專(zhuān)利名稱：一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米顆粒表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用N，N’ _羰基二咪唑 (CDI)活化有機(jī)酸偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法。
背景技術(shù)：
納米材料由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加，使得納米材料產(chǎn)生了其傳 統(tǒng)材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。因而納米材料在磁、光、 電、化學(xué)、物理學(xué)和生物學(xué)等方面具有許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，在橡膠、涂料、油墨、染料、玻 璃、壓電陶瓷、光電子以及醫(yī)藥等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。納米材料由于粒徑小，表面原子所占的比例高，所以具有極高的比表面積、表面活 性和奇異的物理化學(xué)特性，這是其獲得廣泛應(yīng)用的前提。但也正是這些特性使納米材料不 穩(wěn)定，具有很高的表面能，易于相互作用，導(dǎo)致團(tuán)聚，從而減小納米材料的比表面積和體系 的Gibbs自由能，也降低了納米材料的活性，使納米材料的應(yīng)有的特性難以充分發(fā)揮。另一 方面納米材料與表面能低的基體親和性差、二者在相互混合時(shí)不能相互相容，導(dǎo)致兩種材 料界面出現(xiàn)空隙，存在相互分離現(xiàn)象。要解決上述問(wèn)題，一種有效的方法就是對(duì)納米材料表 面進(jìn)行改性處理。對(duì)納米材料表面進(jìn)行接枝改性是提高納米材料在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定 性和在聚合物中的相容性的有效方法之一?，F(xiàn)有納米金屬氧化物表面接枝改性的方法有兩種(1)有機(jī)小分子接枝，利用納 米金屬氧化物表面羥基的反應(yīng)活性，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下，在納米金屬氧化物 表面接枝其他有機(jī)小分子，如小分子醇、小分子羧酸、環(huán)氧化合物、酸酐、酰氯和異氰酸酯 等。該方法的主要缺點(diǎn)是，雖然大多數(shù)接枝反應(yīng)都是利用納米粒子表面羥基的反應(yīng)，但對(duì)于 很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，表面羥基不足夠活潑，不能參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致有機(jī)分子接枝效率 低，有機(jī)小分子只有少量以化學(xué)鍵合的方式穩(wěn)定接枝在納米金屬氧化物表面，大多數(shù)均以 物理吸附或以氫鍵的形式包覆在納米金屬氧化物表面。如2009年5月31日公開(kāi)的公開(kāi)號(hào) 為CN101429290A的“六甲基二硅氮烷接枝改性納米二氧化硅及其制備方法”專(zhuān)利，公開(kāi)了 一種六甲基二硅氮烷接枝改性硅溶膠及其制備方法，利用二氧化硅表面羥基與六甲基二硅 氮烷的分子間脫水反應(yīng)將六甲基二硅氮烷接枝到硅溶膠表面，在最優(yōu)改性條件下，接枝效 率不高，只達(dá)到27%。(2)偶合接枝法，這種方法是利用偶聯(lián)劑將有機(jī)分子或高分子接枝到 無(wú)機(jī)粒子表面，將納米金屬氧化物表面羥基轉(zhuǎn)換為更為活潑的基團(tuán)，再進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)來(lái)改 性。一般的做法是先用偶聯(lián)劑(一般為雙官能團(tuán)小分子，如二異氰酸酯、二酰氯等)處理納 米粒子表面，在納米粒子表面引入高活性基團(tuán)，例如異氰酸酯基團(tuán)、酰氯等，然后再用端基 為羥基、羧基、環(huán)氧等對(duì)應(yīng)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)分子或高分子同上述基團(tuán)反應(yīng)，將有機(jī)長(zhǎng)鏈偶合 到納米粒子表面。但該方法的不足之處在于有機(jī)長(zhǎng)鏈分子尤其是高分子端基反應(yīng)基團(tuán)的活 性較低，與納米粒子表面的高活性基團(tuán)反應(yīng)速率較慢，從而導(dǎo)致接枝效率較低，改性效果不 佳。如《功能材料》2009年第11期(40)卷中的“單分散納米二氧化硅微球的制備及羧基 化改性”一文，用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和丁二酸酐對(duì)納米二氧化硅表面羧基化改性，雖然改性后納米二氧化硅表面接枝了一定比率的有機(jī)物，但是接枝效率仍不高，不能有 效的解決納米材料與有機(jī)基體間的不相容問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的納米金屬氧化物表面接枝改性方法的不足之處，提 供一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法，利用N，N’ -羰基二咪唑(CDI)作為活化劑活 化有機(jī)酸，加快偶聯(lián)劑與有機(jī)長(zhǎng)鏈分子在納米材料表面的反應(yīng)速率。經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理 后的納米金屬氧化物通過(guò)化學(xué)鍵與有機(jī)物的長(zhǎng)鏈穩(wěn)定結(jié)合，由于N，N’ -羰基二咪唑(CDI) 對(duì)有機(jī)酸的活化作用，使得連接到納米金屬氧化物表面的的有機(jī)物接枝效率明顯提高，從 而使納米金屬氧化物在有機(jī)介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性都得到大幅度的改善，并具有工藝簡(jiǎn) 單，反應(yīng)條件溫和，便于推廣應(yīng)用等特點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法，以納 米金屬氧化物為原料，利用N，N’ -羰基二咪唑(CDI)為活化劑，經(jīng)干燥處理、偶聯(lián)反應(yīng)、分 離提純、活化有機(jī)酸、偶合接枝、再分離提純的簡(jiǎn)單工藝制得成品。其具體步驟如下(1)納米顆粒的干燥處理將平均粒徑為10 50nm的納米金屬氧化物粉末放入高溫馬弗爐中，在100 400°C溫度下干燥處理6 24小時(shí)。所用的納米金屬氧化物粉末為納米氧化鋅、納米二氧 化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁及納米氧化鋯等中的一種粉末。(2)納米顆粒的偶聯(lián)反應(yīng)第(1)步完成后，先將第(1)步干燥處理后的納米金屬氧化物粉末與氨基硅烷偶 聯(lián)劑和甲苯加入至三口反應(yīng)容器中，所述的納米金屬氧化物粉末氨基硅烷偶聯(lián)劑甲苯 的質(zhì)量比為1 (0.005 0.1) (10 75)。再向三口反應(yīng)容器中通入高純度的氮?dú)?，?以隔絕空氣中的氧氣對(duì)反應(yīng)的影響，并加熱混合液的溫度至40 110°C，同時(shí)在三口反應(yīng) 器的氣體出口處開(kāi)啟循環(huán)冷凝水，用以防止反應(yīng)液被氣體帶走，攪拌4 36小時(shí)。進(jìn)行納 米顆粒的偶聯(lián)反應(yīng)，其偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理如附圖1所示。所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基 氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷等中的一 種。(3)分離提純第(2)步完成后，將第(2)步偶聯(lián)反應(yīng)后的混合液，自然冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾， 分別收集濾液和濾餅。對(duì)濾液，經(jīng)蒸餾分離回收甲苯，可再使用；對(duì)濾餅(即固體粉末)放 入索氏提取器中，用甲苯并在其沸點(diǎn)溫度下，進(jìn)行索氏提取6 36小時(shí)，用以除去多余的偶 聯(lián)劑，然后取出索氏提取后的固體粉末放入真空干燥箱中，在100 270°C下，干燥6 24 小時(shí)后，進(jìn)行研磨。(4)活化有機(jī)酸第(3)步完成后，先將有機(jī)酸、甲苯和N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)加入到三口反應(yīng) 容器中，其中有機(jī)酸的質(zhì)量為第(2)步加入的氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5 5倍；N， N’ -羰基二咪唑(CDI)的質(zhì) 為第(2)步加入的氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0. 5 5倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的納米金屬氧化物粉末的質(zhì)量的10 80倍，再將混合液加熱 至40 110°C溫度，進(jìn)行攪拌活化反應(yīng)，在攪拌過(guò)程中，反應(yīng)液中伴隨有CO2氣泡冒出，攪拌 活化反應(yīng)至三口反應(yīng)容器中無(wú)CO2氣泡冒出(即為反應(yīng)結(jié)束)，再繼續(xù)攪拌30 60分鐘， 然后向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)?0 120分鐘，用以排出溶液中的C02。有機(jī)酸活化反應(yīng)機(jī)理如 附圖2所示。所用的有機(jī)酸為硬脂酸、油酸、苯甲酸、苯乙酸、12-羥基十八酸、月桂酸、丹寧酸及 肉桂酸等中的一種。(5)偶合接枝第(4)步完成后，在第(4)步制得的活化反應(yīng)液中，加入第(3)步制得的經(jīng)氨基硅 烷偶聯(lián)劑處理并研磨后的納米金屬氧化物粉末，在40 110°C溫度下，攪拌2 16小時(shí)，進(jìn) 行偶合接枝反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。(6)再分離提純第(5)步完成后，將第(5)步偶合接枝反應(yīng)后的混合液，自然冷卻至室溫后，進(jìn)行 抽濾，分別收集濾液和濾餅。對(duì)濾液，經(jīng)蒸餾分離回收甲苯，可再使用；對(duì)濾餅(即固體粉 末)放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸點(diǎn)溫度下，進(jìn)行索氏提取10 36小時(shí)，用以除去 反應(yīng)過(guò)程中多余的有機(jī)酸、N，N’_羰基二咪唑(CDI)和其他有機(jī)副產(chǎn)物，然后取出索氏提取 后的固體粉末，放入真空干燥箱中，在100 270°C溫度下，干燥10 36小時(shí)。就制備出經(jīng) N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)活化有機(jī)酸并偶合接枝改性后的納米金屬氧化物。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，主要有以下效果1、本發(fā)明通過(guò)偶合接枝法，并利用偶聯(lián)劑將納米金屬氧化物表面的羥基轉(zhuǎn)換為反 應(yīng)活性更高的氨基，并首次將活化劑N，N’ -羰基二咪唑(CDI)運(yùn)用到納米材料的表面改性 中，從而提高了接枝到納米金屬氧化物表面的的有機(jī)物接枝率，接枝效率可高達(dá)87%。2、本發(fā)明方法中使用的活化劑N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)，其咪唑結(jié)構(gòu)中具有一個(gè) 閉合的大P鍵，且其中一個(gè)氮原子未成鍵的Sp2軌道有一對(duì)孤對(duì)電子，所有具有較強(qiáng)的反應(yīng) 活性，它能與羧基反應(yīng)，得到具有高反應(yīng)活性的羰基咪唑活性中間體，此中間體繼而又可選 擇性地與伯醇或伯氨反應(yīng)，從而使得有機(jī)物接枝到金屬納米氧化物表面更為容易，進(jìn)一步 提高了接枝效率3、本發(fā)明方法運(yùn)用N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)作活化劑有許多優(yōu)點(diǎn)高效、高選擇 性、成本低，反應(yīng)條件溫和、不容易發(fā)生副反應(yīng)和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物(二氧化碳和咪唑)無(wú) 毒，有利于節(jié)能減排。4、經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理后的納米金屬氧化物在有機(jī)介質(zhì)中分散性好，與有機(jī)基體 相容性好，能充分發(fā)揮納米金屬氧化物的優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用。5、在生產(chǎn)過(guò)程中，所用的甲苯，能回收再利用，這不但降低了生產(chǎn)成本，還充分利 用資源，減少排放，有利于環(huán)境保護(hù)。6、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明通過(guò)利用N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)催化偶合接枝改性過(guò)的納米金屬氧化 物，大幅度提高了其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性和在聚合物中的相容性，能制備高納米粉含量、 均勻分散的復(fù)合材料，這樣既充分發(fā)揮了無(wú)機(jī)納米顆粒與高分子材料各自的優(yōu)點(diǎn)，還能實(shí) 現(xiàn)功能材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而在納米復(fù)合涂料、納米復(fù)合橡膠等復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于改性納米金屬氧化物，采用本發(fā)明方法改性后的納米金屬 氧化物，可廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、油墨、染料、玻璃、壓電陶瓷、光電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域中。


圖1為本發(fā)明的納米金屬氧化物偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理；圖2為本發(fā)明的N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)活化有機(jī)酸反應(yīng)機(jī)理；圖3為本發(fā)明的偶合接枝反應(yīng)機(jī)理。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1如圖1 3所示，一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法的具體步驟如下(1)納米顆粒的干燥處理將平均粒徑為20nm的納米氧化鋅粉末放入高溫馬弗爐中，在300°C溫度下干燥處 理12小時(shí)。(2)納米顆粒的偶聯(lián)反應(yīng)第(1)步完成后，先將第(1)步干燥處理后的納米氧化鋅粉末與氨丙基三乙氧基 硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入至三口反應(yīng)容器中，所述的納米氧化鋅粉末氨丙基三乙氧基硅烷 偶聯(lián)劑甲苯的質(zhì)量比為1 0.02 50。再向三口反應(yīng)容器中通入高純度的氮?dú)猓靡愿?絕空氣中的氧氣對(duì)反應(yīng)的影響，并加熱混合液的溫度至80°C，同時(shí)在三口反應(yīng)器的氣體出 口處開(kāi)啟循環(huán)冷凝水，用以防止反應(yīng)液被氣體帶走，攪拌36小時(shí)。進(jìn)行納米顆粒的偶聯(lián)反 應(yīng)，其偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理如附圖1所示。(3)分離提純第(2)步完成后，將第(2)步偶聯(lián)反應(yīng)后的混合液，自然冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾， 分別收集濾液和濾餅。對(duì)濾液，經(jīng)蒸餾分離回收甲苯，可再使用；對(duì)濾餅(即固體粉末)放 入索氏提取器中，用甲苯并在其沸點(diǎn)溫度下，進(jìn)行索氏提取24小時(shí)，用以除去多余的偶聯(lián) 劑，然后取出索氏提取后的固體粉末放入真空干燥箱中，在150°C下，干燥10小時(shí)后，進(jìn)行 研磨。(4)活化有機(jī)酸第(3)步完成后，先將硬脂酸、甲苯和N，N’ _羰基二咪唑(⑶I)加入到三口反應(yīng) 容器中，其中硬脂酸的質(zhì)量為第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的2倍； N，N’ -羰基二咪唑(CDI)的質(zhì)量為第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的 2倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的納米氧化鋅粉末的質(zhì)量的60倍，再將混合液加熱至 60°C溫度，進(jìn)行攪拌活化反應(yīng)，在攪拌過(guò)程中，反應(yīng)液中伴隨有CO2氣泡冒出，攪拌活化反應(yīng) 至三口反應(yīng)容器中無(wú)CO2氣泡冒出(即為反應(yīng)結(jié)束)，再繼續(xù)攪拌45分鐘后，然后向反應(yīng)液 內(nèi)通入氮?dú)?0分鐘，用以排出溶液中的C02。有機(jī)酸活化反應(yīng)機(jī)理如附圖2所示。(5)偶合接枝第(4)步完成后，在第(4)步制得的活化反應(yīng)液中，加入第(3)步制得的經(jīng)氨丙基 三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑處理并研磨后的納米金屬氧化物粉末，在100°C溫度下，攪拌4小時(shí)，進(jìn)行偶合接枝反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。(6)再分離提純第(5)步完成后，將第(5)步偶合接枝反應(yīng)后的混合液，自然冷卻至室溫后，進(jìn)行 抽濾，分別收集濾液和濾餅。對(duì)濾液，經(jīng)蒸餾分離回收甲苯，可再使用；對(duì)濾餅(即固體粉 末)放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸點(diǎn)溫度下，進(jìn)行索氏提取24小時(shí)，用以除去反應(yīng)過(guò) 程中多余的硬脂酸、N，N’_羰基二咪唑(CDI)和其他有機(jī)副產(chǎn)物，然后取出索氏提取后的固 體粉末，放入真空干燥箱中，在150°C溫度下，干燥10小時(shí)。就制備出經(jīng)N，N’_羰基二咪唑 (CDI)活化有機(jī)酸并偶合接枝改性后的納米金屬氧化物。實(shí)驗(yàn)測(cè)得改性過(guò)后的納米氧化鋅粉末表面的硬脂酸接枝效率為87%。實(shí)施例2一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法的具體步驟，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，所用的納米金屬氧化物粉末為平均粒徑為IOnm的納米二氧化鈦粉 末。干燥溫度為400°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)。第⑵步中，所用的氨基硅烷偶聯(lián)劑為2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián) 劑，納米二氧化鈦粉末2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑甲苯的質(zhì)量比為 1 0. 005 10，加熱混合液的溫度至40°C，攪拌時(shí)間為18小時(shí)。第(3)步中，索氏提取時(shí)間為36小時(shí)，干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。第⑷步中，所用的有機(jī)酸為油酸，油酸的質(zhì)量為第(2)步加入的2-氨乙基氨丙 基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5倍；N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)的質(zhì)量為第(2)步加入 的2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的 納米二氧化鈦粉末的質(zhì)量的10倍，加熱至混合熱溫度為110°C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分 鐘，通氮?dú)鈺r(shí)間為120分鐘。第(5)步中，反應(yīng)溫度為110°C，攪拌時(shí)間為2小時(shí)。第(6)步中，索氏提取時(shí)間為36小時(shí)，干燥溫度為270°C，干燥時(shí)間為15小時(shí)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得改性過(guò)后的二氧化鈦粉末表面的油酸接枝效率為83%。實(shí)施例3一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法的具體步驟，同實(shí)施例1，其中第(1)步中，所用的納米金屬氧化物粉末為平均粒徑為50nm的納米二氧化硅粉 末。干燥溫度為100°c，干燥時(shí)間為24小時(shí)。第(2)步中，所用的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，其中 納米二氧化硅粉末氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑甲苯的質(zhì)量比為1 0. 1 75， 加熱混合液的溫度至110°C，攪拌時(shí)間為4小時(shí)。第(3)步中，索氏提取時(shí)間為6小時(shí)，干燥溫度為270°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)。第(4)步中，所用的有機(jī)酸為12-羥基十八酸，12-羥基十八酸的質(zhì)量為第⑵步 加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的5倍；N，N’ -羰基二咪唑(⑶I)的質(zhì)量 為第(2)步加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的5倍；甲苯的質(zhì)量為第(2) 步中加入的納米二氧化硅粉末的質(zhì)量的80倍，加熱至混合熱溫度為40°C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù) 攪拌60分鐘，通氮?dú)鈺r(shí)間為10分鐘。第(5)步中，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌時(shí)間為16小時(shí)。
第(6)步中，索氏提取時(shí)間為10小時(shí)，干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為36小時(shí)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得改性過(guò)后的納米二氧化硅粉末表面的12-羥基十八酸接枝效率為80%。
權(quán)利要求
一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法，其特征在于其具體的步驟如下(1)納米顆粒的干燥處理將平均粒徑為10～50nm的納米金屬氧化物粉末放入高溫馬弗爐中，在100～400℃溫度下干燥處理6～24小時(shí)，所用的納米金屬氧化物粉末為納米氧化鋅、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁及納米氧化鋯中的一種粉末；(2)納米顆粒的偶聯(lián)反應(yīng)第(1)步完成后，先將第(1)步干燥處理后的納米金屬氧化物粉末與氨基硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入至三口反應(yīng)容器中，所述的納米金屬氧化物粉末∶氨基硅烷偶聯(lián)劑∶甲苯的質(zhì)量比為1∶(0.005～0.1)∶(10～75)，再向三口反應(yīng)容器中通入高純度的氮?dú)?，并加熱混合液的溫度?0～110℃，同時(shí)在三口反應(yīng)器的氣體出口處開(kāi)啟循環(huán)冷凝水，攪拌4～36小時(shí)，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷中的一種；(3)分離提純第(2)步完成后，將第(2)步偶聯(lián)反應(yīng)后的混合液，自然冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾，分別收集濾液和濾餅，對(duì)濾液，經(jīng)蒸餾分離回收甲苯；對(duì)濾餅放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸點(diǎn)溫度下，進(jìn)行索氏提取6～36小時(shí)，然后取出索氏提取后的固體粉末放入真空干燥箱中，在100～270℃下，干燥6～24小時(shí)后，進(jìn)行研磨；(4)活化有機(jī)酸第(3)步完成后，先將有機(jī)酸、甲苯和N，N’-羰基二咪唑加入到三口反應(yīng)容器中，其中有機(jī)酸的質(zhì)量為第(2)步加入的氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5～5倍；N，N’-羰基二咪唑的質(zhì)量為第(2)步加入的氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5～5倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的納米金屬氧化物粉末的質(zhì)量的10～80倍，再將混合液加熱至40～110℃溫度，進(jìn)行攪拌活化反應(yīng)，在攪拌過(guò)程中，反應(yīng)液中伴隨有CO2氣泡冒出，攪拌活化反應(yīng)至三口反應(yīng)容器中無(wú)CO2氣泡冒出，再繼續(xù)攪拌30～60分鐘后，然后向反應(yīng)液內(nèi)通入氮?dú)?0～120分鐘，所用的有機(jī)酸為硬脂酸、油酸、苯甲酸、苯乙酸、12-羥基十八酸、月桂酸、丹寧酸及肉桂酸中的一種；(5)偶合接枝第(4)步完成后，在第(4)步制得的活化反應(yīng)液中，加入第(3)步制得的經(jīng)氨基硅烷偶聯(lián)劑處理并研磨后的納米金屬氧化物粉末，在40～110℃溫度下，攪拌2～16小時(shí)，進(jìn)行偶合接枝反應(yīng)；(6)再分離提純第(5)步完成后，將第(5)步偶合接枝反應(yīng)后的混合液，自然冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾，分別收集濾液和濾餅，對(duì)濾液，經(jīng)蒸餾分離回收甲苯；對(duì)濾餅放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸點(diǎn)溫度下，進(jìn)行索氏提取10～36小時(shí)，然后取出索氏提取后的固體粉末，放入真空干燥箱中，在100～270℃溫度下，干燥10～36小時(shí)，就制備出經(jīng)N，N’-羰基二咪唑活化有機(jī)酸并偶合接枝改性后的納米金屬氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法的具體步驟，其特 征在于第(1)步中，所用的納米金屬氧化物粉末為平均粒徑為20nm的納米氧化鋅粉末，干燥 溫度為300°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；第(2)步中，所用的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，納米氧化鋅粉 末氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑甲苯的質(zhì)量比為1 0.02 50，加熱混合液的溫度至 80°C，攪拌時(shí)間為36小時(shí)；第(3)步中，索氏提取時(shí)間為24小時(shí)，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為10小時(shí)； 第(4)步中，所用的有機(jī)酸為硬脂酸，硬脂酸的質(zhì)量為第(2)步加入的氨丙基三乙氧基 硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的2倍；N，N’ -羰基二咪唑的質(zhì)量為第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅 烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的2倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的納米氧化鋅粉末的質(zhì)量的60倍， 加熱至混合熱溫度為60°C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌45分鐘，通氮?dú)鈺r(shí)間為30分鐘； 第(5)步中，反應(yīng)溫度為100°C，攪拌時(shí)間為4小時(shí)；第(6)步中，索氏提取時(shí)間為24小時(shí)，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為10小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法的具體步驟，其特 征在于第(1)步中，所用的納米金屬氧化物粉末為平均粒徑為IOnm的納米二氧化鈦粉末，干 燥溫度為400°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)；第(2)步中，所用的氨基硅烷偶聯(lián)劑為2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，納米二 氧化鈦粉末2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑甲苯的質(zhì)量比為1 0.005 10，加 熱混合液的溫度至40°C，攪拌時(shí)間為18小時(shí)；第(3)步中，索氏提取時(shí)間為36小時(shí)，干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)； 第(4)步中，所用的有機(jī)酸為油酸，油酸的質(zhì)量為第(2)步加入的2-氨乙基氨丙基三 甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5倍；N，N’_羰基二咪唑的質(zhì)量為第(2)步加入的2-氨乙基 氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的0.5倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的納米二氧化 鈦粉末的質(zhì)量的10倍，加熱至混合熱溫度為110°C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，通氮?dú)鈺r(shí) 間為120分鐘；第(5)步中，反應(yīng)溫度為110°C，攪拌時(shí)間為2小時(shí)；第(6)步中，索氏提取時(shí)間為36小時(shí)，干燥溫度為270°C，干燥時(shí)間為15小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法的具體步驟，其特 征在于第(1)步中，所用的納米金屬氧化物粉末為平均粒徑為50nm的納米二氧化硅粉末，干 燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為24?。坏?2)步中，所用的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，其中納米 二氧化硅粉末氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑甲苯的質(zhì)量比為1 0. 1 75，加熱 混合液的溫度至110°C，攪拌時(shí)間為4小時(shí)；第(3)步中，索氏提取時(shí)間為6小時(shí)，干燥溫度為270°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)； 第(4)步中，所用的有機(jī)酸為12-羥基十八酸，12-羥基十八酸的質(zhì)量為第(2)步加入 的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的5倍；N，N’ -羰基二咪唑的質(zhì)量為第(2)步 加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的5倍；甲苯的質(zhì)量為第(2)步中加入的 納米二氧化硅粉末的質(zhì)量的80倍，加熱至混合熱溫度為40°C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌60分鐘，通氮?dú)鈺r(shí)間為10分鐘；第(5)步中，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌時(shí)間為16小時(shí)；第(6)步中，索氏提取時(shí)間為10小時(shí)，干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為36小時(shí)。
全文摘要
一種偶合接枝改性納米金屬氧化物的方法，屬于納米顆粒表面改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以納米金屬氧化物為原料，利用N，N’-羰基二咪唑(CDI)為活化劑，經(jīng)干燥處理、偶聯(lián)反應(yīng)、分離提純、偶合接枝、再分離提純的簡(jiǎn)單工藝制得成品。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，接枝效率高達(dá)87％，節(jié)能減排，成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。利用本發(fā)明方法制備出的納米金屬氧化物，可廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、油墨、染料、玻璃、壓電陶瓷、光電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C09C3/12GK101880482SQ20101022422
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者賈玲玲, 陳恒志 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)