專利名稱：存儲元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及諸如電池或雙電荷層電容器之類的器件的存儲元件及存儲元件的制造方法，特別是涉及存儲元件的墊圈的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在信息通信領(lǐng)域，近年來在減小便攜設(shè)備的尺寸和重量方面已經(jīng)取得了很大進步。在減小二次電池和雙電荷層電容器的尺寸和重量方面也取得了相應(yīng)的進展，目前正在制造采用金屬疊層或幣形金屬殼的電池或雙電荷層電容器。在制造這些部件的方法中，必須在外部材料內(nèi)的指定位置固定兩個電極，然后以準(zhǔn)確的彼此相對的關(guān)系固定。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)提出了將兩個電極固定到指定位置并以彼此相對的關(guān)系排列電極的數(shù)種方法。例如，日本專利公開No.273701/96中公開了一種涉及到具有金屬外殼的二次電池的方法。該方法采用具有金屬環(huán)的電極片，該金屬環(huán)作為單個單元固定到其圓周，該金屬環(huán)焊接在幣形金屬殼的內(nèi)部，以便將兩個電極片固定在金屬殼內(nèi)部的指定位置。然而，該方法的問題在于在電極片和金屬殼之間插入了金屬環(huán)干擾電極片和金屬殼之間保持充足的電解液，此外，增加了產(chǎn)品的重量，并因此阻礙了產(chǎn)品重量的減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種諸如二次電池或雙電荷層電容器之類的存儲元件，以及制造該存儲元件的方法，該存儲元件通過防止電極位置的偏移能夠減小ESR(等效串聯(lián)阻抗)；此外，通過增加相對的墊圈(gasket)的熔化區(qū)和保持內(nèi)容電解液的足夠數(shù)量能夠防止有缺陷的密封。
本發(fā)明的存儲元件包括多層構(gòu)造的墊圈，該墊圈由具有連接在一起的不同尺寸的孔的多層組成，一個具有內(nèi)側(cè)尺寸與固體電極的外側(cè)尺寸相等的孔的上層(隔板側(cè))墊圈，一個具有內(nèi)側(cè)尺寸比固體電極的外側(cè)尺寸大的孔的下層(集電板(collector-plate)側(cè))墊圈。從具有不同尺寸的孔的多層形成墊圈可防止電極位置的偏移，可允許保持足夠量的電解液，并可在不改變整個制造的產(chǎn)品的體積的情況下防止有缺陷的密封。
特別是，本發(fā)明可獲得存儲元件，其中通過插入隔板而安排一對墊圈彼此相對，該對墊圈具有通過其插入并保持固體電極的孔，以使每個固體電極的一個表面接觸相應(yīng)的集電板，其中隔板側(cè)上的墊圈中孔的內(nèi)側(cè)尺寸小于集電板側(cè)上墊圈中的孔內(nèi)側(cè)尺寸。
在本發(fā)明中，隔板側(cè)上的墊圈中孔的內(nèi)部尺寸優(yōu)選為與固體電極的外部尺寸基本相同的尺寸。
另外，本發(fā)明的墊圈優(yōu)選為兩層構(gòu)造，其中隔板側(cè)墊圈和集電板側(cè)墊圈層疊以生產(chǎn)一個單個的單元。
另外，在根據(jù)本發(fā)明制造諸如電池或雙電荷層電容器之類的存儲元件的方法中，其中通過插入隔板而安排一對墊圈以使固體電極的其它表面彼此相對，該對墊圈具有插入并保持固體電極的孔，以使每個固體電極的一個表面接觸相應(yīng)的集電板一個具有內(nèi)側(cè)尺寸與固體電極的外側(cè)尺寸相等的孔的上層(隔板側(cè))墊圈，和一個具有內(nèi)側(cè)尺寸比固體電極的外側(cè)尺寸大的孔的下層(集電板側(cè))墊圈層疊在一起以形成多層結(jié)構(gòu)的墊圈。
本發(fā)明不僅能夠防止電極位置的偏移，而且通過加大墊圈的一部分內(nèi)側(cè)尺寸可增加可保持的電解液的量，從而能夠減小ESR。
從下面參考附圖所作的描述將使本發(fā)明的上述和其它目的，特征和優(yōu)點變得顯而易見，所示的附圖示出了本發(fā)明的例子。


圖1是給出本發(fā)明的存儲元件的基本單元的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意表示的截面圖；
圖2A-2D是示意地表示制造本發(fā)明的存儲元件的方法的截面圖；圖3A-3B是示意地表示形成本發(fā)明的存儲元件的墊圈的步驟的截面圖；和圖4是給出存儲元件的比較實例的基本單元的截面圖。
具體實施例方式
下面參考附圖描述本發(fā)明的存儲元件的實施例。本發(fā)明的存儲元件的構(gòu)造，特別是其電極的構(gòu)造說明如下。
圖1是表示本發(fā)明的存儲元件的基本單元的內(nèi)部構(gòu)造的截面圖。該基本單元構(gòu)成如下固體電極1和2，位于電極1和2之間的微多孔結(jié)構(gòu)的隔板3；保持電極1的墊圈41和保持電極2的墊圈42；和各分別安排在兩個電極1和2的外側(cè)，即相對隔板3的側(cè)面上的集電板51和52。當(dāng)該存儲元件是電池時，兩個電極1和2作為負電極和正電極，當(dāng)該存儲元件形成雙電荷層電容器時，電極1和2都是極化電極。在該實施例和下面描述的每一個工作實例中，電極1和2，隔板3，集電板51和52，以及墊圈41和42都成形為圓柱體或盤形；墊圈41和42具有形狀為圓柱形并通過墊圈的孔。
為了詳細地描述負電極側(cè)上的墊圈41，該墊圈41是由位于隔板3的側(cè)面上的隔板側(cè)墊圈413和位于集電板51的側(cè)面上的集電板側(cè)墊圈415構(gòu)成的雙層構(gòu)造。選擇隔板側(cè)墊圈413中的孔的內(nèi)徑與一個電極(例如負電極)1的外徑基本上相同，此外，比隔板3的外徑小，以便能夠保持電極1。另一方面，選擇集電板側(cè)墊圈415中的孔的內(nèi)徑比電極1的外徑大，此外，比集電板51的外徑小，以便固定可保持電極1和集電板側(cè)墊圈415之間的電解液的電解液保持空間。
正極側(cè)墊圈42的構(gòu)造與負極側(cè)墊圈41的構(gòu)造相同。換句話說，該墊圈42是由位于隔板3的側(cè)面上的隔板側(cè)墊圈423和位于集電板52的側(cè)面上的集電板側(cè)墊圈425構(gòu)成的雙層構(gòu)造。選擇隔板側(cè)墊圈423中的孔的內(nèi)徑與另一個電極(例如正電極)2的外徑基本上相同，此外，比隔板3的外徑小，以便能夠保持電極2。另一方面，選擇集電板側(cè)墊圈425中的孔的內(nèi)徑比電極2的外徑大，此外，比集電板52的外徑小，以便固定可保持電極2和集電板側(cè)墊圈425之間的電解液的電解液保持空間。
下面說明有關(guān)制造該存儲元件的方法。首先，利用熱熔解將負電極側(cè)墊圈41和正電極側(cè)墊圈42分別粘結(jié)到由如圖2A所示的導(dǎo)電橡膠之類的材料構(gòu)成的集電板51和52，并將電解液注如入到所得到的內(nèi)部空間。很顯然，與圖1所示的狀態(tài)相反，利用定位在底部的集電板52執(zhí)行電解液向正電極側(cè)上的墊圈42中的注入。另外，注入的電解液的量是在安裝電極1時或?qū)|圈41和42層疊在一起時不使電解液泄漏的量。
接下來，如圖2B所示，將用電解液浸漬的電極1和2分別安裝在墊圈41和42中。接下來，如圖2C所示，通過熱壓粘結(jié)將隔板3粘結(jié)到墊圈之一(在圖中所示的實例中是正極側(cè)的墊圈42)，從而產(chǎn)生即使在該構(gòu)造被倒置時電極2也不從其掉落的密封構(gòu)造。然后安排已經(jīng)形成為密封結(jié)構(gòu)的墊圈(圖中所示實例中的正極側(cè)墊圈42)與另一個墊圈(圖中所示實例中的負極側(cè)墊圈41)相對于插入的隔板3相對，如圖2D所示，通過熱熔解將負極側(cè)墊圈41和正極側(cè)墊圈42粘結(jié)在一起，從而完成存儲元件的基本單元。
雙層構(gòu)造中的每個墊圈41和42也可以通過層疊如圖3A所示具有不同內(nèi)徑的孔的隔板側(cè)墊圈413和423以及集電板側(cè)墊圈415和425，然后通過熱壓粘結(jié)來粘結(jié)而預(yù)先形成為單個單元。作為替換，如圖3B所示，也可以在通過熱熔解將隔板側(cè)墊圈413和423以及集電板側(cè)墊圈415和425與集電板51和52粘結(jié)的同時使隔板側(cè)墊圈413和423以及集電板側(cè)墊圈415和425成為一體。建議用離聚物(ionomer)作為根據(jù)本發(fā)明的墊圈41和42的一種適合的材料。
根據(jù)本發(fā)明的存儲元件，由墊圈41和42保持電極1和2(當(dāng)存儲元件是電池時是負電極和正電極，或當(dāng)存儲元件是雙電荷層電容器時是兩個極化電極)，而沒有任何位置移動。另外，固定電解液保持空間61和62，從而即使是不僅在組裝基本單元期間，而且在層疊多個基本單元時電解液應(yīng)從處在壓力下的電極1和2泄漏時，也能將電解液保持在電解液保持空間61和62中，從而防止從基本單元泄漏。
本發(fā)明還具有兩個主要優(yōu)點。一個優(yōu)點是減小了通過防止電極的位置移動而獲得的ESR。另一個優(yōu)點是通過增加保持在基本單元內(nèi)部的電解液的量以及增加墊圈之間的熔解的表面積而防止得到有缺陷的密封。
由于墊圈41和42可以從具有不同內(nèi)徑的孔的隔板側(cè)墊圈413和423以及集電板側(cè)墊圈415和425構(gòu)成，因此能夠?qū)崿F(xiàn)第一個效果，即減小ESR。上層(隔板側(cè))墊圈413和423具有內(nèi)徑等于電極1和2的外徑的尺寸的孔，下層(集電板側(cè))墊圈415和425具有的孔的內(nèi)徑大于上層墊圈413和423的孔的外徑的尺寸。上層墊圈413和423的孔的內(nèi)徑與固體電極1和2的外徑的尺寸相同，由此可防止電極1和2的位置移動，并可由此減小ESR。另外，可在下層墊圈415和425以及電極1和2之間的電解液保持空間61和62中保存電解液。此外，上層墊圈413和423中的孔的內(nèi)徑較小可抑制下層墊圈415和425以及電極1和2之間的電解液保持空間61和62中出現(xiàn)的電解液的蒸發(fā)。結(jié)果是，可在基本單元內(nèi)保持足夠量的電解液，因此可防止由電解液量的減少而帶來的ESR的增加。
可實現(xiàn)的第二個優(yōu)點是防止有缺陷的密封，這是由于上層墊圈413和423中的孔的內(nèi)徑較小而增加了在上層墊圈413和423粘結(jié)在一起時熔解的表面積；此外，是由于下層墊圈415和425中的孔的內(nèi)徑大于固體電極1和2的外徑，由此可將電解液保持在下層墊圈415和425以及電極1和2之間的電解液保持空間61和62中，并可消除電解液向上層墊圈413和423之間的熔解部分附著。
下面說明有關(guān)本發(fā)明的存儲元件的實際工作實例。在第一工作實例中，用離聚物(ionomer)作為墊圈41和42的材料。作為雙層構(gòu)造墊圈的隔板側(cè)墊圈413和423，采用厚度150μm，孔內(nèi)徑為13.0mm，外徑為16.0mm的環(huán)行片。作為集電板側(cè)墊圈415和425，使用厚度為150μm，孔內(nèi)徑為14.0mm，外徑為16.0mm的環(huán)行片。
由負電極活性材料，導(dǎo)電添加劑，和粘合樹脂形成作為負電極的電極1。將作為負電極活性材料的聚喹喔啉(Polyquinoxaline)，作為導(dǎo)電添加劑的汽相外延碳，和作為粘合樹脂的聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)(平均分子量是1100)通過以重量比75∶20∶5在自動研缽中攪拌3小時來進行混合。用通過測量用該處理獲得的50mg的粉末得到的，然后加壓成形直徑為13mm的圓柱形狀的電極1作為負電極。
由正電極活性材料，導(dǎo)電添加劑，和粘合樹脂組成作為正電極的電極2。將作為正電極活性材料的聚氰基吲哚(Polycyanoindole)，作為導(dǎo)電添加劑的汽相外延碳，和作為粘合樹脂的聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)(平均分子量是1100)通過以重量比75∶20∶5在自動研缽中攪拌3小時來進行混合。用通過測量所獲得的粉末50mg，然后加壓成形的直徑為13mm的圓柱形狀的電極2作為正電極。
用多孔的聚乙烯聚合膜(polyfilm)作為隔板3，用40％的硫酸水溶液作為電解液。
使用這些材料時，根據(jù)上述制造方法制造1000個聚合物電池，此后計算有密封缺陷的數(shù)量，測量沒有密封缺陷的每個存儲元件的ESR。如表1所示，該結(jié)構(gòu)示出了1000個樣品中沒有出現(xiàn)密封缺陷，ESR的平均值是3.2Ω。

制造存儲元件的比較實例與本發(fā)明的存儲元件比較。這些比較實例說明如下。
圖4示出電池的第一比較實例的基本單元的內(nèi)部構(gòu)造。該基本單元由電極1和2；位于電極1和2之間的微多孔隔板3；用于保持每個電極1和2的墊圈4；和安排在每個電極1和2的外側(cè)，即隔板3的相對側(cè)上的集電板5構(gòu)成。該比較實例的存儲元件是電池，兩個電極1和2是正電極和負電極。
在第一比較實例的電池中，墊圈4是單層構(gòu)成而不是雙層構(gòu)造。墊圈4的厚度是300μm，孔的內(nèi)徑是14.0mm。第一比較實例的電池的其它方面與第一工作實例的構(gòu)造相同。換句話說，電極1和2安排兩個圓柱形墊圈4的內(nèi)部，并通過插入的隔板3相互面對。通過熱熔將集電板5粘結(jié)到與隔板3相對的墊圈4知道側(cè)面，并注入電解液。然后，通過熱熔將兩個墊圈4粘結(jié)在一起。
在第一比較實例和第一工作實例中，制造了1000個電池，計算有密封缺陷的情況的數(shù)量，測量每個沒有缺陷的存儲元件的ESR。如表1所示，這些結(jié)果表明了在1000個樣品中出現(xiàn)381個密封缺陷，ESR的平均值是5.1Ω。
與第一工作實例相比，在第一比較實例中，1000個樣品中出現(xiàn)有密封缺陷的情況的數(shù)量是381個，而在第一工作實例中沒有有密封缺陷的情況。由此可以看到，第一工作實例的電池能夠防止密封缺陷的發(fā)生。這種防止密封缺陷的發(fā)生是通過在第一工作實例中采用雙層構(gòu)造的墊圈41和42實現(xiàn)的，其中形成厚度為150μm并具有內(nèi)徑為13.0mm的孔的上層(隔板側(cè))墊圈413和423，以及形成厚度為150μm并具有內(nèi)徑為14.0mm的孔的下層(集電板側(cè))墊圈415和425，從而明顯增加了熔解的表面區(qū)域，此外，由于上層中的孔的內(nèi)徑小于下層中的孔的內(nèi)徑，因此消除了電解液向熔解區(qū)的附著。第一比較實例的ESR的平均值是5.1Ω，而第一工作實例的ESR的平均值是3.2Ω。這些改進的實現(xiàn)是由于電極1和2牢固地固定在隔板側(cè)墊圈413和423中的孔的內(nèi)圓周側(cè)中，由此防止了兩個電極1和2的相對位置的偏移。
下面說明有關(guān)本發(fā)明的存儲元件的第二工作實例。在第二工作實例中，利用活性碳作為電極1和2來構(gòu)成雙電荷層電容器。該構(gòu)造的其它方面與第一工作實例中的相同，因而在此省略有關(guān)該工作實例中其它元件的多余說明。
第二實施例的雙電荷層電容器中出現(xiàn)有缺陷的密封情況的數(shù)量的計數(shù)和ESR的測量表明在1000個樣品中沒有出現(xiàn)缺陷的密封的情況，并且平均ESR值是41mΩ。
在第二比較實例中，同樣利用活性碳作為電極1和2來構(gòu)成雙電荷層電容器。該構(gòu)造的其它方面與第一比較實例中的相同，在此省略多余的說明。
第二比較實例的雙電荷層電容器中出現(xiàn)有缺陷的密封情況的數(shù)量的計數(shù)和ESR的測量表明在1000個樣品中出現(xiàn)缺陷的密封的情況是359個，并且平均ESR值是83mΩ。
與第二比較實例相比，第二工作實例的雙電荷層電容器中可防止有缺陷的密封。另外，第二工作實例中的平均ESR值遠低于第二比較實例中的值。這些改進是由于由隔板側(cè)墊圈413和423中的孔的內(nèi)圓周牢固地固定電極1和2，并由此防止了兩個電極1和2的相對位置的偏移而實現(xiàn)的。
在第三工作實例中，形成雙層構(gòu)造的墊圈41和42的上層(隔板側(cè))墊圈413和423的厚度為50μm，并具有內(nèi)徑為13.0mm的孔，和形成雙層構(gòu)造的墊圈41和42的下層(集電板側(cè))墊圈415和425的厚度為250μm，并具有內(nèi)徑為14.0mm的孔。該構(gòu)造的其它方面與第一工作實例中的相同，在此省略多余的說明。
如表1中所示，第三工作實例的聚合物電池中出現(xiàn)有缺陷的密封情況的數(shù)量的計數(shù)和ESR的測量表明在1000個樣品中沒有出現(xiàn)有缺陷的密封的情況，并且平均ESR值是1.2Ω。與第一工作實例相比，由于單元內(nèi)部電解液的增加而獲得了低得多的ESR值。
在第四工作實例中，形成下層(集電板側(cè))墊圈415和425的厚度為250μm，并具有內(nèi)徑為15.0mm的孔。該構(gòu)造的其它方面與第三工作實例中的相同，在此省略多余的說明。
如表1中所示，第四工作實例的聚合物電池中出現(xiàn)有缺陷的密封情況的數(shù)量的計數(shù)和ESR的測量表明在1000個樣品中沒有出現(xiàn)有缺陷的密封的情況，并且平均ESR值是0.6Ω，比第三工作實例中的低。該改善是由于除了如上述工作實例中牢固固定電極1和2外，單元內(nèi)部電解液的量增加而獲得的。
當(dāng)然，本發(fā)明不限于上述的工作實例。例如，雖然在每個工作實例中使用聚喹喔啉作為負電極活性材料，用聚氰基吲哚作為正電極活性材料，用硫酸水溶液作為電解液，本發(fā)明不限于這種形式?？梢杂米髡姌O活性材料的例子包括高分子材料，低分子量材料，無機材料，金屬材料等?？捎米鲗?dǎo)電添加劑的導(dǎo)電材料的例子包括結(jié)晶碳，碳黑，石墨等。雖然在每個工作實例中用聚偏氟乙烯作為粘合樹脂，本發(fā)明不限于這種形式，可以使用各種樹脂中的任何一種，只要該樹脂不腐蝕電解液。
可以采用任何比例的電極組成材料，但考慮到效率，活性材料最好在30-95wt％的范圍內(nèi)，導(dǎo)電添加劑最好在5-50wt％的范圍內(nèi)，粘合劑最好在0-20wt％的范圍內(nèi)。
雖然在每個工作實例中采用離聚物作為墊圈的材料，本發(fā)明不限于這種形式。可用作墊圈材料的例子包括丁基橡膠，聚丙烯樹脂，ABS樹脂等。另外，每個上述工作實例中的隔板側(cè)墊圈413和423中的孔的內(nèi)徑是針對電極的外徑是13.0mm的情況，隔板側(cè)墊圈413和423中的孔的內(nèi)徑最好在13.0-13.2mm范圍內(nèi)，以便于安裝電極1和2。
可以將各種材料用作隔板，只要該材料具有電絕緣特性和離子導(dǎo)電性?？梢杂米麟娊庖旱牟牧系睦影ㄋ嵝运芤?，堿性水溶液，有機溶劑等。
雖然已使用特定術(shù)語描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該描述僅用于說明的目的，可以理解，在不脫離下面的權(quán)利要求的精神和范圍的情況下可進行改進和變化。
權(quán)利要求
1.一種存儲元件，包括一對彼此相對的固體電極；一個插入所述固體電極的相對表面之間的隔板；一對連接到各個所述固體電極的表面的集電板，所述固體電極與所述相對表面相對；和具有可使一部分所述固體電極在其中緊密配合的孔的墊圈，其中所述隔板的側(cè)面上的所述孔的內(nèi)部尺寸小于所述集電板的側(cè)面上的內(nèi)部尺寸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲元件，其中隔板側(cè)墊圈中的孔的所述內(nèi)部尺寸與所述固體電極的外部尺寸大致相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲元件，其中每個所述墊圈是雙層構(gòu)造，其中隔板側(cè)墊圈和集電板側(cè)墊圈層疊在一起作為一個單個單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲元件，其中所述存儲元件形成二次電池；所述固體電極之一是正電極，所述固體電極中的另一個是負電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲元件，其中所述存儲元件是雙電荷層電容器。
6.一種制造存儲元件的方法，包括步驟將隔板側(cè)墊圈與集電板側(cè)墊圈層疊在一起作為單個單元，隔板側(cè)墊圈各具有內(nèi)部尺寸與固體電極的外部尺寸基本相同的尺寸的孔，集電板側(cè)墊圈各具有內(nèi)部尺寸比所述隔板側(cè)墊圈的孔的內(nèi)部尺寸大的孔，從而形成一對多層構(gòu)造的墊圈；在所述墊圈中相應(yīng)的一個墊圈內(nèi)安排每個所述固體電極，并將每個所述固體電極的一個表面連接到相應(yīng)的集電板；和將所述的墊圈對結(jié)合在一起，以使每個所述固體電極的另一個表面通過一個插入的隔板彼此相對。
全文摘要
諸如電池或雙電荷層電容器之類的存儲元件中的墊圈為由具有不同內(nèi)部尺寸的孔的多個層組成的多層構(gòu)造。上層墊圈具有內(nèi)部尺寸與固體電極的外部尺寸相同的孔，下層墊圈具有內(nèi)部尺寸比固體電極的外部尺寸大的孔。電極緊密地裝配在上層墊圈的孔中，從而牢固地固定和防止電極偏移。增加了粘結(jié)在一起的上層墊圈的熔化表面區(qū)域。下層墊圈的孔的內(nèi)徑與固體電極的外徑之間的之間保持電解液的空間增加了可保持的內(nèi)部電解液的量。
文檔編號H01M10/38GK1489234SQ0314272
公開日2004年4月14日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者中川裕二, 西山利彥, 紙透浩幸, 金子志奈子, 黑崎雅人, 三谷勝哉, 信田知希, 人, 哉, 奈子, 希, 幸, 彥 申請人:Nec東金株式會社