專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(以下稱為有機(jī)EL器件)作為一種新的自發(fā)光型器件正受到關(guān)注。這種有機(jī)EL器件具有層疊結(jié)構(gòu)，即在空穴注入電極和電子注入電極間形成載流子傳輸層(電子傳輸層或者空穴傳輸層)及發(fā)光層。
空穴注入電極采用金或ITO(銦-錫氧化物)這類功函數(shù)大的電極材料，電子注入電極采用Mg(鎂)或者Li(鋰)這類功函數(shù)小的電極材料。
此外，空穴傳輸層、發(fā)光層及電子傳輸層采用有機(jī)材料。空穴傳輸層采用具有p型半導(dǎo)體性質(zhì)的材料，電子傳輸層采用具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)的材料。發(fā)光層也由具有電子傳輸性或者空穴傳輸性等載流子傳輸性、且發(fā)出熒光或者磷光的有機(jī)材料構(gòu)成。
根據(jù)所采用的有機(jī)材料，空穴傳輸層、電子傳輸層及發(fā)光層的各功能層由多個層構(gòu)成，或者不設(shè)置。
為了提高這種有機(jī)EL器件的工作穩(wěn)定性，提出了在空穴注入電極和空穴傳輸層間插入CuPc(酞菁銅)層的技術(shù)方案。但是，插入CuPc層，會產(chǎn)生工作電壓上升的問題。因此為提高空穴注入性及改善工作穩(wěn)定性，提出了一種有機(jī)EL器件的技術(shù)方案，該器件在空穴注入電極和空穴傳輸層間插入了采用RF(高頻率)等離子聚合法合成的氟代烴的聚合物薄膜(例如，參照日本專利特開2000-150171號公報)。
但是，上述以往的有機(jī)EL器件，由于在空穴注入電極和空穴傳輸層間插入聚合物薄膜，所以耐熱性變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法，它可以將驅(qū)動電壓保持在較低的水平，并且可提高使用壽命、耐熱性及原材料利用率。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件依次具備空穴注入電極、空穴注入層、發(fā)光層及電子注入電極，還具備經(jīng)等離子處理形成于發(fā)光層側(cè)的空穴注入層的表面的薄膜。
這里，薄膜并不限于材料在空穴注入層的表面連續(xù)形成為層狀的膜，還可以是材料在空穴注入層的表面分散而形成的島狀膜。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中，由于具有經(jīng)等離子處理形成于發(fā)光層側(cè)的空穴注入層的表面的薄膜，所以能夠降低驅(qū)動電壓，提高原料利用率。還有，通過在空穴注入電極和發(fā)光層間設(shè)置空穴注入層，不僅能延長使用壽命，還能提高在高溫下的可靠性。
這樣就可以將驅(qū)動電壓保持在較低的水平，延長使用壽命，提高耐熱性及原料利用率。
有機(jī)電致發(fā)光器件還可以具有設(shè)置于空穴注入層和發(fā)光層間的空穴傳輸層。
這種情況下，即使增大薄膜上的空穴傳輸層的膜厚度，驅(qū)動電壓也不會上升。由此，通過增大空穴傳輸層的膜厚度，可以減少缺陷像素數(shù)，從而降低驅(qū)動電壓，提高原料利用率。
薄膜可以由結(jié)晶性或非結(jié)晶性的材料形成。薄膜也可以由選自碳系材料、硅系材料、碳化硅系材料及硫化鎘系材料的材料形成。薄膜還可以由鹵化物形成。薄膜還可以由碳系鹵化物形成。特別是薄膜可以由氟化碳形成。由此，可以將驅(qū)動電壓保持在足夠低的水平，并且可進(jìn)一步提高原料利用率。
空穴注入層可以由選自酞菁化合物、卟啉化合物、胺系材料、聚苯胺系材料、聚噻吩系材料及聚吡咯系材料的材料形成。由此，可以充分延長使用壽命及提高耐熱性。
薄膜的膜厚度較好在5以上50以下。由此，可以非常有效地降低驅(qū)動電壓，延長使用壽命，提高耐熱性及原料利用率。
薄膜的膜厚度最好在5以上12以下。由此，可以非常有效地降低驅(qū)動電壓，延長使用壽命，提高耐熱性及原料利用率。
空穴注入層可以由酞菁銅形成，薄膜可以由氟化碳形成。由此，可以充分延長使用壽命及提高耐熱性。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法具備在空穴注入電極上形成空穴注入層的工序，在空穴注入層的上表面進(jìn)行等離子處理的工序，在經(jīng)等離子處理的空穴注入層上依次形成發(fā)光層及電子注入電極的工序。
采用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，通過在空穴注入層的上表面進(jìn)行等離子處理，可以降低驅(qū)動電壓，提高原料利用率。還有，通過在空穴注入電極和發(fā)光層間設(shè)置空穴注入層，不僅能夠延長使用壽命，還可以提高在高溫下的可靠性。
這樣可以將驅(qū)動電壓保持在較低的水平，延長使用壽命，提高耐熱性及原料利用率。
該制造方法還具備在經(jīng)等離子處理的空穴注入層上形成空穴傳輸層的工序。
這種情況下，通過在經(jīng)等離子處理的空穴注入層上形成空穴傳輸層，即使增大空穴傳輸層的膜厚度，驅(qū)動電壓也不會上升。由此，通過增大空穴傳輸層的膜厚度，可以減少缺陷像素數(shù)，從而降低驅(qū)動電壓，提高原料利用率。
進(jìn)行等離子處理的工序可包括經(jīng)等離子處理在空穴注入層上形成薄膜的工序。由此，可以非常有效地降低驅(qū)動電壓，延長使用壽命，提高耐熱性及原料利用率。
進(jìn)行等離子處理的工序可包括采用等離子化學(xué)氣相成長法在空穴注入層上形成薄膜的工序。由此，可以非常有效地降低驅(qū)動電壓，延長使用壽命，提高耐熱性及原料利用率。
形成薄膜的工序可包括由結(jié)晶性或者非結(jié)晶性的材料形成薄膜的工序。形成薄膜的工序可包括由選自碳系材料、硅系材料、碳化硅系材料及硫化鎘系材料的材料形成薄膜的工序。形成薄膜的工序可包括由鹵化物形成薄膜的工序。由此，可以將驅(qū)動電壓保持在足夠低的水平，并且提高原料利用率。
形成空穴注入層的工序可包括選自酞菁化合物、卟啉化合物、胺系材料、聚苯胺系材料、聚噻吩系材料及聚吡咯系材料的材料形成空穴注入層的工序。由此可以充分延長使用壽命及提高耐熱性。
形成空穴注入層的工序可包括采用酞菁銅形成空穴注入層的工序。形成薄膜的工序可包括采用氟化碳形成薄膜的工序。由此，可以充分延長使用壽命及提高耐熱性。


圖1是本發(fā)明的實施方式之一的有機(jī)EL器件的結(jié)構(gòu)模擬圖。
圖2是表示實施例1～4的等離子體薄膜形成時的等離子體放電時間和20mA/cm2下的初始驅(qū)動電壓的關(guān)系的圖。
圖3是表示實施例2、3、4及比較例1、2的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓隨時間變化的圖。
圖4是表示實施例2、3、4及比較例1、2的有機(jī)EL器件的亮度隨時間變化的圖。
圖5是表示實施例2及比較例1、2的有機(jī)EL器件在60℃時的亮度隨時間變化的圖。
圖6是表示等離子CVD的等離子體放電時間和CFx的膜厚度的關(guān)系的測定結(jié)果的圖。
圖7是表示實施例2的有機(jī)EL器件的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層的膜厚度和缺陷像素數(shù)的關(guān)系的圖。
圖8是表示實施例2及比較例1的有機(jī)EL器件的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層的膜厚度和初始驅(qū)動電壓的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
圖1是本發(fā)明的實施方式之一的有機(jī)EL器件(以下稱為有機(jī)EL器件)的結(jié)構(gòu)模擬圖。
如圖1所示，有機(jī)EL器件100中，在玻璃基板1上形成由透明電極膜構(gòu)成的空穴注入電極(陽極)2。在空穴注入電極2上依次形成由有機(jī)材料構(gòu)成的空穴注入層3、采用等離子CVD法(等離子化學(xué)氣相成長法)形成的薄膜(以下稱為等離子體薄膜)8、由有機(jī)材料構(gòu)成的空穴傳輸層4及由有機(jī)材料構(gòu)成的發(fā)光層5。還有，在發(fā)光層5上形成由有機(jī)材料構(gòu)成的電子傳輸層6，在其上形成電子注入電極(陰極)7。
空穴注入電極(陽極)2例如由銦-錫氧化物(ITO)構(gòu)成?？昭ㄗ⑷雽?例如由CuPc(酞菁銅)構(gòu)成。等離子體薄膜8例如由CFx(氟化碳)構(gòu)成。
空穴傳輸層4例如由具有下式(1)所示的分子結(jié)構(gòu)的N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺(以下稱為NPB)構(gòu)成。
發(fā)光層5例如含有作為主體材料的具有下式(2)所示分子結(jié)構(gòu)的三(8-羥基喹啉酸)鋁(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium以下稱為Alq)，含有作為摻雜劑的具有下式(3)所示分子結(jié)構(gòu)的叔丁基取代的二萘蒽(以下稱為TBADN)及下式(4)所示的3，4-二氟-N，N’-二甲基-喹吖啶酮(以下稱為CFDMQA)。
電子傳輸層6例如由Alq構(gòu)成。電子注入電極7具有例如LiF膜和Al膜層疊的結(jié)構(gòu)。
上述有機(jī)EL器件100中，通過在空穴注入電極2和電子注入電極7間施加電壓，發(fā)光層5發(fā)出綠色光，從玻璃基板1的里面發(fā)射出光。
本實施方式的有機(jī)EL器件100，通過在空穴注入電極2和空穴傳輸層4間插入由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3，并在空穴注入層3和空穴傳輸層4間形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以使驅(qū)動電壓保持在較低的水平，提高耐熱性(在高溫下的可靠性)及延長使用壽命，并且可以減少缺陷像素數(shù)，提高原料利用率。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件的結(jié)構(gòu)并不限定于上述結(jié)構(gòu)，可以采用各種結(jié)構(gòu)。例如，可以在電子傳輸層6和電子注入電極7間設(shè)置電子注入層。
發(fā)光層5的材料可以使用各種公知的高分子材料。在這種情況下，可以不設(shè)置空穴傳輸層4。
還有，在上述實施方式中，采用CuPc作為空穴注入層3的材料，但并不限定于此，還可以采用由空穴傳導(dǎo)化合物構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子材料，它具有將從空穴注入電極2注入的空穴傳遞到發(fā)光層5的功能。空穴注入層3的材料還可以采用空穴注入性卟啉化合物、酞菁化合物、空穴傳輸性芳香族叔胺、三吩噻嗪基三苯胺衍生物或三吩噁嗪基三苯胺衍生物、聚噻吩及含咔唑基的化合物?？昭ㄗ⑷雽?的材料還可以采用三唑化合物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、卟啉化合物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、丁二烯化合物、聚苯乙烯衍生物、腙衍生物、三苯基甲烷衍生物、四苯基聯(lián)苯胺衍生物、聚苯胺系高分子材料、聚噻吩系高分子材料、聚吡咯系高分子材料等。特別是采用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物效果較好。還有，采用電離能大于4.5eV的材料效果較好。
等離子體薄膜8的材料采用CFx，但并不限定于此，可以使用C系、Si系、SiC系、CdS系等非結(jié)晶性或結(jié)晶性的無機(jī)材料。還有，等離子體薄膜8的材料可以采用C系鹵化物或Si系鹵化物。再有，等離子體薄膜8的材料還可以采用含有選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb的稀土元素的稀土氟化物，以及含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的過渡金屬的過渡金屬氟化物等。
上述實施方式中，在空穴注入層3和空穴傳輸層4間形成等離子體薄膜8，也可以在空穴傳輸層和發(fā)光層間經(jīng)等離子處理形成薄膜。例如，可以在空穴傳輸層4和發(fā)光層5間形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8?；蛘?，可以在發(fā)光層和電子傳輸層間經(jīng)等離子處理形成薄膜。在電子傳輸層上設(shè)置了電子注入層的有機(jī)EL器件中，可以在電子傳輸層和電子注入層間經(jīng)等離子處理形成薄膜，或者在電子注入層和電子注入電極間經(jīng)等離子處理形成薄膜。在這些情況下，能夠得到和上述實施方式相同的效果。
還有，在上述實施方式中，等離子處理是采用等離子CVD法形成薄膜，但等離子處理還可以是僅將空穴注入層3的表面曝露在等離子氛圍氣中而不形成薄膜的處理。
例如，可以對等離子注入層3的表面進(jìn)行氧氛圍下的等離子處理?；蛘?，可以對等離子注入層3的表面進(jìn)行在氧氣及氬氣的混合氣體氛圍中的等離子處理。這種情況下，在由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3的表面由于有氧氣附著或者發(fā)生了反應(yīng)，所以空穴移動度有所提高，或空穴注入時的表面的能量勢壘有所降低。
以下，制作實施例及比較例的有機(jī)EL器件，測定該器件的發(fā)光特性。
在實施例1～5中，采用如下的方法制作了有機(jī)EL器件。在玻璃基板1上形成由銦-錫氧化物(ITO)構(gòu)成的空穴注入電極(陽極)2，進(jìn)行氧等離子處理。其后，采用真空蒸鍍法在空穴注入電極2上形成厚度100的由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3。
接著，在空穴注入層3上采用等離子CVD法形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8。實施例1中等離子CVD的等離子體放電時間設(shè)定為5秒，在實施例2和5中設(shè)定為10秒，在實施例3中設(shè)定為50秒，在實施例4中設(shè)定為100秒。從后述的其它實驗推斷等離子體薄膜8的膜厚度在實施例1中為6，在實施例2和5中為12，在實施例3中為50，在實施例4中為66。
此外，采用真空蒸鍍法在等離子體薄膜8上形成膜厚度1900的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4。還有，采用真空蒸鍍法在空穴傳輸層4上形成膜厚度280的發(fā)光層5。發(fā)光層5含有作為主體材料的Alq，作為摻雜劑的TBADN 20重量％(70)及CFDMQA 0.7重量％。
接著，采用真空蒸鍍法在發(fā)光層5上形成膜厚度350的由Alq構(gòu)成的電子傳輸層6。最后，采用真空蒸鍍法在電子傳輸層6上形成由膜厚度10的LiF膜及膜厚度2000的Al膜構(gòu)成的電子注入電極(陰極)7。
這樣制得實施例1～5的有機(jī)EL器件。在實施例5中，為了確認(rèn)器件特性的重現(xiàn)性，用和實施例2相同的條件制作了有機(jī)EL器件。
在比較例1中，除了不形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8這一點及由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度有所不同之外，其它操作和實施例1～5的方法相同，制得有機(jī)EL器件。由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度為500。
在比較例2，除了不形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3之外，其它操作和實施例2的方法相同，制得有機(jī)EL器件。
在比較例3中，在空穴注入層3和空穴傳輸層4間不形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，而在空穴注入電極2和空穴注入層3間形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜。即，在比較例3中，和實施例1～5相同，對玻璃基板1上的空穴注入電極2進(jìn)行氧等離子處理后，采用等離子CVD法在空穴注入電極2上形成了由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜。等離子CVD的等離子體放電時間為10秒?？梢酝茢噙@種情況下的等離子體薄膜的膜厚度為12。
實施例1～5及比較例1～3的有機(jī)EL器件的各層的形成順序及各層的條件見表1。
表1

在表1中，①～④表示處理的順序。如表1所示，比較例1中，在空穴注入電極2和空穴傳輸層4間只形成了由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3。實施例1～5中，在空穴注入電極2和空穴傳輸層4間依次形成了由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8。比較例2中，在空穴注入電極2和空穴傳輸層4間只形成了由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8。比較例3中，在空穴注入電極2和空穴傳輸層4間依次形成了由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8及由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3。
氧等離子處理的條件及由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的形成條件見表2。
表2

空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6及電子注入電極(陰極)7的形成條件見表3。
表3

測定了實施例1～5及比較例1～3的有機(jī)EL器件的20mA/cm2下的初始驅(qū)動電壓、CIE色度坐標(biāo)及發(fā)光效率。測定結(jié)果見表4。
表4

如表4所示，實施例1、2、3、5及比較例1的有機(jī)EL器件的初始驅(qū)動電壓小于11V，特別是實施例1、2、5的有機(jī)EL器件的初始驅(qū)動電壓小于8V。
實施例1～5及比較例1的發(fā)光效率高約7cd/A以上。
實施例1～4的形成等離子體薄膜8時的等離子體放電時間和20mA/cm2下的初始驅(qū)動電壓的關(guān)系見圖2及表5。
表5

從圖2及表5可知，通過使等離子體放電時間在50秒以下，初始驅(qū)動電壓可小于11V，通過使等離子體放電時間在48秒以下，初始驅(qū)動電壓可達(dá)到10V以下，通過使等離子體放電時間在20秒以下，初始驅(qū)動電壓可達(dá)到8V以下，通過使等離子體放電時間在10秒以下，初始驅(qū)動電壓可達(dá)到7.2V以下，通過使等離子體放電時間為5秒，初始驅(qū)動電壓可達(dá)到7V以下。在有源矩陣型有機(jī)EL顯示裝置中，施加于TFT(薄膜晶體管)的電壓為約6V～約8V。因此，為了降低驅(qū)動電壓，應(yīng)使等離子體放電時間在50秒以下，在20秒以下更好，在10秒以下尤其好，5秒最好。
根據(jù)后述的等離子體放電時間和由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度的關(guān)系，為了降低驅(qū)動電壓應(yīng)使由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度在45以下，在24以下更好，在12以下尤其好，在5～6最好。
接著，測定了實施例2、3、4及比較例1、2的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓隨時間的變化。圖3是實施例2、3、4及比較例1、2的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓隨時間變化的圖。這里，調(diào)整電流使初始亮度達(dá)到1500cd/m2，調(diào)查了驅(qū)動電壓隨時間的變化。
從圖3所示可知，實施例2、3、4及比較例1的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓的上升少，工作穩(wěn)定性高。還有，實施例2、3及比較例1的有機(jī)EL器件的工作電壓保持在較低的水平，特別是實施例2的有機(jī)EL器件，其工作電壓保持在最低水平。與此相反，比較例2的有機(jī)EL器件的初始驅(qū)動電壓低，但在短時間工作后驅(qū)動電壓開始上升。由此可知，通過形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3或者形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及膜厚度45以下的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以將驅(qū)動電壓保持在較低的水平。特別是通過形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及膜厚度12以下的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以將驅(qū)動電壓保持在足夠低的水平。
僅形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3的情況下，如果增大由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度，則驅(qū)動電壓上升。因此，必須使比較例1的有機(jī)EL器件那樣的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度減小到500以下。這種情況下，如后所述，缺陷像素數(shù)增加，原料利用率變差。
因此，為了使驅(qū)動電壓長時間保持在較低的水平，最好形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及膜厚度50以下的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8。
接著，測定了實施例2、3、4及比較例1、2的有機(jī)EL器件在常溫下的可靠性(使用壽命)。圖4是實施例2、3、4及比較例1、2的有機(jī)EL器件的亮度隨時間變化的圖。這里，調(diào)整電流使初始亮度達(dá)到1500cd/m2，調(diào)查了亮度隨時間的變化。
將開始工作到亮度達(dá)到一半的工作時間定為使用壽命。如圖4所示，比較例1的有機(jī)EL器件的使用壽命最長為1760小時，實施例2的有機(jī)EL器件的使用壽命次之為1680小時，與此相反，比較例2的有機(jī)EL器件的使用壽命較短，僅為1290小時。
由此可知，通過形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3或者形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及膜厚度45以下的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以提高使用壽命。
如上所述，僅形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3的情況下，為了抑制驅(qū)動電壓的上升，必須減小由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度。這種情況下，如后所述，缺陷像素數(shù)增加，原料利用率變差。
因此，為了提高使用壽命，最好形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及膜厚度50以下的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8。
接著，測定了實施例2及比較例1、2的有機(jī)EL器件在高溫下的可靠性(耐熱性)。圖5是實施例2及比較例1、2的有機(jī)EL器件在60℃下的亮度隨時間變化的圖。這里，調(diào)整電流使初始亮度達(dá)到1500cd/m2，調(diào)查了亮度隨時間的變化。
將開始工作到亮度達(dá)到一半的工作時間定為使用壽命。如圖5所示，比較例1的有機(jī)EL器件的使用壽命最長為900小時，實施例2的有機(jī)EL器件的使用壽命次之為505小時，與此相對，比較例2的有機(jī)EL器件的使用壽命較短，僅為165小時。
由此可知，通過形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3或者形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以提高高溫可靠性(耐熱性)。
如上所述，僅形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3的情況下，為了抑制驅(qū)動電壓的上升，必須減小由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度。這種情況下，如后所述，缺陷像素數(shù)增加，原料利用率變差。
因此，為了提高使用壽命，最好形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及膜厚度12以下的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8。
這里，測定了等離子CVD的等離子體放電時間和CFx的膜厚度的關(guān)系。等離子CVD的等離子體放電時間和CFx的膜厚度的關(guān)系的測定結(jié)果見圖6及表6。
表6

成膜條件是壓力為7Pa、CHF3的氣體流量為100sccm、RF功率為100W。RF電源的頻率是13.56MHz，以平行片方式配置的電極間的距離及電極和基板間的距離約為75mm。
從圖6及表6可知，在成膜初期堆積速度變快。可以認(rèn)為這是等離子體產(chǎn)生初期(開啟初期)的放電狀態(tài)比穩(wěn)定時強(qiáng)的緣故。
在實施例1中，用等離子體放電時間5秒形成的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度為5～6，在實施例2、5及比較例2中，用等離子體放電時間10秒形成的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度為12。還有，在實施例3中，用等離子體放電時間50秒形成的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度為45。在實施例4中，用等離子體放電時間100秒形成的由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度為66。
接著，研究了實施例2的有機(jī)EL器件的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度和缺陷像素的關(guān)系。實施例2的有機(jī)EL器件的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度和缺陷像素的關(guān)系見圖7及表7。
面板整體的像素數(shù)為400×300×3(RGB)＝360000。采用實施例2的條件制得由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度不同的5種有機(jī)EL器件，測定每個面板的缺陷像素數(shù)。這里的缺陷像素指短路引起的非發(fā)光像素(成為黑點的像素)。
表7

從圖7及表7所示可知，NPB的膜厚度越大，缺陷像素就越少。特別是NPB的膜厚度在1500以上時，缺陷像素減少至25以下。反之，如果使NPB的膜厚度在500以下，則缺陷像素就超過50。即，由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度越大，原料利用率就越高。
因此，實施例1～5及比較例2的有機(jī)EL器件的原料利用率高，比較例1的有機(jī)EL器件的原料利用率低。
接著，研究了實施例2及比較例1的有機(jī)EL器件的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度和驅(qū)動電壓的關(guān)系。采用實施例2及比較例1的條件，制作了由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度不同的有機(jī)EL器件，測定了初始驅(qū)動電壓。實施例2及比較例1的有機(jī)EL器件的由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度和初始驅(qū)動電壓的關(guān)系見圖8、表8及表9。
表8 CuPc+CFx(CFx10秒)

表9 CuPC

如圖8及表8所示，實施例2的有機(jī)EL器件，即使NPB的膜厚度大至2500，驅(qū)動電壓仍然小，約8V。與此相對，如圖8及表9所示，比較例1的有機(jī)EL器件，即使NPB的膜厚度小到400，驅(qū)動電壓仍變大，約9V。即，實施例2的有機(jī)EL器件，通過形成由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3及由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以使驅(qū)動電壓保持在較低的水平，并且能夠增大由NPB構(gòu)成的空穴傳輸層4的膜厚度。其結(jié)果是，可以提高原料利用率。
最后，進(jìn)行了由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜的分析。在ITO膜上堆積了CFx膜。成膜條件是壓力為7Pa、CHF3的氣體流量為100sccm、RF功率為100W、堆積時間為10秒。
由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜的XPS(X射線光電子光譜分析)的測定結(jié)果見表10。
表10 <Cls峰分離結(jié)果>XPS強(qiáng)度 (單位％)

100.0表10的縱列表示測定點，橫行表示C-C，CH、C-CFx、CF、CF2及CF3的Cls峰的強(qiáng)度。C-C及CH的峰強(qiáng)度平均值為34.5％、C-CFx的峰強(qiáng)度平均值為24.3％、CF的峰強(qiáng)度平均值為18.8％、CF2的峰強(qiáng)度平均值為12.6％、CF3的峰強(qiáng)度平均值為9.7％。由此結(jié)果可知，由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜中含有CF、CF2和CF3。
還有，原子間力顯微鏡(AFM)的元素存在比率的分析結(jié)果見表11。
表11 <元素存在比率>(單位atm％)

99.7表11的縱列表示測定點，橫行表示C、O、F、In及Sn的存在比率(原子％)。從表11可知，C平均為29.7原子％，F(xiàn)平均為29.5原子％。O、In及Sn來源于ITO膜。
由以上的實施例的結(jié)果可知，通過在空穴注入電極2和空穴傳輸層4間插入由CuPc構(gòu)成的空穴注入層3，并在空穴注入層3和空穴傳輸層4間形成由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8，可以使驅(qū)動電壓保持在較低的水平，減少耗電量，還可以提高耐熱性(在高溫下的可靠性)及延長使用壽命，減少缺陷像素數(shù)，提高原料利用率。
還有，由CFx構(gòu)成的等離子體薄膜8的膜厚度控制在5以上50以下較好，在5以上24以下更好，在5以上12以下尤其好。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，依次具備空穴注入電極、空穴注入層、發(fā)光層及電子注入電極，還具備經(jīng)等離子處理形成于上述發(fā)光層側(cè)的上述空穴注入層的表面的薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜由結(jié)晶性或非結(jié)晶性的材料形成。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜由選自碳系材料、硅系材料、碳化硅系材料及硫化鎘系材料的材料形成。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜由鹵化物形成。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜由碳系鹵化物形成。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜由氟化碳形成。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述空穴注入層由選自酞菁化合物、卟啉化合物、胺系材料、聚苯胺系材料、聚噻吩系材料及聚吡咯系材料的材料形成。
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜的膜厚度在5以上50以下。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述薄膜的膜厚度在5以上12以下。
10.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征還在于，上述空穴注入層由酞菁銅形成，上述薄膜由氟化碳形成。
11.有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征在于，具備在空穴注入電極上形成空穴注入層的工序，在上述空穴注入層的上表面進(jìn)行等離子處理的工序，在經(jīng)等離子處理的上述空穴注入層上依次形成發(fā)光層及電子注入電極的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述進(jìn)行等離子處理的工序包括經(jīng)等離子處理在上述空穴注入層上形成薄膜的工序。
13.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述進(jìn)行等離子處理的工序包括采用等離子化學(xué)氣相成長法在上述空穴注入層上形成薄膜的工序。
14.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述形成薄膜的工序包括由結(jié)晶性或者非結(jié)晶性的材料形成薄膜的工序。
15.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述形成薄膜的工序包括由選自碳系材料、硅系材料、碳化硅系材料及硫化鎘系材料的材料形成薄膜的工序。
16.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述形成薄膜的工序包括由鹵化物形成薄膜的工序。
17.如權(quán)利要求1 1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述形成空穴注入層的工序包括采用選自酞菁化合物、卟啉化合物、胺系材料、聚苯胺系材料、聚噻吩系材料及聚吡咯系材料的材料形成上述空穴注入層的工序。
18.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征還在于，上述形成空穴注入層的工序包括采用酞菁銅形成上述空穴注入層的工序，上述形成薄膜的工序包括采用氟化碳形成上述薄膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法。在玻璃基板上形成由ITO構(gòu)成的空穴注入電極。在空穴注入電極上依次形成由CuPc(酞菁銅)構(gòu)成的空穴注入層、采用等離子CVD法形成的由CF
文檔編號H01L51/00GK1501751SQ0316016
公開日2004年6月2日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者神野浩, 樹, 米田清, 次, 西村和樹, 浜田祐次 申請人:三洋電機(jī)株式會社