǎo)率高且鋰離子遷移率高的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。而且，實(shí)施例1～6，實(shí)施例8、9的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，在和比較例1的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)同樣地，進(jìn)行由熱分析產(chǎn)生的高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)時(shí)，不發(fā)生質(zhì)量減少，熱穩(wěn)定性也優(yōu)異。
與此相反，屬于液體系的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，雖然離子傳導(dǎo)率提高了，但在高溫下的質(zhì)量減少率大，蒸氣壓高，表現(xiàn)出安全性缺乏?？梢钥闯?，和該比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)同樣屬于液體系的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的實(shí)施例7的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，和固體系(聚合物系)的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)不同，雖然高溫下的質(zhì)量減少被確認(rèn)存在一些，但是其值是比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的1/10，與比較例2的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)相比，蒸氣壓低，對(duì)熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，表現(xiàn)出高的安全性。
下面，使用上述實(shí)施例1和比較例1的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，制作實(shí)施例10、實(shí)施例11和比較例3的鋰離子二次電池，研究其放電特性和充放電特性。
實(shí)施例10將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO285質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑10質(zhì)量份和作為粘合劑的聚偏氟二乙烯5重量份，以N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，混合均勻，調(diào)制含有正極合劑的漿料。通過(guò)將得到的含有正極合劑的漿料涂布在厚度20μm的由鋁箔制的正極集電體的一面上，加熱干燥除去N-甲基-2-吡咯烷酮，形成正極合劑層，制作正極板。
另外，在干燥氣氛中，將實(shí)施例1合成的聚合物1，43，6-二脫水-2，5-二-O-(苯氧基羰基)-D-山梨糖醇和1，6-己二醇的縮聚物(以下，稱(chēng)其為“PGm6”。)0.3g和LiN(SO2CF3)2(以下，稱(chēng)其為“LiTFSI”。)0.25g，以碳酸丙烯酯1g作為溶劑，加熱溶解，調(diào)制離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。假定在該離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)中的全部PGm6中所含的用化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A，假定LiTFSI的摩爾數(shù)為B時(shí)，B/A＝0.2。
和上述同樣在干燥氣氛中，將上述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)溶液，在80℃的加熱板上涂布到上述正極板的正極合劑層上，立即在80℃下進(jìn)行真空浸漬1小時(shí)。然后，通過(guò)在120℃下真空干燥12小時(shí)，除去碳酸丙烯酯。對(duì)干燥后的電極體實(shí)施壓延處理，調(diào)整厚度使得全厚為50μm。接著，沖壓成圓形使得正極合劑層形成部分的面積部分為1cm2，得到含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極。
在以上述方式制作的含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極，和沖壓成圓形使得面積為1.2cm2的由鋰箔制的負(fù)極之間，插入由實(shí)施例1制作的厚度100μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，將上述正極和負(fù)極粘貼在一起，插入到寶泉公司制的HS電池中，組裝2.5mAh的鋰離子二次電池。
實(shí)施例11將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO21.8g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.1g和作為粘合劑的聚偏氟二乙烯0.1g，實(shí)施例1合成的PGm6 0.3g和LiTFSI0.25g，以N-甲基-2-吡咯烷酮3g作為溶劑，在干燥氣氛中混合均勻，調(diào)制含有包含離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極合劑的漿料。
在干燥氣氛中，通過(guò)將得到的含有包含離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極合劑的漿料，涂布在厚度20μm的由鋁箔制的正極集電體的一面上，加熱干燥除去N-甲基-2-吡咯烷酮，形成含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極合劑層，得到含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極板。對(duì)該含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極板實(shí)施壓延處理，調(diào)整使得全厚為50μm。接著，沖壓成圓形使得正極合劑層形成部分的面積部分為1cm2，得到含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極。
在以上述方式制作的含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極，和沖壓成圓形使得面積為1.2cm2的由鋰箔制的負(fù)極之間，插入由實(shí)施例1制作的厚度100μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，將上述正極和負(fù)極粘貼在一起，插入到上述HS電池中，組裝2.5mAh的鋰離子二次電池。
比較例3將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO285質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑10質(zhì)量份和作為粘合劑的聚偏氟二乙烯5重量份，以N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，混合均勻，調(diào)制含有正極合劑的漿料。通過(guò)將得到的含有正極合劑的漿料涂布在厚度20μm的由鋁箔制的正極集電體的一面上，加熱干燥除去N-甲基-2-吡咯烷酮，形成正極合劑層，制作正極板。
另外，在干燥氣氛中，將比較例1中使用的聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量100000，以下稱(chēng)為“PEO”。)0.3g和LiTFSI 0.25g，以碳酸丙烯酯1g作為溶劑，加熱溶解，調(diào)制離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)溶液。
接著，和上述同樣在干燥氣氛中，將上述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)溶液，在80℃的加熱板上涂布到上述正極板的正極合劑層上，立即在80℃下進(jìn)行真空浸漬1小時(shí)。然后，通過(guò)在120℃下真空干燥12小時(shí)，除去碳酸丙烯酯。對(duì)干燥后的集電體實(shí)施壓延處理，調(diào)整厚度使得全厚為50μm。然后，沖壓成圓形使得正極合劑層形成部分的面積為1cm2，得到含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極。
在以上述方式制作的含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的正極，和沖壓成圓形使得面積為1.2cm2的由鋰箔制的負(fù)極之間，插入由比較例1制作的厚度70μm的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，將上述正極和負(fù)極粘貼在一起，插入到上述HS電池中，組裝2.5mAh的鋰離子二次電池。
將得到的實(shí)施例10、11的電池和比較例3的電池，在室溫(20℃)下以放電電流0.05C放電到3.0V，測(cè)定放電容量。另外，將上述實(shí)施例10、11的電池和比較例3的電池，在室溫(20℃)下以放電電流0.1C放電到3.0V，測(cè)定放電容量，通過(guò)下式求出，該0.1C放電時(shí)的放電容量相對(duì)于0.05C放電時(shí)的放電容量的比率。其結(jié)果作為載荷特性示于表2。
載荷特性(％)＝(0.1C放電時(shí)的放電容量/0.05C放電時(shí)的放電容量)×100另外，將上述實(shí)施例10、11及比較例3的電池，以充電電流0.05C充電到4.3V，以放電容量0.05C放電到3.0V，反復(fù)充放電。研究10次循環(huán)后的容量保持率，即相對(duì)于初次放電容量，10次循環(huán)后的放電容量的比例。其結(jié)果示于表2。
表2

如表2所示，實(shí)施例10、11的電池，與比較例3的電池相比，表示載荷特性的數(shù)值高，放電特性?xún)?yōu)異。并且，10次循環(huán)后的容量保持率高，充放電特性?xún)?yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的利用的可能性如上說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明可以提供蒸氣壓低、即使在室溫下離子傳導(dǎo)率也高并且鋰離子遷移率高的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。而且，使用該離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)可以提供安全性高并且放電特性?xún)?yōu)異，特別是在作為二次電池時(shí)充放電特性?xún)?yōu)異的電池。
權(quán)利要求
1.一種離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，含有在分子內(nèi)包含用下述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物和電解質(zhì)鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是在分子內(nèi)含有用下述化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。 式中，X1表示選自 以及 以及 中的一種，R1、R2表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，在同一分子內(nèi)含有用下述化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)。 式中，X表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，具有用下述化學(xué)式(5)表示的結(jié)構(gòu)。 式中，X表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種，n表示大于等于1的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，假定全部前述化合物內(nèi)所含的用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A，假定前述電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)為B時(shí)，0.001≤B/A≤10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，前述電解質(zhì)鹽選自由MClO4(M表示堿金屬元素，以下相同)、MPF6、MBF4、MAsF6、MSbF6、MCF3SO3、MCF3CO2、M2C2F4(SO3)2、MN(CF3SO2)2、MN(C2F5SO2)2、MC(CF3SO2)3、MCnF2n+1SO3(n≥2)、MN(RfOSO2)2(Rf表示氟代烷基)及MOH組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，由含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物，和含有1個(gè)或1個(gè)以上羥基的化合物的縮合反應(yīng)得到。
8.一種電池，其是具有正極、負(fù)極及在前述正極和前述負(fù)極間配置的電解質(zhì)的電池，其特征在于，前述電解質(zhì)是含有在分子內(nèi)包含用下述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物和電解質(zhì)鹽的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是在分子內(nèi)含有用下述化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。 式中，X1表示選自 以及 以及 中的一種，R1、R2表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，在同一分子內(nèi)含有用下述化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式(4)表示的結(jié)構(gòu)。 式中，X表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，具有用下述化學(xué)式(5)表示的結(jié)構(gòu)。 式中，X表示選自碳原子數(shù)為大于等于1小于等于20的烴鏈以及單元數(shù)為1～10的低聚醚鏈中的一種，n表示大于等于1的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，假定全部前述化合物內(nèi)所含的用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)為A，假定前述電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)為B時(shí)，0.001≤B/A≤10。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，前述電解質(zhì)鹽選自由MClO4(M表示堿金屬元素，以下相同)、MPF6、MBF4、MAsF6、MSbF6、MCF3SO3、MCF3CO2、M2C2F4(SO3)2、MN(CF3SO2)2、MN(C2F5SO2)2、MC(CF3SO2)3、MCnF2n+1SO3(n≥2)、MN(RfOSO2)2(Rf表示氟代烷基)及MOH組成的組中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于，在分子內(nèi)含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，由含有用前述化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)并且含有能夠和羥基反應(yīng)的2個(gè)或2個(gè)以上碳酸酯的化合物，和含有1個(gè)或1個(gè)以上羥基的化合物的縮合反應(yīng)得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有在分子內(nèi)包含用右化學(xué)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物和電解質(zhì)鹽的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，而且還涉及使用該離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)構(gòu)成的電池。更具體來(lái)說(shuō)，其涉及，蒸氣壓低的、即使在室溫下離子傳導(dǎo)率也高并且鋰離子遷移率高的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，以及使用其的安全性高的并且放電性?xún)?yōu)異，特別是在作為二次電池時(shí)充放電特性?xún)?yōu)異的電池。
文檔編號(hào)H01M6/18GK1592937SQ03801528
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月15日
發(fā)明者阿部敏浩, 西原昭二, 片山秀昭, 青山茂夫, 青井啟悟, 橫江牧人, 岡田鉦彥 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社