專利名稱：納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于溫度測量、溫度控制和/或溫度補償?shù)鹊募{米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法。
單端環(huán)氧封裝的金屬氧化物半導體熱敏電阻，具有穩(wěn)定性好，可靠性高等特點，適用于家用空調(diào)器的溫度測量和控制。日本已有類似結(jié)構(gòu)、參數(shù)的熱敏電阻問世，我國該種熱敏電阻基本依靠進口。但即便是結(jié)構(gòu)性能完本相同的熱敏電阻，由于其制造工藝不同，主要成份及其比例均有差異。日本近年主要采用氧化物混合球磨法或金屬鹽熔融熱分解法制備粉體材料，其電學參數(shù)為B25/85＝3435，R25＝9.5～10.5KΩ。國內(nèi)制備屬氧化物熱敏電阻材料一般采用氧化物混合球磨法。
本發(fā)明經(jīng)過多年的探索，研究采用錳、鎳、鐵的乙酸鹽或硝酸鹽作為原料，用化學共沉淀法制備納米級粉體材料，其工藝和材料成份與現(xiàn)有技術(shù)有顯著的差別，所有產(chǎn)品的電學參數(shù)均達到國外同類產(chǎn)品的標準。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法，它是以錳、鎳、鐵的乙酸鹽或硝酸鹽為原料，先采用化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料，然后將粉體進行分解、預(yù)燒，再進行成型、等靜壓及高溫燒結(jié)，其后進行切片、涂燒電極、劃片成熱敏電阻芯片，最后進行引線焊接及封裝；其中，在采用化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料過程中加入有分散劑，以防止粉體在制造、干燥過程中團聚；上述原材料各組分配比為(摩爾百分比)錳30～35 鎳30～40 鐵30～35上述化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料是以分析純(AR)級錳30～35，鎳30～40，鐵30～35(摩爾百分比)的乙酸鹽或硝酸鹽為原料，以水為溶劑制成0.8～1.2M的錳、鎳、鐵的鹽溶液作為沉淀液，往沉淀液中加入4～6％(重量比)的分散劑，在劇烈攪拌下將沉淀劑均勻加入沉淀液中，待沉淀完成后反復加入蒸餾水進行清洗，同時對溶液進行超聲處理以防止沉淀物團聚，最后一次清洗采用無水乙醇進行脫水，然后對沉淀物進行烘干、分解、預(yù)燒。
所述的分散劑是分子量為500～800的聚乙二醇。
所述的沉淀劑為0.8～1.2M的碳酸銨溶液，以體積計，沉淀劑的加入量為沉淀液的1.2-1.5倍。
所述的分解溫度為450±10℃，時間為12～15小時；預(yù)燒溫度為850℃±10℃，時間為6±1小時；粉體的成型在油壓機上完成且成型為Φ60±2mm的柱狀物；等靜壓在等靜壓機中完成且所述的柱狀物外包有保鮮袋，壓強為300-350Mpa；高溫燒結(jié)溫度為1250±5℃，燒結(jié)時間為2.5～3.5小時；涂燒電極溫度為850±5℃，電極是Pd含量為10％(wt％)的Ag-Pd電極；引線焊接采用浸錫焊接，引線為用Φ0.3±0.1mm鍍錫銅線作成的引線架；焊接完后涂一層硅樹脂，最后涂環(huán)氧樹脂制成單端環(huán)氧封裝熱敏電阻成品。
本發(fā)明所述納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法的獨到之處(1)采用化學共沉淀制備納米粉體時，由于沉淀劑采用碳酸銨的原因，熱敏電阻制備原料中的錳，鎳，鐵三種元素都較易與NH4+形成絡(luò)合物，PH值對最終產(chǎn)物成份比例有著重大的影響；由于反應(yīng)過程PH變化范圍很大，難控制；反應(yīng)終點時PH值過高則某些元素已經(jīng)大量絡(luò)合，PH值過低，有些元素又沉淀不完全，這些都會造成最終產(chǎn)物的元素成份比例和起始配方的巨大差異，這就造成了生產(chǎn)過程中工藝重復性差的特點。本發(fā)明則嚴格控制沉淀劑的比例、反應(yīng)時間，從而達到了控制粉體材料的元素比例的目的。
(2)采用化學共沉淀法制備粉體，由于沉淀物粉體顆粒是納米級的粉體，表面活性大，極易團聚，同時反應(yīng)過程中未成沉淀的陰陽離子進一步加聚了這種團聚。本發(fā)明中加入聚乙二醇降低了粉體顆粒的表面活性，并采用超聲清洗的辦法破壞粉體的團聚，同時，采用乙醇脫水進一步減少了粉體的團聚。如附

圖1粉體電鏡照片所示，這樣制出的粉體顆粒達到了納米級，其活性高，大小一致，元素成份比例均勻。
(3)本發(fā)明采用等靜壓工藝保證了粉體燒結(jié)成陶瓷燒結(jié)體的致密度，采用半導體的加工工藝如劃片，切片，保證了產(chǎn)品的一致性。陶瓷的生產(chǎn)工藝配合半導體的加工工藝使熱敏電阻的成品率，長期穩(wěn)定性有了大幅度提高。
實施例一以市售分析純乙酸錳、乙酸鎳、硝酸鐵為原料，按乙酸錳33mol％，乙酸鎳33mol％，硝酸鐵34mol％的比例稱取2摩爾上述原料，加入蒸餾水制成1M的沉淀液，使用市售碳酸銨2.4摩爾制成濃度為1M的沉淀劑；并在沉淀液中加入5％(wt％)的聚乙醇(分子量500～800)，將沉淀劑以50ml/分鐘的滴加速度在劇烈攪拌下加入沉淀液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，沉淀完成。
將帶有沉淀物的溶液靜置后，傾去上清液，沉淀物中加入蒸餾水，置于600W超聲波清洗機中攪拌清洗，靜置后傾去上清液；反復清洗五次后過濾，最后往沉淀物中加入1500ml無水乙醇，置超聲波清洗機中清洗，然后過濾，干燥。
烘干的粉體在450±10℃熱分解12小時，然后在850±10℃預(yù)燒6小時即得納米金屬氧化物粉體，至此粉體制備完成。如圖1所示，粉體中的顆粒達到了納米級。
將粉體在油壓機上成型成直徑為Φ60mm±2mm的柱體，用保鮮袋包好后進行等靜壓，壓強為330Mpa，保壓時間為10分鐘，然后在以1℃/分鐘的升降溫速度升至1250±5℃，并在此溫度下燒結(jié)3小時，燒成陶瓷塊體。
用切片機將陶瓷柱體切片，切片后兩面涂覆Ag-Pd(Pd含量10％)電極，在850±5℃處理15分鐘，然后按所需尺寸劃片，即成熱敏電阻芯片，本實施例中芯片尺寸為V＝a×a×d，1.5≤a≤2.0mm 0.3≤d≤0.4mm。把芯片夾在成型好的直徑為0.3mm的鍍錫導線中浸錫焊接，然后用硅樹脂包覆一層，再用環(huán)氧樹脂包覆即為熱敏電阻成品。
測得其25℃和85℃的電阻值R25、R85，計算出熱敏常數(shù)B值。B25/50=lnR25(Ω)-lnR85(Ω)1/298.15(K)-1/358.15(K)]]>所得熱敏電阻電學參數(shù)為B25/85＝3435×(1±1％)，R25＝9.5-10.5KΩ。
熱敏電阻長期穩(wěn)定性以阻值—時間變化率計開始先測25℃電阻R25A再在100℃環(huán)境中放1000小時再測25℃電阻值(R25B)，按下式求得電阻變化率(％)
所得結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)說明本實施例制得的熱敏電阻的電阻變化率低于1％，優(yōu)于日本同類產(chǎn)品。
實施例二以市售分析純乙酸錳、乙酸鎳、硝酸鐵為原料，按乙酸錳30mol％，乙酸鎳35mol％，硝酸鐵35mol％的比例稱取2摩爾上述原料，加入蒸餾水制成1.2M的沉淀液，使用市售碳酸銨2.4摩爾制成濃度為1.2M的沉淀劑；并在沉淀液中加入6％(wt％)的聚乙醇(分子量500～800)，將沉淀劑以50ml/分鐘的滴加速度在劇烈攪拌下加入沉淀液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，沉淀完成。
將帶有沉淀物的溶液靜置后，傾去上清液，沉淀物中加入蒸餾水，置于600W超聲波清洗機中攪拌清洗，靜置后傾去上清液；反復清洗五次后過濾，最后往沉淀物中加入1500ml無水乙醇，置超聲波清洗機中清洗，然后過濾，干燥。
烘干的粉體在450±10℃熱分解15小時，然后在850±10℃預(yù)燒7小時即得納米金屬氧化物粉體，至此粉體制備完成。
將粉體在油壓機上成型成直徑為Φ60mm±2mm的柱體，用保鮮袋包好后進行等靜壓，壓強為350Mpa，保壓時間為12分鐘，然后在以1℃/分鐘的升降溫速度升至1250±5℃，并在此溫度下燒結(jié)3.5小時，燒成陶瓷塊體。
用切片機將陶瓷柱體切片，切片后兩面涂覆Ag-Pd(Pd含量10％)電極，在850±5℃處理15分鐘，然后按所需尺寸劃片，即成熱敏電阻芯片，本實施例中芯片尺寸為V＝a×a×d，1.5≤a≤2.0mm 0.3≤d≤0.4mm。把芯片夾在成型好的直徑為0.3mm的鍍錫導線中浸錫焊接，然后用硅樹脂包覆一層，再用環(huán)氧樹脂包覆即為熱敏電阻成品。
測得其25℃和85℃的電阻值R25、R85，計算出熱敏常數(shù)B值。B25/50=lnR25(Ω)-lnR85(Ω)1/298.15(K)-1/358.15(K)]]>所得熱敏電阻電學參數(shù)為B25/85＝3435×(1±1％)，R25＝9.5-10.5KΩ。熱敏電阻長期穩(wěn)定性以阻值—時間變化率計開始先測25℃電阻R25A再在100℃環(huán)境中放1000小時再測25℃電阻值(R25B)，按下式求得電阻變化率(％) 所得結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)說明本實施例制得的熱敏電阻的電阻變化率低于1％，優(yōu)于日本同類產(chǎn)品。
實施例三以市售分析純乙酸錳、乙酸鎳、硝酸鐵為原料，按乙酸錳30mol％，乙酸鎳40mol％，硝酸鐵30mol％的比例稱取2摩爾上述原料，加入蒸餾水制成0.8M的沉淀液，使用市售碳酸銨2.4摩爾制成濃度為0.8M的沉淀劑；并在沉淀液中加入5％(wt％)的聚乙醇(分子量500～800)，將沉淀劑以50ml/分鐘的滴加速度在劇烈攪拌下加入沉淀液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，沉淀完成。
將帶有沉淀物的溶液靜置后，傾去上清液，沉淀物中加入蒸餾水，置于600W超聲波清洗機中攪拌清洗，靜置后傾去上清液；反復清洗五次后過濾，最后往沉淀物中加入1500ml無水乙醇，置超聲波清洗機中清洗，然后過濾，干燥。
烘干的粉體在450±10℃熱分解13小時，然后在850±10℃預(yù)燒5小時即得納米金屬氧化物粉體，至此粉體制備完成。
將粉體在油壓機上成型成直徑為Φ60mm±2mm的柱體，用保鮮袋包好后進行等靜壓，壓強為330Mpa，保壓時間為11分鐘，然后在以1℃/分鐘的升降溫速度升至1250±5℃，并在此溫度下燒結(jié)3小時，燒成陶瓷塊體。
用切片機將陶瓷柱體切片，切片后兩面涂覆Ag-Pd(Pd含量10％)電極，在850±5℃處理15分鐘，然后按所需尺寸劃片，即成熱敏電阻芯片，本實施例中芯片尺寸為V＝a×a×d，1.5≤a≤2.0mm 0.3≤d≤0.4mm。把芯片夾在成型好的直徑為0.3mm的鍍錫導線中浸錫焊接，然后用硅樹脂包覆一層，再用環(huán)氧樹脂包覆即為熱敏電阻成品。
測得其25℃和85℃的電阻值R25、R85，計算出熱敏常數(shù)B值。B25/50=lnR25(Ω)-lnR85(Ω)1/298.15(K)-1/358.15(K)]]>所得熱敏電阻電學參數(shù)為B25/85＝3435×(1±1％)，R25＝9.5-10.5KΩ。熱敏電阻長期穩(wěn)定性以阻值—時間變化率計開始先測25℃電阻R25A再在100℃環(huán)境中放1000小時再測25℃電阻值(R25B)，按下式求得電阻變化率(％) 所得結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)說明本實施例制得的熱敏電阻的電阻變化率低于1％，優(yōu)于日本同類產(chǎn)品。
實施例四以市售分析純乙酸錳、乙酸鎳、硝酸鐵為原料，按乙酸錳33mol％，乙酸鎳37mol％，硝酸鐵30mol％的比例稱取2摩爾上述原料，加入蒸餾水制成1M的沉淀液，使用市售碳酸銨2.4摩爾制成濃度為1.2M的沉淀劑；并在沉淀液中加入4％(wt％)的聚乙醇(分子量500～800)，將沉淀劑以50ml/分鐘的滴加速度在劇烈攪拌下加入沉淀液中，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，沉淀完成。
將帶有沉淀物的溶液靜置后，傾去上清液，沉淀物中加入蒸餾水，置于600W超聲波清洗機中攪拌清洗，靜置后傾去上清液；反復清洗五次后過濾，最后往沉淀物中加入1500ml無水乙醇，置超聲波清洗機中清洗，然后過濾，干燥。
烘干的粉體在450±10℃熱分解10小時，然后在850±10℃預(yù)燒6小時即得納米金屬氧化物粉體，至此粉體制備完成。
將粉體在油壓機上成型成直徑為Φ60mm±2mm的柱體，用保鮮袋包好后進行等靜壓，壓強為330Mpa，保壓時間為11分鐘，然后在以1℃/分鐘的升降溫速度升至1250±5℃，并在此溫度下燒結(jié)3小時，燒成陶瓷塊體。
用切片機將陶瓷柱體切片，切片后兩面涂覆Ag-Pd(Pd含量10％)電極，在850±5℃處理15分鐘，然后按所需尺寸劃片，即成熱敏電阻芯片，本實施例中芯片尺寸為V＝a×a×d，1.5≤a≤2.0mm 0.3≤d≤0.4mm。把芯片夾在成型好的直徑為0.3mm的鍍錫導線中浸錫焊接，然后用硅樹脂包覆一層，再用環(huán)氧樹脂包覆即為熱敏電阻成品。
測得其25℃和85℃的電阻值R25、R85，計算出熱敏常數(shù)B值。B25/50=lnR25(Ω)-lnR85(Ω)1/298.15(K)-1/358.15(K)]]>所得熱敏電阻電學參數(shù)為B25/85＝3435×(1±1％)，R25＝9.5-10.5KΩ。熱敏電阻長期穩(wěn)定性以阻值—時間變化率計開始先測25℃電阻R25A再在100℃環(huán)境中放1000小時再測25℃電阻值(R25B)，按下式求得電阻變化率(％)

所得結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)說明本實施例制得的熱敏電阻的電阻變化率低于1％，優(yōu)于日本同類產(chǎn)品。
表1、各實施例所得熱敏電阻的相關(guān)參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法，其特征在于它是以錳、鎳、鐵的乙酸鹽或硝酸鹽為原料，先采用化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料，然后將粉體進行分解、預(yù)燒，再進行成型、等靜壓及高溫燒結(jié)，其后進行切片、涂燒電極、劃片成熱敏電阻芯片，最后進行引線焊接及封裝；其中，在采用化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料過程中加入有分散劑，以防止粉體在制造、干燥過程中團聚；上述原材料各組分配比為(摩爾百分比)錳30～35 鎳30～40 鐵30～35
2.如權(quán)利要求1所述的納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法，其特征在于化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料是以分析純(AR)級錳30～35，鎳30～40，鐵30～35(摩爾百分比)的乙酸鹽或硝酸鹽為原料，以水為溶劑制成0.8～1.2M的錳、鎳、鐵的鹽溶液作為沉淀液，往沉淀液中加入4～6％(重量比)的分散劑，在劇烈攪拌下將沉淀劑均勻加入沉淀液中，待沉淀完成后反復加入蒸餾水進行清洗，同時對溶液進行超聲處理以防止沉淀物團聚，最后一次清洗采用無水乙醇進行脫水，然后對沉淀物進行烘干、分解、預(yù)燒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法，其特征在于所述的分散劑是分子量為500～800的聚乙二醇。
4.如權(quán)利要求2所述的納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法，其特征在于所述的沉淀劑為0.8～1.2M的碳酸銨溶液，以體積計，沉淀劑的加入量為沉淀液的1.2-1.5倍。
5.如權(quán)利要求1或2所述的納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法，其特征在于分解溫度為450±10℃，時間為12～15小時；預(yù)燒溫度為850℃±10℃，時間為6±1小時；粉體的成型在油壓機上完成且成型為Φ60±2mm的柱狀物；等靜壓在等靜壓機中完成且所述的柱狀物外包有保鮮袋，壓強為300-350Mpa；高溫燒結(jié)溫度為1250±5℃，燒結(jié)時間為2.5～3.5小時；涂燒電極溫度為850±5℃，電極是Pd含量為10％(wt％)的Ag-Pd電極；引線焊接采用浸錫焊接，引線為用Φ0.3±0.1mm鍍錫銅線作成的引線架；焊接完后涂一層硅樹脂，最后涂環(huán)氧樹脂制成單端環(huán)氧封裝熱敏電阻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級金屬氧化物半導體熱敏電阻的制造方法。它是以錳、鎳、鐵的乙酸鹽或硝酸鹽為原料，先采用化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料，然后將粉體進行分解、預(yù)燒，再進行成型、等靜壓及高溫燒結(jié)，其后進行切片、涂燒電極、劃片成熱敏電阻芯片，最后進行引線焊接及封裝；其中，在采用化學液相共沉淀法制備納米級粉體材料過程中加入有分散劑，以防止粉體在制造、干燥過程中團聚。該方法具有工藝重復性好，所得產(chǎn)品一致性好、性能穩(wěn)定等特點。所得產(chǎn)品電學特性達到日本同類產(chǎn)品水平，可完全替代進口。
文檔編號H01C7/00GK1453802SQ0312908
公開日2003年11月5日 申請日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者史進東, 吳關(guān)炎, 李冬, 丁利 申請人:寧波科聯(lián)電子有限公司