專利名稱：電池電極和使用該電極的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用在電化學(xué)電池如蓄電池和電偶層電容器中的電極和使用該電極的電化學(xué)電池。具體來說，本發(fā)明涉及具有改善的循環(huán)性能且沒有降低外觀電容的電極和使用該電極的電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
在長期推薦并實際應(yīng)用的電化學(xué)電池(后面稱為“電池”)如蓄電池和電偶層電容器中，用質(zhì)子傳導(dǎo)化合物作為電極活性材料。

圖1的橫截面圖中示出這樣的電池。
具體來說，在圖1所示的電池中，含質(zhì)子傳導(dǎo)化合物作為活性材料的正電極2形成在正電流集電器1上，而負(fù)電極3形成在負(fù)電流集電器4上，這些電極利用隔板5組合在一起，在電極反應(yīng)中只涉及作為載荷子的質(zhì)子。電池中充滿作為電解溶液的含質(zhì)子源的水溶液或無水溶液，并用墊圈6密封。
可以用下述方法形成電極2、3。將粉末狀摻雜或未摻雜的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物和導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑混合，制成漿液，然后將漿液置于模具中，通過熱壓鑄模，得到具有所需電極密度和所需膜厚的電極。也可以將漿液絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電基底材料上，然后通過干燥形成電極。然后利用隔板使正電極和負(fù)電極相互面對，形成電池。
用作電極活性材料的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物的例子包括π-共軛聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對亞苯基、聚亞苯基-亞乙烯基、聚周萘(polyperinaphthalene)、聚呋喃、polyflurane、聚亞噻吩基、聚吡啶二基、聚異硫茚(polyisothianaphthene)、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌及其衍生物；吲哚基化合物如吲哚三聚物；含羥基的聚合物如其中的醌氧通過共軛轉(zhuǎn)化成羥基的聚蒽醌和聚苯醌?？梢詫⑦@些化合物摻雜，形成具有導(dǎo)電性的氧化還原對。從氧化還原電勢差考慮，合適地選擇這些化合物作為正電極活性材料和負(fù)電極活性材料。
已知的電解溶液包括由含水的酸溶液組成的電解水溶液和基于有機溶劑的無水電解溶液。當(dāng)使用質(zhì)子傳導(dǎo)化合物時，優(yōu)選使用前一種電解水溶液，因為它能夠產(chǎn)生高電容電池。使用的酸可以是有機或無機酸；例如，無機酸，如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸；有機酸，如飽和一羧酸、脂族羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、對甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
用這種質(zhì)子傳導(dǎo)化合物作為電極活性材料的電池由于內(nèi)電阻的增加而具有短的循環(huán)壽命，這種趨勢隨著溫度的升高而愈加明顯。另外，其缺點是在高溫氣氛中不具有足夠高的長期穩(wěn)定性。
這些問題是由于作為電極活性材料充電/放電機理的質(zhì)子吸附-解吸附反應(yīng)的減速導(dǎo)致的氣氛被嚴(yán)重破壞造成的。具體來說，在高溫下，材料的過氧化反應(yīng)大大加速，導(dǎo)致破壞加速。
電極活性材料在氧化狀態(tài)下易于損壞。其原因可能是在下述的充電/放電機理中活性材料的質(zhì)子(H+)吸附-解吸附反應(yīng)長期受損。這樣的破壞將繼續(xù)進行，因為在非最佳質(zhì)子氣氛的過多質(zhì)子氣氛下活性材料的摻雜/去雜活性降低，而最佳質(zhì)子氣氛取決于在活性材料和電解液之間的質(zhì)子吸附-解吸附反應(yīng)中的活性材料種類和反應(yīng)電子的數(shù)量。因此，電池的充電/放電功率受到破壞。將其稱為“過氧化-過還原破壞”；具體來說，過氧化破壞是針對正電極活性材料而言，過還原破壞是針對負(fù)電極活性材料而言。
用正電極活性材料是吲哚衍生物(吲哚三聚物)，而負(fù)電極活性材料是喹喔啉聚合物的情況來說明這一現(xiàn)象。在本申請中，正電極和負(fù)電極材料的充電/放電機理分別用化學(xué)式(8)和(9)表示，其中，R表示合適的取代基，X-表示陰離子。

在大量酸的氣氛(低pH)中，這種現(xiàn)象特別容易發(fā)生，從而加速破壞循環(huán)性能。對于可用作負(fù)電極材料的聚苯基喹喔啉來說，可能造成四質(zhì)子化，而在充電/放電機理中，正常的摻雜狀態(tài)用雙質(zhì)子化衍生物表示。因此，活性材料溶解，導(dǎo)致充電/放電功率降低。過高的電解質(zhì)濃度(質(zhì)子濃度)還可加速氧化破壞。
圖6是示出循環(huán)性能隨電解質(zhì)濃度(硫酸濃度)的變化關(guān)系的座標(biāo)圖。如該圖所示，隨著電解溶液濃度的升高，根據(jù)循環(huán)數(shù)的電容降低，因此，循環(huán)性能受到破壞。另外，在低濃度氣氛中，雖然循環(huán)性能有所改善，但是外觀電容(appearance capacity)可能降低。圖7是示出外觀電容隨電解質(zhì)濃度(硫酸濃度)的變化關(guān)系的座標(biāo)圖。如該圖所示，隨著電解質(zhì)濃度的降低，外觀電容也降低。
在現(xiàn)有技術(shù)中用作無水電解溶液的包括含氮雜環(huán)化合物的電解溶液描述在日本特開專利公開號2000-156329(現(xiàn)有技術(shù)1)和2001-143748(現(xiàn)有技術(shù)2)中。日本特開平7-320780(現(xiàn)有技術(shù)3)描述了一種固體電解質(zhì)蓄電池，其包括例如由非質(zhì)子溶劑和聚咪唑組成的聚合物凝膠電解質(zhì)。日本特開平10-321232(現(xiàn)有技術(shù)4)描述了一種包括苯并咪唑衍生物的電極，盡管其中使用的電解溶液與本發(fā)明的電解溶液不同。
現(xiàn)有技術(shù)1中公開了一種用于鋁電解電容器的電解溶液，其包括具有來自含N，N，N’-取代脒基的化合物的季銨鹽陽離子和有機酸陰離子的季銨鹽和有機溶劑。其中描述了下述內(nèi)容盡管包括羧酸季銨鹽的傳統(tǒng)電解溶液具有橡膠密封圈加速分解致使密封性能大受破壞的缺點，但是，具有陽離子、季脒基團的添加劑可以改善電解溶液的熱穩(wěn)定性和比電導(dǎo)率，具體來說，通過共振使脒基團中的電子被移位且陽離子被穩(wěn)定化的化合物因為能夠加速離子分裂，所以能夠改善比電導(dǎo)率。其中還描述了下述內(nèi)容當(dāng)在電解溶液中電解后產(chǎn)生過量氫氧離子時，氫氧離子通過和脒基團的反應(yīng)而快速消失，因此，與傳統(tǒng)的季銨鹽不同，電解效果可能下降，從而能夠使密封圈的分解最小化，這將改善密封性能。
現(xiàn)有技術(shù)2公開了一種用于無水電解質(zhì)鋰蓄電池的電解溶液，其包括溶解在有機溶劑中的過氟烷基磺酸的鋰鹽和至少一種含至少一個氟原子和氮或氧原子的雜環(huán)化合物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)2，加入電解溶液中的雜環(huán)化合物可以在正電流集電器上形成強吸附性和抗氧化性膜，從而防止正電流集電器氧化破壞，所以能夠改善循環(huán)性能。
現(xiàn)有技術(shù)3公開了一種固體電解質(zhì)蓄電池，其包括正電極、含作為活性材料的鋰的負(fù)電極、和聚合物固體電解質(zhì)，聚合物固體電解質(zhì)由具有聚合物或聚合物凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽的絡(luò)合物組成，聚合物或聚合物凝膠電解質(zhì)是通過將溶解在非質(zhì)子溶劑中電解質(zhì)鹽的電解溶液浸漬在聚合物中制備的，其中，聚合物選自聚酰胺、聚咪唑、聚酰亞胺、聚噁唑、聚四氟乙烯、聚蜜胺甲酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯。其中還描述了下述內(nèi)容因為電解質(zhì)與負(fù)電極不發(fā)生反應(yīng)，所以循環(huán)性能能夠得以改善，因此，即使重復(fù)充電/放電循環(huán)后內(nèi)電阻也不可能增加。
為了解決圖6和7所示的外觀電容下降和循環(huán)性能破壞的問題，必須提供最佳的電解質(zhì)組成(H+，X-)，或者改善電極，防止電極活性材料在電解質(zhì)和活性材料之間的反應(yīng)中發(fā)生過氧化-過還原破壞。
在現(xiàn)有技術(shù)1和2中，在無水電解溶液中加入含氮雜環(huán)化合物。在現(xiàn)有技術(shù)3中，例如，由非質(zhì)子溶劑和聚咪唑組成的聚合物凝膠電解質(zhì)用于制備不和負(fù)電極中的鋰起反應(yīng)的電解質(zhì)，以使內(nèi)電阻的增加最小化，從而改善循環(huán)性能。在任何一篇現(xiàn)有技術(shù)1、2和3中，在電解質(zhì)中加入含氮雜環(huán)化合物或其聚合物，電解質(zhì)與本發(fā)明的不同，在電極中加入和混合有特定的物質(zhì)。
因為現(xiàn)有技術(shù)4涉及其中的電解溶液含有有機溶劑的鋰電池，所以不用考慮質(zhì)子濃度。因此，作為活性材料特征的質(zhì)子傳導(dǎo)或破壞機理有很大不同?，F(xiàn)有技術(shù)4與本發(fā)明的不同之處是電解溶液含有質(zhì)子源，并且用質(zhì)子傳導(dǎo)化合物作為活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改善電極，防止電極活性材料過氧化-過還原破壞，并且提供一種改善了循環(huán)性能的電池電極和包括該電極的電化學(xué)電池。
本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)電池的電極，其中，電極材料中的活性材料是質(zhì)子傳導(dǎo)化合物，其中的電極材料包括含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物。
這種電池電極可以適用在在和充電和放電相關(guān)的兩個電極中的氧化還原反應(yīng)中只有質(zhì)子作為載荷子的電化學(xué)電池中。
本發(fā)明還提供一種電化學(xué)電池，其中，上述本發(fā)明的電池電極用于至少一個電極，并且兩個電極都包括作為活性材料的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物。
本發(fā)明還涉及在和充電和放電相關(guān)的兩個電極中的氧化還原反應(yīng)中只有質(zhì)子作為載荷子的電化學(xué)電池。更具體地說，本發(fā)明涉及包括含質(zhì)子源的電解質(zhì)的電化學(xué)電池，其中，在和充電和放電相關(guān)的兩個電極中的氧化還原反應(yīng)中的電子遷移中只涉及質(zhì)子在電極活性材料中的吸附和解吸附。
在本發(fā)明中，含氮雜環(huán)化合物可以是一種或多種選自咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑及其衍生物的化合物。
上述具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物可以是具有含苯并咪唑、苯并二咪唑或咪唑部分的單元的聚合物。
本發(fā)明可以改善循環(huán)性能，同時可以抑制外觀電容的降低。這是因為加入電極中的含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物和電解質(zhì)中的質(zhì)子反應(yīng)，因此，只有質(zhì)子濃度可以控制，而在活性材料和電解質(zhì)中的質(zhì)子之間的吸附-解吸附反應(yīng)中作為摻雜劑的陰離子濃度沒有降低。其原因還有這樣可以產(chǎn)生對于反應(yīng)來說最佳的質(zhì)子濃度氣氛，從而能夠抑制由于過氧化所造成的破壞。
本發(fā)明的聚合物指的是有兩個或多個重復(fù)單元的化合物或包括所謂的低聚物。
附圖簡述圖1是本發(fā)明一個實施方案的電化學(xué)電池的橫截面圖。
圖2是示出用本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的電極在硫酸水溶液中對正電極的CV測試結(jié)果的座標(biāo)圖。
圖3是示出用本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的電極在硫酸水溶液中對負(fù)電極的CV測試結(jié)果的座標(biāo)圖。
圖4是示出本發(fā)明(實施例1、3、5、7、14和19)和現(xiàn)有技術(shù)(對比實施例1和2)的電池的循環(huán)性能變化的座標(biāo)圖。
圖5是示出本發(fā)明(實施例1、3、7、14和19)和現(xiàn)有技術(shù)(對比實施例1和2)的電池的內(nèi)電阻與循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系的座標(biāo)圖。
圖6是示出對于不同的硫酸濃度來說循環(huán)性能的變化關(guān)系的座標(biāo)圖。
圖7是示出對于不同的硫酸濃度來說外觀電容的變化關(guān)系的座標(biāo)圖。
具體實施例方式
下面詳述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的一種電池電極是由包括作為活性材料的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物和含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物的電極材料制成的。本發(fā)明的另一種電池電極是由用具有構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的單元和包含含氮雜環(huán)部分的單元(這兩個單元可以構(gòu)成一個單元)的聚合物作為活性材料的電極材料制成的。
本發(fā)明的電化學(xué)電池用上述本發(fā)明的電極作為至少一個電極，否則可能成為傳統(tǒng)電池。本發(fā)明的電化學(xué)電池優(yōu)選是在兩個電極中和充電和放電相關(guān)的氧化還原反應(yīng)中只有質(zhì)子作為載荷子；更具體地說，包括含質(zhì)子源的電解質(zhì)，其中，在和充電和放電相關(guān)的兩個電極中的氧化還原反應(yīng)中的電子遷移中只涉及質(zhì)子在電極活性材料中的吸附和解吸附。
電池電極可以具有如圖1所示的基本結(jié)構(gòu)，其中，包括作為活性材料的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物的正電極2和負(fù)電極3分別形成在正電流集電器1和負(fù)電流集電器4上，這些電極利用隔板5疊合在一起。電池中充滿作為電解溶液的含質(zhì)子源的水溶液或無水溶液，并用墊圈6密封。
例如，可以用下述方法形成電極2、3。將粉末狀摻雜或未摻雜的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物和導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑及含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物混合，制成漿液，然后將漿液置于具有所需尺寸的模具中，通過熱壓鑄模，得到具有所需電極密度和所需膜厚的電極。然后利用隔板使如此形成的正電極和負(fù)電極相互面對，形成電池。
本發(fā)明中使用的含氮雜環(huán)化合物優(yōu)選是一種或多種選自咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑及其衍生物的化合物。具體來說，使用由化學(xué)式(1)-(5)表示的含氮雜環(huán)化合物。 其中，R獨立地表示氫、具有1-4個碳原子的烷基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷基磺?；腿谆蚧?br> 鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。具有1-4個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。酰基可以選自具有上述具有1-4個碳原子的烷基的?；Ｍ榛腔梢赃x自具有上述具有1-4個碳原子的烷基的烷基磺酰基。
具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物可以是具有含苯并咪唑、苯并二咪唑或咪唑部分的單元的聚合物；例如含氮基礎(chǔ)聚合物，如化學(xué)式(6)或(10)表示的苯并咪唑基聚合物和化學(xué)式(7)表示的聚乙烯基咪唑，聚苯并二咪唑，如化學(xué)式(11)表示的苯并二咪唑基聚合物或化學(xué)式(12)表示的聚咪唑。 其中，n表示正整數(shù)，和N鍵聯(lián)的H可以獨立地被選自上述R的取代基取代。

其中，n表示正整數(shù)，和N鍵聯(lián)的H可以獨立地被選自上述R的取代基取代，R1表示二價基團，如具有1-4個碳原子的亞烷基和取代或非取代的亞苯基。當(dāng)使用這種電極時，電極和含質(zhì)子源的電解溶液中的離子發(fā)生下述反應(yīng)。當(dāng)含氮雜環(huán)化合物是咪唑時，如化學(xué)式(13)所示，咪唑吸附質(zhì)子。 其中，n表示正整數(shù)，m表示大于n的整數(shù)。
這樣的咪唑?qū)|(zhì)子的吸附能夠防止正電極活性材料發(fā)生過氧化或過還原，從而使電池具有更長的循環(huán)壽命。如上所述，通過控制加入和混合的含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物的量可以適當(dāng)調(diào)節(jié)與活性材料的反應(yīng)中涉及的質(zhì)子濃度，同時沒有改變作為摻雜劑的陰離子濃度。因此，可以保持電池有較高的外觀電容，而循環(huán)性能得以改善。
具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物可以是具有構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的單元和具有含氮雜環(huán)化合物的單元或具有含氮雜環(huán)部分的單體化合物的單元。該聚合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)活性材料，并且對于上述含氮雜環(huán)化合物來說，還作為過氧化-過還原破壞的抑制劑。因此，包括該聚合物作為電極活性材料的電極能夠和包括上述含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物的電極一樣達到同樣的改善效果。換句話說，本發(fā)明能夠提供一種即使在高質(zhì)子濃度氣氛中也比下述傳統(tǒng)電極的過氧化-過還原破壞性降低得多的電池。
從抑制過氧化-過還原破壞方面考慮，對于本發(fā)明具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物來說，其共聚組成可以是包含含氮雜環(huán)部分的單元優(yōu)選至少是5mol％，更優(yōu)選至少是10mol％。另一方面，從其作為活性材料的功能如外觀電容率方面考慮，該單元的含量優(yōu)選是90mol％或更低，更優(yōu)選80mol％或更低。在本發(fā)明中可以使用用GPC測定的重均分子量為1000-50000，優(yōu)選3000-15000的聚合物。
為了測定本發(fā)明的效果，用循環(huán)伏安法(CV測量法)評價正電極(包括作為活性材料的吲哚三聚物)。在該測量中，工作電極是將具有咪唑的正電極活性材料混合物沉積在炭素薄鋼板上形成的電極；反電極是鉑電極；參考電極是Ag/AgCl電極。測量溫度是25℃，掃描電壓范圍是600-1100mV，掃描速度是1mV/sec。電解溶液是20wt％的硫酸水溶液，作為工作電極的正電極材料的組成如實施例3所描述(含20wt％的咪唑)。對作為參考例的沒有咪唑的電極(下述的對比實施例1)也進行評價。結(jié)果示于圖2的座標(biāo)圖中。
結(jié)果顯示實施例3中的放電容量的減少低于對比實施例1。與對比實施例1相比，實施例3中的氧化還原電勢移向較低電勢側(cè)，電勢降低幾十mV。即，能夠觀察到向降低氧化破壞處的穩(wěn)定電勢的移動。從而可以推定循環(huán)壽命得以延長。
用實施例3和對比實施例1中所述的負(fù)電極，對負(fù)電極活性材料(聚苯基喹喔啉)也用CV測量法評價。圖3示出其放電容量的變化結(jié)果。結(jié)果顯示由于負(fù)電極活性材料過分質(zhì)子化所造成的容量破壞受到抑制。
因此，這些結(jié)果顯示對于正電極和負(fù)電極這兩種電極來說，本發(fā)明都可以防止其受到破壞。
在上述實施例中描述了電解水溶液。但是在本發(fā)明中，電解質(zhì)可以是任何含質(zhì)子源的電解質(zhì)，對于不同種類的電解質(zhì)如無水電解溶液、凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)來說其容量的減少一樣受到抑制。在使用包括上述含氮雜環(huán)化合物的電池電極和使用包括具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物的電池電極這兩種情況下，都可以抑制電容的降低(抑制活性材料受到破壞)。
構(gòu)成本發(fā)明電池電極的電極活性材料被摻雜形成氧化還原對后具有導(dǎo)電性，因此可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物。質(zhì)子傳導(dǎo)化合物表示能夠產(chǎn)生在與氧化還原反應(yīng)相關(guān)的電子遷移中只涉及質(zhì)子吸附和解吸附的電化學(xué)反應(yīng)的化合物。這樣的化合物的例子包括π-共軛聚合物，如聚苯胺聚合物(如聚苯胺)、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對亞苯基、聚亞苯基-亞乙烯基、聚周萘、聚呋喃、polyflurane、聚亞噻吩基、聚吡啶二基、聚異硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌及其衍生物；吲哚基化合物如吲哚三聚物及其衍生物；和含羥基的聚合物如其中的醌氧通過共軛轉(zhuǎn)化成羥基的聚蒽醌和聚苯醌。從氧化還原電勢差考慮，合適地選擇這些化合物作為正電極活性材料或負(fù)電極活性材料。
其中，正電極活性材料優(yōu)選選自聚苯胺、聚雙苯胺、聚二氨基蒽醌、聚聯(lián)苯苯胺、聚萘基苯胺、聚吲哚和吲哚基化合物。負(fù)電極活性材料優(yōu)選選自聚吡啶、聚嘧啶、聚喹喔啉及其衍生物。特別優(yōu)選作為正電極活性材料的吲哚基化合物和作為負(fù)電極活性材料的喹喔啉基化合物的組合。吲哚基化合物優(yōu)選是一種或多種吲哚三聚物及其衍生物(吲哚三聚體化合物)，而喹喔啉基化合物優(yōu)選是聚苯基喹喔啉。
吲哚三聚體化合物具有包括在三個吲哚環(huán)中的第二和第三位上由原子形成的六元環(huán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。吲哚三聚體化合物可以通過已知的電化學(xué)或化學(xué)方法用一個或多個選自吲哚或吲哚衍生物或二氫吲哚或其衍生物制成。
這樣的吲哚三聚體化合物的例子包括用下述化學(xué)式表示的那些化合物 其中，R獨立地表示氫、鹵素、羥基、羧基、砜、硫酸根、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、烷硫基或芳硫基。
在這些化學(xué)式中，R中的鹵素的例子包括氟、氯、溴和碘。這些通式中R中的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。這些通式中R中的烷氧基是用-OX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。這些通式中R中的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。這些通式中R中的烷硫基中的烷基部分可以選自上述烷基。這些通式中R中的芳硫基中的芳基部分可以選自上述芳基。
喹喔啉基聚合物是具有含可用任一下式(16)和(17)表示的喹喔啉部分的單元的聚合物。優(yōu)選的喹喔啉基聚合物是具有含用式(17)表示的2，2-(對亞苯基)二喹喔啉部分的單元的聚合物。 其中，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明中的電解質(zhì)可以是含質(zhì)子源的任何電解質(zhì)，優(yōu)選是含質(zhì)子源的電解溶液，特別是硫酸水溶液。質(zhì)子源可以是無機酸或有機酸。無機酸的例子包括硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有機酸的例子包括飽和一羧酸、脂族羧酸、羥基羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
從電極材料的反應(yīng)性方面考慮，含質(zhì)子源的電解溶液中的質(zhì)子濃度優(yōu)選是10-3mol/L或更高，更優(yōu)選是10-1mol/L或更高，從破壞電極材料的反應(yīng)性及防止溶解方面考慮，優(yōu)選18mol/L或更低，更優(yōu)選7mol/L或更低。
可以根據(jù)化合物或聚合物的種類及電解質(zhì)的種類和濃度適當(dāng)選擇含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物在電池電極中的含量。如果含量太低，則不能充分抑制活性材料的氧化破壞。如果含量太高，則外觀電容降低，導(dǎo)致其它性能的破壞。因此，其含量優(yōu)選是1-80重量份比100重量份的活性材料。
用下述方法制備使用的負(fù)電極。向作為活性材料的75wt％的聚苯基喹喔啉中加入作為導(dǎo)電助劑的25wt％的碳黑(K.B.600)。然后在100wt％的該混合物中加入5wt％的咪唑。在混合器中攪拌和混合得到的混合物，然后用熱壓法鑄模，形成具有所需尺寸的固體電極，將其用作負(fù)電極3。
使用的電解溶液是20wt％的硫酸水溶液。
使用的隔板5是厚度為10-50μm的陽離子交換膜。
利用隔板將正電極和負(fù)電極疊合在一起，使它們的電極表面相互面對，安裝上密封圈，形成圖1所示的電池。實施例2如實施例1所述制備正電極，只是沒有加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例3如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例4如實施例1所述制備正電極，只是加入50wt％的咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入50wt％的咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例5如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的1，2，4-三唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例6如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的2-苯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的2-苯基咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例7如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的3-三氟甲基苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的3-三氟甲基苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例8如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的3-三氟甲基苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例9如實施例1所述制備正電極，只是加入10wt％的咪唑和10wt％的1，2，4-三唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的1，2，4-三唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例10如實施例1所述制備正電極，只是加入10wt％的咪唑和10wt％的3-三氟甲基苯并咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入10wt％的1，2，4-三唑和10wt％的3-三氟甲基吡唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例11如實施例1所述制備正電極，只是加入60wt％的咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入60wt％的咪唑。使用的電解溶液是30wt％的硫酸水溶液。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極和這種電解溶液。實施例12如實施例1所述制備正電極，只是沒有加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入5wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例13如實施例1所述制備正電極，只是加入5wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入5wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例14如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的聚苯并咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例15如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例16如實施例1所述制備正電極，只是加入10wt％的聚苯并咪唑和10wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入20wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例17
如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入10wt％的聚苯并咪唑和10wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例18如實施例1所述制備正電極，只是加入20wt％的3-三氟甲基吡唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入10wt％的聚苯并咪唑和10wt％的聚乙烯基咪唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例19如實施例1所述制備正電極，只是沒有加入咪唑。在DMF溶劑中使用鉑催化劑在對苯二甲醛的存在下通過縮聚3，3-二氨基聯(lián)苯胺(DABZ)和1，4-聯(lián)苯酰(1，4-bisbenzil，簡稱BBZ)制備作為負(fù)電極活性材料的具有式(18)表示的單元的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(Mw10000)。制備包括具有含苯基喹喔啉部分和苯并咪唑部分的單元的聚合物(75wt％)和導(dǎo)電助劑(25wt％)的負(fù)電極。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。 實施例20如實施例1所述制備正電極，只是加入1，2，4-三唑。如實施例19所述制備負(fù)電極。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例21如實施例1所述制備正電極，只是加入1，2，4-三唑，而不是加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入10wt％的實施例19中所述的具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例22如實施例1所述制備正電極，只是沒有加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入10wt％的實施例19中所述的具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例23如實施例1所述制備正電極，只是沒有加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入10wt％的實施例19中所述的具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)和10wt％的聚苯并咪唑(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。實施例24如實施例1所述制備正電極，只是沒有加入咪唑。如實施例1所述制備負(fù)電極，只是加入50wt％的實施例19中所述的具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)和10wt％的聚苯并咪唑(向聚苯基喹喔啉的含量中加入)，而不是加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。對比實施例1如實施例1所述制備電極，只是在兩種電極中都沒有加入咪唑。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極。對比實施例2如實施例1所述制備電極，只是在兩種電極中都沒有加入咪唑。使用的電解溶液是30wt％的硫酸水溶液。如實施例1所述制成電池，只是使用的是這些電極和這種電解溶液。
對實施例1-24和對比實施例1和2中制備的電池進行外觀電容和循環(huán)性能評價，結(jié)果示于表1。表1

在表1中，外觀電容是基于對比實施例1中的外觀電容(100％)計算的相對值(％)。循環(huán)性能表示為相對于循環(huán)開始時放電容量的相對放電容量(％)(測量溫度為25℃)。電池內(nèi)電阻變化率是循環(huán)10000次后相對于循環(huán)開始時的直流電阻的直流電阻的相對值(％)。循環(huán)條件如下充電在1A和1.2V的條件下CCCV放電10分鐘；放電在0.2A(等于1C)下CC放電；最終電壓0.8V。
圖4和5示出實施例1、3、5、7、14和19及對比實施例1和2的循環(huán)性能和電池內(nèi)電阻變化率的評價結(jié)果。從圖4中的放電容量變化率可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，對比實施例1和2中的放電容量分別降至80％和65％，而實施例中的放電容量僅降至83％-96％。這表示實施例中的放電容量變化小。
從圖5中的電池內(nèi)電阻變化率可以看出實施例1、3、7、14和19中的電池內(nèi)電阻變化率是105-118％，而對比實施例1和2中的電池內(nèi)電阻變化率分別是121％和138％。這表示實施例中的電池內(nèi)電阻變化率小于對比實施例1或2中的電池內(nèi)電阻變化率。
這些結(jié)果顯示本發(fā)明能夠改善循環(huán)性能，同時還能夠抑制外觀電容的降低。
盡管這些實施例使用了吲哚三聚物或聚苯基喹喔啉作為活性材料，但是活性材料不限于這些物質(zhì)，任何具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的活性材料都可適用。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)電池的電極，其中，電極材料中的活性材料是質(zhì)子傳導(dǎo)化合物，其中的電極材料包括含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其中，電極材料包括含氮雜環(huán)化合物和具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其用于在和充電和放電相關(guān)的兩個電極中的氧化還原反應(yīng)中只有質(zhì)子作為載荷子的電化學(xué)電池。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其中，含氮雜環(huán)化合物是選自咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑及其衍生物的化合物的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電池電極，其中，含氮雜環(huán)化合物是選自式(1)表示的咪唑或其衍生物、式(2)或(3)表示的三唑或其衍生物、式(4)表示的吡唑或其衍生物及式(5)表示的苯并咪唑或其衍生物中的一種或多種 其中，R獨立地表示氫、具有1-4個碳原子的烷基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷基磺?；腿谆蚧?。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其包括作為聚合物的含苯并咪唑部分、苯并二咪唑部分或咪唑部分的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其包括作為聚合物的式(6)表示的聚苯并咪唑或式(7)表示的聚乙烯基咪唑 其中，n表示正整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其包括基于100重量份活性材料的1-80重量份的含氮雜環(huán)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電池電極，其包括基于100重量份活性材料的1-80重量份的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的電池電極，其包括基于100重量份活性材料的1-80重量份的含氮雜環(huán)化合物和聚合物。
11.一種電化學(xué)電池，其中，至少一個電極是根據(jù)權(quán)利要求1的電極，兩個電極都包括作為活性材料的質(zhì)子傳導(dǎo)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)電池，其包括含質(zhì)子源的電解質(zhì)，其中，在和充電和放電相關(guān)的兩個電極中的氧化還原反應(yīng)中都只有質(zhì)子作為載荷子。
13.一種蓄電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)電池。
14.一種電容器，其包括根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)電池的電極，其中，電極材料中的活性材料是質(zhì)子傳導(dǎo)化合物，其中的電極材料包括含氮雜環(huán)化合物或具有包含含氮雜環(huán)部分的單元的聚合物。
文檔編號H01G9/155GK1481042SQ0315265
公開日2004年3月10日 申請日期2003年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者信田知希, 西山利彥, 紙透浩幸, 金子志奈子, 黑崎雅人, 中川裕二, 三谷勝哉, 二, 人, 哉, 奈子, 幸, 彥 申請人:Nec東金株式會社