專利名稱：用于鋰離子二次電池的隔板及具有該隔板的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用隔板，及具有該隔板的鋰離子二次電池。
本申請(qǐng)基于日本專利申請(qǐng)Nos.2002-270620和2002-309623，其內(nèi)容本文中一并參考。
背景技術(shù)：
近年來，筆記本電腦，便攜式電話、攝像機(jī)等各種信息終端的設(shè)備，急劇小型化、輕量化和薄型化，同時(shí)得到了廣泛普及。關(guān)于混合型汽車、燃料電池汽車也部分開始實(shí)用化。
在這種背景下，作為它們的電源，對(duì)高能量密度的二次電池，要求越來越高，特別是使用非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池，工作電壓高，作為具有高能量密度的電池已經(jīng)實(shí)用化。鋰離子二次電池，一般是在兼作負(fù)極端子的電池罐中，裝入在正極和負(fù)極之間裝有具有電絕緣性和保液性的隔板而形成電極群和規(guī)定的有機(jī)電解液等非水電解液，將電池罐的開口部分，通過絕緣性氣密墊圈，用具有正極端子的封口板密封，形成密閉結(jié)構(gòu)。
如上所述，這樣的鋰離子二次電池，具有的優(yōu)點(diǎn)是工作電壓高，具有高能量密度，但作為電解液，一般使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，所以存在電解液易泄漏的問題，導(dǎo)致電池的密封方法等制造方法極為復(fù)雜。不僅這些，而且指出，過度充分電時(shí)等存在著火的可能性，所以在汽車用途中等使用是有限的。進(jìn)而強(qiáng)烈要求更高的高能量密度和更長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命。
因此，作為這種鋰離子二次電池中使用的隔板，廣泛使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂形成的安全性優(yōu)良的多孔膜。這些聚烯烴系樹脂的多孔膜，在隨著過度充電或異常短路狀況而電池內(nèi)部加熱時(shí)，由于熱熔融，多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)變成無孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，使電極間反應(yīng)停止，也具有防止有機(jī)溶劑著火的所謂斷路的特性，還具有確保鋰離子電池安全性的重要特性。聚烯烴系樹脂與有機(jī)溶劑的反應(yīng)性很低，所以適宜作隔板材料。
然而，由聚烯烴系樹脂形成的多孔膜與電解液的親和性很低，所以在保持電解液時(shí)，電解液只不過是單純地填充到空孔內(nèi)部，所以存在電解液保持性低的問題。當(dāng)電解液保持性很低時(shí)，有時(shí)會(huì)誘發(fā)出電池容量低下，循環(huán)特性惡化，使用溫度受限制等問題。還有，聚烯烴系樹脂缺乏與其他樹脂或材料的密合性，所以在和電極的界面之間容易產(chǎn)生間隙，其結(jié)果，有時(shí)引起電池容量低下，充放電特性惡化。
為了解決將聚烯烴系樹脂的多孔膜用作隔板時(shí)出現(xiàn)的上述問題，研究使用聚偏二氟乙烯樹脂代替聚烯烴系樹脂。聚偏二氟乙烯樹脂與電解液的親和性很好，電解液的保液性優(yōu)良，與電極的密閉性也很優(yōu)良。
然而，在由聚偏二氟乙烯樹脂形成的隔板保持電解液時(shí)，由于聚偏二氟乙烯樹脂進(jìn)行膨潤(rùn)，所以存在易產(chǎn)生尺寸變化的問題。當(dāng)鋰離子二次電池內(nèi)部產(chǎn)生這種尺寸變化時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生不能保持電極間絕緣性的問題。
作為抑制這種尺寸變化的隔板，提出了一種復(fù)合樹脂膜，即，向由聚烯烴系樹脂無紡織物、聚烯烴系樹脂多孔膜等形成的增強(qiáng)材料層中填充聚偏二氟乙烯樹脂，形成一體化的復(fù)合樹脂膜，或在增強(qiáng)材料層上層疊聚偏二氟乙烯層的復(fù)合樹脂膜(例如，特開2001-176482號(hào)公報(bào))。
使用這種復(fù)合樹脂膜雖然可以抑制聚偏二氟乙烯樹脂因膨潤(rùn)引起的尺寸變化，但是又由于聚偏二氟乙烯樹脂不具有空孔，所以在保持電解液時(shí)，聚偏二氟乙烯樹脂能均勻膨潤(rùn)，形成凝膠并保持電解液。在這種均勻凝膠化的狀態(tài)下，由于電解液的流動(dòng)性顯著降低，離子導(dǎo)電性降低，所以導(dǎo)致電池容量降低。另外，作為增強(qiáng)材料層，即使使用多孔膜，在向這種多孔膜中填充聚偏氟乙烯樹脂時(shí)，如上述的斷路特性有可能受到聚偏氟乙烯樹脂的阻礙，這樣的隔板的用途受到了限定。
另一方面，作為不阻礙斷路特性，且具有高離子傳導(dǎo)性的隔板，公開了一種在聚烯烴微孔膜的單面或雙面上，以50％以下表面覆蓋率分布聚合物層的隔板(例如，特開2001-118558號(hào)公報(bào))。
然而，這種隔板中，有可能斷路特性沒有受到阻礙，暫時(shí)能夠維持高離子傳導(dǎo)性，但表面不可能均勻地覆蓋聚合物層，離子傳導(dǎo)性會(huì)局部地產(chǎn)生高部分和低部分。當(dāng)這種離子傳導(dǎo)性產(chǎn)生差異時(shí)，離子的移動(dòng)會(huì)集中向離子傳導(dǎo)性低的部分，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生局部的電極枝狀結(jié)晶，進(jìn)而形成內(nèi)部短路。
發(fā)明簡(jiǎn)要本發(fā)明的目的就是為解決上述以前隔板存在的問題，提供一種具有優(yōu)良的電解液保持性，與電極的密合性、粘接性、尺寸穩(wěn)定性、具有高度均勻離子傳導(dǎo)性、降低與電極的界面電阻，同時(shí)還具備斷路性的鋰離子二次電池用隔板，進(jìn)而通過使用這種隔板，提供一種容量特性，充放電特性、循環(huán)特性、安全性、可靠性等都優(yōu)良的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(以下稱隔板)具有含聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料，和設(shè)在該多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。
本發(fā)明的隔板，由于電解液保持性和通液性良好，同時(shí)與電極的密合性、粘接性優(yōu)良，所以具有很高的離子傳導(dǎo)性。由于與電極的密合性、粘接性優(yōu)良，所以也降低了界面電阻，提高了安全性。進(jìn)而，本發(fā)明的隔板同時(shí)具有尺寸穩(wěn)定性、斷路性等。
因此，具有本發(fā)明隔板的電池，容量特性、充放電特性、循環(huán)特性、安全性優(yōu)良，實(shí)現(xiàn)很高的信賴性。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是實(shí)施例7中得到的隔板縱斷面的SEM相片。
圖2是實(shí)施例7中得到的隔板外表面(多孔質(zhì)層)的SEM相片。
發(fā)明的詳細(xì)描述以下對(duì)本發(fā)明隔板的2種形態(tài)進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受其限制。
第1種形態(tài)本發(fā)明隔板的第1種形態(tài)，在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基質(zhì)材料的至少一個(gè)面上設(shè)有作為主成分含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層而形成，而且，上述多孔質(zhì)層是在全偏二氟乙烯系樹脂中含有50質(zhì)量％以上的質(zhì)量平均分子量為15萬～50萬的至少1種的偏二氟乙烯系樹脂的隔板。
第1種形態(tài)的隔板中，含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層的平均孔徑，最好為0.01～10μm。平均孔徑過小時(shí)，會(huì)阻礙電解液移動(dòng)，降低離子傳導(dǎo)性。過大時(shí)，會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度，由電解液膨潤(rùn)的偏二氟乙烯系樹脂，其多孔質(zhì)構(gòu)造被破壞，極不理想。
含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層厚度沒有特殊限定，但從離子傳導(dǎo)度考慮，最好是0.1～5μm，在鋰離子電池薄型化時(shí)，更好。多孔質(zhì)層的厚度小于0.1μm時(shí)，會(huì)降低與正極基質(zhì)材料或負(fù)極基質(zhì)材料的密合性、粘接性，極不理想。為了提高粘接性、密合性，最好是多孔質(zhì)層的厚度盡可能地大，但第1種形態(tài)的鋰離子二次電池用隔板，即使多孔質(zhì)層的厚度在5μm以下，也能與電極基體材料能牢固接合，就獲得薄型化鋰離子電池來講，多孔質(zhì)層的厚度最好在5μm以下。尤其，最好0.1～1μm時(shí)，形成薄層，這時(shí)，離子傳導(dǎo)性會(huì)進(jìn)一步提高。
進(jìn)而，將第1種形態(tài)的隔板接合配置在將正極活性物質(zhì)與正極集電體接合形成的正極和將負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體接合形成的負(fù)極之間，將含有鋰離子的電解液保持在該隔板中，由此所得鋰離子二次電池具有優(yōu)良的容量特性、充放電特性、循環(huán)特性和安全性。
上述第1種形態(tài)的隔板，在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基質(zhì)材料的至少一個(gè)面上，具有作為主成分含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層。就此點(diǎn)而言，與上述特開2001-176482號(hào)公報(bào)中將偏二氟乙烯系樹脂填充在聚烯烴多孔膜內(nèi)部，有本質(zhì)的不同。沒有將偏二氟乙烯系樹脂填充在聚烯烴多孔質(zhì)基體材料內(nèi)部，這一點(diǎn)是很重要的，因?yàn)椴粫?huì)阻礙聚烯烴多孔質(zhì)基體材料具有的斷路性能。另一方面，第1種形態(tài)的隔板，其含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層，均勻地覆蓋在聚烯烴多孔質(zhì)基體材料表面上，所以也回避了上述特開2001-118558號(hào)公報(bào)中記載的，形成點(diǎn)分布聚合物層的隔板所存在的問題。設(shè)在表面的偏二氟乙烯系樹脂層采用多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，電解液容易進(jìn)入到聚烯烴系多孔質(zhì)基體材料和偏二氟乙烯系樹脂層內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了電解液保持性，這不僅很重要，而且也能夠提高離子傳導(dǎo)度。進(jìn)而存在與正極基體材料或負(fù)極基體材料密合性、粘接性良好的偏二氟乙烯系樹脂，不僅提高了離子傳導(dǎo)度，降低內(nèi)部電阻，而且能防止電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體對(duì)電極間形成剝離，從而可提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命。
第2種形態(tài)本發(fā)明隔板的第2種形態(tài)，在含有聚烯烴多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上形成作為主成分含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層是外表面平均孔徑比內(nèi)部的平均孔徑小的隔板。上述多孔質(zhì)層的外表面平均孔徑最好為0.1～5μm，內(nèi)部的平均孔徑最好為0.5～10μm。
外表面的平均孔徑是用SEM等觀察多孔質(zhì)層的外表面，至少測(cè)定任意選擇的20個(gè)孔的孔徑，通過將其平均算出。內(nèi)部的平均孔徑是用SEM等觀察多孔質(zhì)層的縱剖面，至少任意選擇20個(gè)不在外表面上露出的孔，測(cè)定其孔徑，通過將其平均算出。此處所說的孔徑是指孔不是略呈圓形而是略呈橢圓形時(shí)的長(zhǎng)徑。
在將該隔板用于電池時(shí)，多孔質(zhì)層的外表面是與電極粘附的部分。因此，當(dāng)其平均孔徑過大時(shí)，結(jié)果是與電極接觸的偏二氟乙烯系樹脂的接觸面積變小，降低了與電極的密合性、粘接性。另一方面，平均孔徑過小時(shí)，難以形成電解液的通液，降低了離子傳導(dǎo)性。因此，將外表面的平均孔徑取為0.1～5μm，可確保與電極的密合性，而且電解液的通液也充分。正極和負(fù)極使用的電極活性物質(zhì)粒徑是不同的，一般多在5μm以上。從此點(diǎn)講，外表面孔徑在5μm以下時(shí)，可防止隔板和電極接合時(shí)，電極活性物質(zhì)混入多孔質(zhì)層中導(dǎo)致局部的短路。當(dāng)外表面的平均孔徑在此范圍時(shí)，電極和該外表面接合的情況下，外表面的孔會(huì)將電極表面吸收成凹凸?fàn)?，降低了電極接合后正極/隔板/負(fù)極的復(fù)合體中較厚的斑點(diǎn)，可以使電極和隔板沒有間隙地密閉起來。
另一方面，多孔質(zhì)層的內(nèi)部平均孔徑，重要的是要能防止電解液漏液，一邊確保保持的電解液量和電解液移動(dòng)的自由度，一邊是可維持多孔質(zhì)層強(qiáng)度的范圍，為0.5～10μm。即，平均孔徑小于0.5μm時(shí)，會(huì)降低可保持電解液的量，同時(shí)也會(huì)降低電解液移動(dòng)的自由度，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性變差。另一方面，平均孔徑超過10μm時(shí)，會(huì)降低多孔質(zhì)層的強(qiáng)度，除了難以維持多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)外，偏二氟乙烯系樹脂原本具有的和電解液的親合性，得不到充分實(shí)現(xiàn)，電解液很容易從多孔質(zhì)層中漏出。所以更好的范圍是0.5～5μm。
多孔質(zhì)層的外表面和內(nèi)部的平均孔徑分別在上述范圍內(nèi)，而且控制外表面的平均孔徑比內(nèi)部的平均孔徑小。這樣，當(dāng)外表面的孔徑比內(nèi)部孔徑小時(shí)，通過與由偏二氟乙烯系樹脂形成的孔壁之間的相互微弱作用，而保持在孔內(nèi)的電解液，很容易穩(wěn)定地保持在孔內(nèi)部，難以引起電解液漏液。
這樣，通過使多孔質(zhì)層的外表面和內(nèi)部的孔徑如上述那樣不同，控制在特定關(guān)系下，可以獲得電解液的通液性良好，而且，能抑制電解液的漏液，能牢固保持與電極密合性的隔板。
在第2種形態(tài)的隔板中，對(duì)于多孔質(zhì)層的厚度沒有特殊限制，從離子傳導(dǎo)度、與電極的密合性、電池的薄型化方面考慮，優(yōu)選0.5～8μm。當(dāng)厚度小于0.5μm時(shí)，與電極的密合性會(huì)趨于降低。更優(yōu)選厚度為0.5～5μm，尤其優(yōu)選為0.5～1.5μm時(shí)，會(huì)進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)性。
上述第2種形態(tài)的隔板，由于具有含聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料，所以尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)良，同時(shí)，在因過分充電或異常短路狀態(tài)引起具有該隔板的鋰離子二次電池內(nèi)部加熱時(shí)，實(shí)現(xiàn)了斷路特性，安全性也很優(yōu)良。在該多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上，均勻設(shè)置了含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層，所以在具有這種隔板的電池內(nèi)部，抑制了離子傳導(dǎo)度產(chǎn)生的差異，從抑制住局部的電極枝狀結(jié)晶發(fā)生、內(nèi)部短路方面看，安全性很高。進(jìn)而，這種多孔質(zhì)層，由于能專門控制外表面的平均孔徑和內(nèi)部的平均孔徑，所以第2種形態(tài)的隔板除了具有優(yōu)良的與電極密合性·粘接性，并能降低界面電阻外，即使因電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的情況，也能牢固地密合地與電極的界面。由于第2形態(tài)的隔板具有優(yōu)良的電解液保持性，所以離子傳導(dǎo)性也很好。
上述多孔質(zhì)層以每1m20.5～10g的質(zhì)量形成時(shí)，該隔板和電極的密合性特別良好，并能抑制電池離子傳導(dǎo)性降低，也能降低界面電阻。
具有第2種形態(tài)隔板的電池，具有優(yōu)良的容量特性、充放電特性、循環(huán)特性、安全性和可靠性。
如以上說明，在上述第2種形態(tài)的隔板中，在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上，形成含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層，所以與已說明的特開2001-176482號(hào)公報(bào)中記載的隔板不同，聚烯烴的熔融對(duì)偏二氟乙烯系樹脂不會(huì)阻礙，所以充分體現(xiàn)了斷路特性。由于這里多孔質(zhì)層均勻地覆蓋了多孔質(zhì)基體材料，所以與特開2001-118558號(hào)公報(bào)中記載的隔板不同，離子傳導(dǎo)性不會(huì)產(chǎn)生局部高的部分和局部低的部分，從而避免了局部的電極枝狀結(jié)晶產(chǎn)生，進(jìn)而避免了內(nèi)部短路。
再者，第2種形態(tài)的隔板，由于能專門控制多孔質(zhì)層的孔徑，所以電解液保持性優(yōu)良，離子傳導(dǎo)度也很好，與電極接合時(shí)，外表面的孔吸收電極表面的凹凸部分，所以減少了電極接合后正極/隔板/負(fù)極的復(fù)合體中較厚的斑點(diǎn)，同時(shí)使電極和隔板無間隙地密合。這些優(yōu)良特性，對(duì)于在電池內(nèi)部均勻進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)極為重要，成為提高電池容量特性、充放電特性、循環(huán)特性、安全性、可靠性的因素。
進(jìn)而，這種隔板和電極的優(yōu)良密合性、粘接性，除了能提高離子傳導(dǎo)度，降低界面電阻外，也發(fā)現(xiàn)在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體時(shí)能抑制電極間剝離的效果，并能提高電池的循環(huán)壽命。
以下對(duì)本發(fā)明隔板中使用的多孔質(zhì)基體材料和多孔質(zhì)層，以及具有本發(fā)明隔板的鋰離子二次電池進(jìn)行說明。
多孔質(zhì)基體材料本發(fā)明的隔板是在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上，形成含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。
這里，所述聚烯烴，只要是電化學(xué)穩(wěn)定的就可以，沒有特殊限定，例如有聚乙烯、聚丙烯、它們的共聚物、將它們組合的混合物。
而且，向這些聚烯烴中配合有機(jī)或無機(jī)粒子，加工成膜后，除掉粒子，干燥，再通過延伸等，制造出具有細(xì)微空隙結(jié)構(gòu)的膜狀多孔質(zhì)基體材料。在加工成膜時(shí)，根據(jù)需要，也可配合可塑劑等添加劑。
對(duì)于含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料厚度沒有特殊限制，但優(yōu)選在200μm以下。超過200μm時(shí)，制造的隔板厚度增大，結(jié)果是電池中具有這種隔板時(shí)，電極間的距離增大，內(nèi)部電阻趨于增大。多孔質(zhì)基體材料的優(yōu)選厚度為5～50μm。當(dāng)多孔質(zhì)基體材料的厚度在50μm以下時(shí)，隔板的厚度也減小，可使電池薄型化。然而，多孔質(zhì)基體材料的厚度小于5μm時(shí)，強(qiáng)度會(huì)降低，有可能電池的安全性不充分。還有隔板的制造也很困難，導(dǎo)致隔板和電池的生產(chǎn)率降低。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，多孔質(zhì)基體材料的厚度優(yōu)選的范圍是10～25μm，最好的范圍是15～25μm。多孔質(zhì)基體材料的厚度若在此范圍內(nèi)，隨著過分充電或異常短路狀態(tài)發(fā)生，電池內(nèi)部被加熱時(shí)，由于熱熔融，會(huì)使多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)變成無孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電極間反應(yīng)停止，防止電解液的有機(jī)溶液著火、所謂的斷路特性也非常優(yōu)良。
利用格利式透氣度測(cè)量裝置，測(cè)定含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料透氣度，最好在1000秒/100ml以下。測(cè)定的透氣度越低通液性越好，電解液的移動(dòng)越容易，也越能提高離子傳導(dǎo)性。當(dāng)使用這種透氣度的多孔質(zhì)基體材料時(shí)，如下述，即使在該多孔質(zhì)基體材料上設(shè)置含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層時(shí)，作為隔板的透氣度也容易達(dá)到1000秒/100ml以下的范圍，結(jié)果可形成離子傳導(dǎo)性良好的隔板。含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料具有這種透氣度時(shí)，該多孔質(zhì)基體材料的孔隙率達(dá)到20～80體積％的范圍。
多孔質(zhì)層在上述含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上，形成含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層，因?yàn)槠蚁┫禈渲碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定，在電池電極電位間具有充分的電位窗，所以最為理想。
將只在單面上形成這種含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層作為隔板用于電池時(shí)，形成多孔質(zhì)層的一側(cè)既可配置在正極側(cè)也可配置在負(fù)極側(cè)。然而，在多孔質(zhì)基體材料的雙面上形成多孔質(zhì)層時(shí)，這種隔板與正極和負(fù)極的粘接性、密合性會(huì)更好，也提高離子傳導(dǎo)性，是理想的。
作為多孔質(zhì)層的主成分偏二氟乙烯系樹脂，除了單獨(dú)由偏二氟乙烯形成的均聚物(聚偏二氟乙烯)之外，也可以使用以四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯中選出1種以上與偏二氟乙烯形成的共聚物。這些聚合物的電化學(xué)穩(wěn)定，在鋰離子二次電池具有的電極電位間，具有充分的電位窗。因此，這些均聚物或共聚物，即使分別單獨(dú)使用也無妨，另外，2種以上的混合物也可更好地實(shí)施本發(fā)明。由于聚偏二氟乙烯耐熱性高，在得到的隔板中保持電解液，即使在裝入電池內(nèi)的狀態(tài)，也能實(shí)現(xiàn)充分的耐熱性，最為理想。
另一方面，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物與偏二氟乙烯的均聚物比較，熔點(diǎn)低，所以使用本發(fā)明鋰離子二次電池用的隔板制作成電池時(shí)，在與正極或負(fù)極的接合熱壓過程中，容易進(jìn)行熱熔融，其產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是與各電極的粘接性牢固。進(jìn)而，最好并用偏二氟乙烯的均聚物和六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物，這時(shí)可防止在保持電解液的狀態(tài)的耐熱性降低。使用共聚物時(shí)的共聚比率沒有特殊限制，但考慮到耐電解液性、耐熱性，最好是偏二氟乙烯化合物單體比率在50質(zhì)量％以上的共聚物。
對(duì)于使用的偏二氟乙烯系樹脂的分子量沒有特殊限制，質(zhì)量平均分子量最好為13萬～50萬。質(zhì)量平均分子量小于13萬時(shí)，對(duì)電解液的耐溶劑性很低，會(huì)形成部分溶解，其結(jié)果是在電池內(nèi)產(chǎn)生離子傳導(dǎo)性差異，發(fā)生局部的電極枝狀結(jié)晶，有可能誘發(fā)內(nèi)部短路。另一方面，質(zhì)量平均分子量超過50萬時(shí)，偏二氟乙烯系樹脂和電解液的親和性降低，偏二氟乙烯系樹脂幾乎不被電解液所膨潤(rùn)，和聚烯烴多孔質(zhì)基質(zhì)材料一樣，電解液只不過是填充在空孔內(nèi)部，電解液的保持性很低，循環(huán)特性也趨于降低。即，填充了電解液的偏二氟乙烯系樹脂，最好只與電解液接觸的最表面處于膨潤(rùn)狀態(tài)。進(jìn)而，將偏二氟乙烯系樹脂的質(zhì)量平均分子量取為15～50萬，更好30～50萬時(shí)，即使電池因過分充電等引起加熱時(shí)，也能保持偏二氟乙烯系樹脂對(duì)電解液的耐溶解性，而且，和電解液的親和性也非常好。
使用偏二氟乙烯系樹脂混合物時(shí)，質(zhì)量平均分子量為15～50萬的偏二氟乙烯系樹脂最好含有50質(zhì)量％以上。質(zhì)量平均分子量為15～50萬的偏二氟乙烯系樹脂低于50質(zhì)量％時(shí)，由存在的不足15萬分子量的樹脂會(huì)降低耐溶解性，或者，由存在的大于50萬分子量的樹脂，會(huì)降低電解液的保持性。質(zhì)量平均分子量不足15萬的低分子量的偏二氟乙烯系樹脂，由于和電解液的親和性很高，提高了電解液保持性，對(duì)于全偏二氟乙烯系樹脂，可在不足50質(zhì)量％的范圍內(nèi)聯(lián)合使用。
本發(fā)明中使用的偏二氟乙烯系樹脂的質(zhì)量平均分子量，可利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定法求得。聚合物溶解的溶劑，在本發(fā)明中，例如將偏二氟乙烯系樹脂溶解在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中作為試料，用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯混合溶液作為標(biāo)準(zhǔn)試料制作較正用曲線后，測(cè)定上述材料，利用相對(duì)于聚苯乙烯的相對(duì)分子量(聚苯乙烯的換算分子量)求出。
這樣的偏二氟乙烯系樹脂，例如，利用乳化聚合法，懸濁聚合法等公知的聚合法，以非均勻聚合體系，設(shè)定適宜的聚合條件，可進(jìn)行制造，就經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率方面，乳化聚合法最好。具體講，將過硫酸銨等水溶性無機(jī)過氧化物，進(jìn)一步組合了還原劑的氧化還原體系作為催化劑，將全氟辛酸銨、全氟庚酸銨、全氟壬酸銨等用作乳化劑，在加壓加熱的條件下進(jìn)行。
作為由偏二氟乙烯系樹脂形成多孔質(zhì)層的方法，例如有相分離法、干燥法、提取法、發(fā)泡法等。
例如，用干燥法形成多孔質(zhì)層的情況，首先，將偏二氟乙烯系樹脂溶解在溶劑中，調(diào)制成溶液或漿液，將其涂敷在由脫模處理的聚合物膜等形成的脫模膜表面上，進(jìn)行干燥。這里特別是作為溶劑，對(duì)于使用的偏二氟乙烯系樹脂，可將優(yōu)質(zhì)溶劑和貧質(zhì)溶劑組合使用，作為貧質(zhì)溶劑，選擇沸點(diǎn)比優(yōu)質(zhì)溶劑高的。選擇這樣的溶劑組合使用，涂敷在其中溶解偏二氟乙烯系樹脂的溶液或漿液，并進(jìn)行干燥，優(yōu)質(zhì)溶劑先于貧質(zhì)溶劑蒸發(fā)掉，接著，降低了溶解度的偏二氟乙烯系樹脂開始析出，形成具有與貧質(zhì)溶劑存在體積相當(dāng)?shù)目紫堵实亩嗫踪|(zhì)結(jié)構(gòu)。并且，這里通過將優(yōu)質(zhì)溶劑和貧質(zhì)溶劑組合，適當(dāng)調(diào)整其比率、溶劑中偏二氟乙烯系樹脂的溶解濃度、干燥條件等，可以按要求控制多孔質(zhì)層的孔徑。
這樣，在脫模膜上形成多孔質(zhì)層后，再在該多孔質(zhì)層上配置含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料，利用平板擠壓，層壓輥?zhàn)拥龋瑢⑺鼈冑N合在一起，隨后，剝?nèi)ッ撃Ｄ?，在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料上可形成含有偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層。
取代使用脫模膜形成多孔質(zhì)層，而是將偏二氟乙烯系樹脂溶解在溶劑中形成溶液或漿液，直接涂敷在多孔質(zhì)基體材料表面上，也可形成多孔質(zhì)層。這種情況，通過將優(yōu)質(zhì)溶劑和貧質(zhì)溶劑組合，適當(dāng)調(diào)整其比率、溶劑中偏二氟乙烯系樹脂的溶解濃度、干燥條件等，也能按要求控制多孔質(zhì)層中的孔徑。
對(duì)于用提取法形成多孔質(zhì)層時(shí)，將偏二氟乙烯系樹脂溶解在優(yōu)質(zhì)溶劑中，再將得到的溶液涂敷在脫模膜上后，將其在偏二氟乙烯系樹脂的貧質(zhì)溶劑中浸漬，提取涂敷了的偏二氟乙烯系樹脂中的優(yōu)質(zhì)溶劑，通過置換成貧質(zhì)溶劑，也可形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。并且，和干燥法的情況一樣，通過將它貼合在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料上，剝?nèi)ッ撃Ｄ?，可在多孔質(zhì)基體材料上形成多孔質(zhì)層。提取法中，也可以不使用脫模膜，而是將偏二氟乙烯系樹脂溶解在優(yōu)質(zhì)溶劑中后，將得到的溶液直接涂敷在多孔質(zhì)基體材料上，隨后，將其在偏二氟乙烯系樹脂的貧質(zhì)溶劑中浸漬。
作為在脫模膜或多孔質(zhì)基體材料上涂敷溶液或漿液的方法，沒有特殊限定，例如有浸漬法、噴涂法、輥涂法、刮刀法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。
作為偏二氟乙烯系樹脂的優(yōu)質(zhì)溶劑，例如有1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺系，二甲基亞砜等的砜系，2-丁酮、環(huán)己酮等的酮系，四氫呋喃等的醚系，等。作為貧質(zhì)溶劑，例如有甲醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等的醇系，乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、甘油等的乙二醇系，甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、丁基賽璐索芙等的醚系，丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基碳酸酯等的碳酸酯系，癸烷、十二烷等的烴系，酞酸二乙酯、酞酸二丁酯等的酞酸酯系等。并不限定這些，對(duì)于優(yōu)質(zhì)溶劑和貧質(zhì)溶劑，各自可2種以上混合使用。
對(duì)于在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料的雙面上形成多孔質(zhì)層時(shí)，也可每個(gè)單面形成，也可同時(shí)在雙面上涂敷，也可在雙面上同時(shí)層疊另一方法制造的多孔質(zhì)層，用平板擠壓等進(jìn)行貼合。
這樣的多孔質(zhì)層，最好以每1m20.5～10g的質(zhì)量形成。即，對(duì)于只在多孔質(zhì)基體材料的單面上形成多孔質(zhì)層時(shí)，該單面的多孔質(zhì)層最好以這種質(zhì)量范圍形成，對(duì)于在雙面上形成時(shí)，兩面要一致，最好在這種質(zhì)量范圍內(nèi)形成。
當(dāng)以每1m2不足0.5g質(zhì)量形成多孔質(zhì)層時(shí)，有助于與電極的密合性的偏二氟乙烯系樹脂量會(huì)極其少，有時(shí)不能實(shí)現(xiàn)充分的密合性。當(dāng)以1m20.5g以上質(zhì)量形成多孔質(zhì)層時(shí)，能形成充分的密合性。另一方面，當(dāng)以1m2大于10g形成多孔質(zhì)層時(shí)，密合性幾乎沒有更多的提高。因此，當(dāng)以1m2大于10g形成多孔質(zhì)層時(shí)，多孔質(zhì)層的厚度變厚，不僅對(duì)電池薄型化不利，而且降低了體積能量密度。因此，多孔質(zhì)層的適宜質(zhì)量為0.5～10g/1m2，更優(yōu)選為1～5g。當(dāng)以這樣的質(zhì)量形成多孔質(zhì)層時(shí)，可對(duì)電池提供各種性能最佳平衡的隔板。
對(duì)于多孔質(zhì)層中，只要含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分，根據(jù)需要，含有電化學(xué)穩(wěn)定的粒子或纖維狀物等，也可提高多孔質(zhì)層的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性。作為這樣的粒子，例如有氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂等無機(jī)粒子，酚樹脂粒子、聚酰亞胺樹脂粒子、苯二氨基三嗪樹脂粒子、密胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂粒子等有機(jī)粒子。作為纖維狀物，例如有磷灰石纖維、氧化鈦纖維、金屬氧化物的須晶等無機(jī)纖維狀物，芳香族聚酰胺纖維、聚苯并噁唑纖維等有機(jī)纖維狀物。這些粒子、纖維狀物的形狀、粒徑?jīng)]有特殊限制，可適當(dāng)選擇使用。含有這些粒子或纖維狀物時(shí)，如上所述，例如，也可以在使用干燥法、提取法等形成多孔質(zhì)層時(shí)，將它們添加到進(jìn)行涂敷的溶液或漿液中。
這樣，通過在含有聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料上形成特定孔徑的多孔質(zhì)層，利用格利透氣度測(cè)定裝置測(cè)定的透氣度在1000秒/100ml以下的隔極，可很容易制造。當(dāng)透氣度超過1000秒/100ml時(shí)，離子傳導(dǎo)性趨于降低。透氣度優(yōu)選在500秒/100ml以下，最好為1～200秒/100ml，可形成具有優(yōu)良離子傳導(dǎo)性的隔板。
鋰離子二次電池以下對(duì)具有以上說明隔板的鋰離子二次電池(以下簡(jiǎn)稱“電池”)進(jìn)行說明。
電池的結(jié)構(gòu)沒有特殊限定，例如有由正極和負(fù)極，和隔板構(gòu)成的層疊型電池或圓筒型電池。
對(duì)于正極和負(fù)極，可使用電極活性物質(zhì)，作為電池的正極活性物質(zhì)，例如有以組成式LixM2O2或LiyM2O2(其中M為過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的復(fù)合氧化物、具有遂道狀空孔的氧化物、層結(jié)構(gòu)的金屬硫族化合物等，作為其具體實(shí)例，有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2等。作為有機(jī)化合物，例如有聚苯胺、多并苯、聚吡咯等的導(dǎo)電性高分子。不管是無機(jī)化合物、有機(jī)化合物，都可混合這些活性物質(zhì)使用。
作為電池的負(fù)極活性物質(zhì)，可使用能吸收·釋放鋰和/或鋰離子的物質(zhì)碳材料、石墨、焦炭等，此外還可用Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等與鋰的合金，LiFe2O3等的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，WO2、MoO2等過渡金屬氧化物、石墨、碳等碳質(zhì)材料，Li5(Li3N)等氮化鋰，金屬鋰箔等鋰金屬，或它們的混合物。
作為特別優(yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)，有碳材料、鋰金屬、鋰合金或氧化物材料，作為正極活性物質(zhì)，有鋰離子可嵌入·脫出的氧化物或碳材料等。通過使用利用了這種活性物質(zhì)的電極，可得到良好特性的電池。
這里作為碳材料的具體實(shí)施例，可適當(dāng)從以下中選出，即，中間相碳黑、中碳微粒子、天燃或人造石墨、樹脂燒成碳材料、碳黑、碳纖維等。它們可以粉末使用。這些中，最好的是石墨或中間相碳黑。其平均粒徑為1～30μm，最好為5～25μm。平均粒徑小于上述范圍時(shí)，會(huì)縮短充放電循環(huán)壽命，容量偏差趨于增大。大于上述范圍時(shí)，容量偏差顯著增大，平均容量減小。平均粒徑很大時(shí)產(chǎn)生容量偏差的原因，認(rèn)為是石墨與集電體的接觸或石墨彼此間的接觸不均勻，由偏差所引起。
作為鋰離子可嵌入·脫出的氧化物，最好是含鋰的復(fù)合氧化物，例如有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4、LiV2O4等。這些氧化物可以粉末使用，粉末的平均粒子徑最好為1～40μm。
在電極中，根據(jù)需要可添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，最好的有石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、鎳、鋁、銅、銀等金屬，這些中最好是石墨、碳。作為電極形成中使用的粘合劑，有氟樹脂、氟橡膠等，粘合劑的用量最好是電極的3～30質(zhì)量％左右的范圍。
對(duì)于制作電池，首先，將電極活性物質(zhì)和需要添加的導(dǎo)電助劑，分散在凝膠電解質(zhì)溶液或粘合劑溶液中，調(diào)制成電極涂敷液，再將該電極涂敷液涂敷在集電體上。集電體，可根據(jù)備有電池的裝置形狀或向殼內(nèi)的配置方法，由公知的集電體中適當(dāng)選擇使用。通常，對(duì)于正極使用鋁等，對(duì)于負(fù)極使用銅、鎳等。
通過將電極涂敷液涂敷在集電體上后蒸發(fā)掉溶劑，分別得到在集電體上形成活性物質(zhì)層的正極和負(fù)極。電極涂敷液的涂敷厚度最好為50～400μm左右。
將這樣得到的正極和負(fù)極，及上述隔板，按照正極、隔板、負(fù)極的順序形成層疊，并進(jìn)行壓合，制作成電子元件體，填充到外包裝材料中。在層疊時(shí)，使電極的活性物質(zhì)層一側(cè)與隔板接觸配置。此處，可以在壓合時(shí)預(yù)先向隔板中浸含電解液，也可以將電子元件體填充在外包裝材料中后，再注入電解液。隨后適當(dāng)連接電極端子、安全裝置等后，密封外包裝材料。
這里作為電解液，使用將電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶劑中的混合溶液。作為有機(jī)溶劑，最好是在施加高電壓下也不引起分解的。例如有乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸醌、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜戊環(huán)、甲基乙酸酯等極性溶劑、或這些溶劑中的2種以上混合物。
作為電解液中溶解的電解質(zhì)鹽，在鋰離子二次電池時(shí)，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2等含鋰鹽，或它們的2種以上混合物。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～6作為偏二氟乙烯系樹脂，可使用由質(zhì)量平均分子量(以下簡(jiǎn)寫為Mw)約為13萬的偏二氟乙烯均聚物、Mw為30萬的偏二氟乙烯均聚物、Mw為40萬的偏二氟乙烯均聚物及六氟丙烯(以下簡(jiǎn)寫為HFP)和偏二氟乙烯形成的共聚物(HFP的單體比率約12質(zhì)量％、Mw約27萬)。將這樣的偏二氟乙烯系樹脂，按照表1的配合量添加到1-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)寫為NMP)中，在室溫下，氮?dú)猸h(huán)境中溶解。室溫冷卻后，得到由所得混合物形成的涂敷液。接著利用刮刀法，將得到的涂敷液澆鑄到厚度為約25μm、透氣度測(cè)定值為約100秒/100ml的聚乙烯制延伸多孔膜(多孔質(zhì)基質(zhì)材料)的單面上后，放入甲醇中浸漬10分鐘。將該涂敷膜從甲醇中拉出后，在40℃的干燥機(jī)中干燥，得到在聚乙烯制延伸多孔膜的單面上具有含偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層的本發(fā)明實(shí)施例1～6的鋰離子二次電池用隔板。進(jìn)而，在實(shí)施例2-6中以同樣的方法，在另一個(gè)未涂敷面上實(shí)施涂敷處理，得到在聚乙烯制延伸多孔膜的雙面上，具有含偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層的鋰離子二次電池用隔板。
表1

參考例1～3作為偏二氟乙烯系樹脂，使用了Mw約為13萬的偏二氟乙烯均聚物，Mw約為30萬的偏二氟乙烯均聚物、HFP和偏二氟乙烯形成的共聚物(HFP的單體比率約15質(zhì)量％、Mw約10萬)。同樣，按照表1的配合量，和上述實(shí)施例2～6一樣，得到在聚乙烯制延伸多孔膜的兩面上，具有含偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層的鋰離子二次電池用隔板。
比較例1將Mw約為13萬的偏二氟乙烯均勻物溶解在NMP溶液，得到浸漬用溶液。將厚度約為25μm、透氣度測(cè)定值約為100秒/100ml的聚乙烯制延伸多孔膜在該溶液中浸漬后，進(jìn)行真空浸漬。將該膜取出后，揮發(fā)NMP，得到在聚乙烯制延伸多孔膜的空孔內(nèi)部填充了偏二氟乙烯系樹脂的隔板。
比較例2將不具有含偏二氟乙烯系樹脂的多孔質(zhì)層的厚度約為25μm，透氣度測(cè)定值約為100秒/100ml的聚乙烯制延伸多孔膜，作為隔板。
對(duì)上述得到的實(shí)施例1～6，參考例1～3和比較例1～2的隔板，評(píng)價(jià)如下。
<隔板的物理特性>
測(cè)定上述得到的各個(gè)鋰離子二次電池用隔板的多孔質(zhì)層厚度，利用透氣度測(cè)定裝置測(cè)定透氣度。將得到的鋰離子二次電池用隔板切割成4cm×5cm，制成試驗(yàn)片，然后，夾在2塊玻璃板間，測(cè)定在150℃加熱10分鐘時(shí)的尺寸變化，進(jìn)而測(cè)定實(shí)施加熱處理的隔板透氣度，評(píng)價(jià)加熱時(shí)的斷路性能。這些結(jié)果記于表2。
表2中，“層厚”表示“單面(第1次的層疊面)的厚度/另一單面(第2次的層疊面)的厚度”，透氣度是利用王研式透氣度測(cè)定裝置的測(cè)定值。尺寸保持率按下式計(jì)算出。
尺寸保持率(％)＝X/Y×100其中，Y是加熱處理前的試驗(yàn)片面積，X是加熱處理后的試驗(yàn)片面積。
進(jìn)而，斷路性能的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下?！鸺訜崽幚砗蟮耐笟舛仍?0萬秒/100ml以上，尺寸保持率在80％以上，△加熱處理后的透氣度為10萬秒/100ml以上，尺寸保持率在80％以下，×加熱處理后的透氣度不足10萬秒/100ml。
表2

從上述表2的結(jié)果可知，實(shí)施例1～6的隔板呈現(xiàn)出低的透氣度，呈現(xiàn)這種透氣度的隔板，由于電解液的通液性很好，所以電解液注入時(shí)容易浸漬，不僅能增大其浸漬量，而且電解液容易移動(dòng)，從而可實(shí)現(xiàn)高離子傳導(dǎo)性。另一方面，比較例1的隔板，透氣度很高，呈現(xiàn)這種透氣度的隔板，電解液通液性很差，難以得到高離子傳導(dǎo)度。實(shí)施例1～6和參考例1～3的隔板，發(fā)揮出隔板表面上存在的偏二氟乙烯系樹脂與玻璃板的密合性·粘接性，結(jié)果，在加熱處理時(shí)的尺寸變化中，具有很高的尺寸保持性。這在和二次電池用電極的密合性·粘接性中，也發(fā)揮出同樣的效果，在二次電池異常升溫時(shí)，對(duì)保持電極間的絕緣性是很重要的，安全性很高。實(shí)施例1～6和參考例1～3的隔板，不僅保持了聚乙烯制延伸多孔膜具有的斷路性(高溫時(shí)，熔融、多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)消失，發(fā)揮出高絕緣性的性能)，而且提高了與電極的密合性，形成具有絕緣可靠性更高的斷路性隔板。另一方面，比較例1和2的隔板與實(shí)施例1～6和參考例1～3的隔板比較，加熱時(shí)尺寸保持率很低，斷路性不能說充分，二次電池的安全性很差。
<電化學(xué)特性>
接著，在上述鋰離子二次電池用隔板的多孔質(zhì)層內(nèi)部，浸漬溶解了1MLiPF6的乙烯碳酸酯(EC)+丙烯碳酸酯(PC)(容積比EC/PC＝1/2)的電解液。進(jìn)而，將含有該電解液的隔板夾在二塊不銹鋼電極間，以交流電阻法測(cè)定25℃的離子傳導(dǎo)度。該測(cè)定是在充滿氬氣的球狀箱內(nèi)進(jìn)行。另一方面，將同樣得到的含有電解液的隔板移入可密閉的容器內(nèi)，在80℃的高溫層中保存10天后，測(cè)定尺寸變化、重量變化，并與保存前比較。進(jìn)而，和上述一樣測(cè)定保存后隔板的離子傳導(dǎo)度。這些結(jié)果記入表3。
表3中，利用交流電阻法測(cè)定離子傳導(dǎo)度，利用下式計(jì)算出尺寸保持率和重量保持率。
尺寸保持率(％)＝α/β×100其中，β是保存前的試驗(yàn)片面積，α是保存后的試驗(yàn)片面積。
重量保持率(％)＝γ/δ×100其中，δ是保存前的試驗(yàn)片重量，γ是保存后的試驗(yàn)片重量。
表3

上述表3的結(jié)果是成為二次電池容量特性、循環(huán)特性、充放電特性標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)特性評(píng)價(jià)結(jié)果，從表3的結(jié)果可以確認(rèn)實(shí)施例的作為二次電池具有充分的性能。特別是實(shí)施例4～6，具有很高的離子傳導(dǎo)度，可以制造優(yōu)良的二次電池。另一方面，在假設(shè)長(zhǎng)期使用的加速試驗(yàn)中，80℃保存后的各實(shí)施例隔板與各參考例和各比較例的隔板進(jìn)行比較時(shí)，任何一個(gè)隔板的尺寸保持率都充分滿足，但在重要保持率中，實(shí)施例的隔板在測(cè)定誤差范圍以內(nèi)幾乎是100％，與其相反，參考例1～3和比較例1的隔板其重量降低。這就意味著所用的偏二氟乙烯系樹脂長(zhǎng)時(shí)間浸泡在電解液中既便是微量也會(huì)溶解掉。確認(rèn)比較例2的重量減少，認(rèn)為由于浸漬的電解液保液性很低，有電解液滲出的緣故。結(jié)果是可以確認(rèn)，保存后的離子傳導(dǎo)度，在實(shí)施例中幾乎都能保持初期值，與其相反，在參考例1～3中從初期值開始降低。
以上如表2和表3可知，實(shí)施例1～6的隔板同時(shí)滿足了物理特性和電化學(xué)特性。
實(shí)施例7(隔板的制作)將25μm厚，透氣度為100秒/100ml的聚乙烯制多孔膜用作多孔質(zhì)基體材料，按以下那樣在該多孔質(zhì)基體材料上形成含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。
首先，將10質(zhì)量份的質(zhì)量平均分子量約為13萬的偏二氟乙烯(PFVd)和100質(zhì)量份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，將該混合液涂敷在上述聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料的單面上，將其在甲醇中浸漬。充分浸漬后，取出，室溫下干燥，再在聚乙烯制的多孔質(zhì)基體材料單面上形成由PEVd形成的多孔質(zhì)層，得到最終隔板。
<隔板的諸物性測(cè)定、評(píng)價(jià)>
(1)多孔質(zhì)層的孔徑所得隔板中形成的多孔質(zhì)層厚度為8μm。
該隔板的剖面和外表面的SEM照片分別示于圖1和圖2。為測(cè)定多孔質(zhì)層的內(nèi)部孔徑，從剖面的SEM照片(圖1)任意選出20個(gè)不露出表面的孔，測(cè)定其孔徑，將其平均，內(nèi)部孔徑平均為6.3μm，最小的孔徑為3.5μm。而，為了測(cè)定外表面孔徑，從外表面的SEM照片(圖2)任意選出20個(gè)孔，計(jì)算出孔徑平均值，外表面的平均孔徑為2.2μm，最大的孔徑為2.5μm。此處所說的孔徑，是指，孔不是約為圓形的，而是約為橢圓形等的長(zhǎng)徑。
(2)隔板的透氣度評(píng)價(jià)所得隔板的透氣度、每1m2多孔質(zhì)層(PFVd)的質(zhì)量、電解液的浸漬率和保持性、離子傳導(dǎo)度。
透氣度，使用安田精機(jī)公司生產(chǎn)的格利式B型比重計(jì)測(cè)定。
電解液的浸漬率和保持性，是以質(zhì)量比，1∶1的比率將乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合，向該混合溶劑中溶解LiPF6，調(diào)制成1摩爾/L的電解液，將隔板在該電解液中真空浸漬后，從溶劑中取出，仔細(xì)地試去附著在表面上的溶劑，測(cè)定電解液的浸漬率。
進(jìn)而，將含有該電解液的隔板在80℃的環(huán)境中放置10天后，根據(jù)質(zhì)量測(cè)定，計(jì)算出電解液保持性。
離子傳導(dǎo)度，對(duì)浸漬了上述電解液的隔板，使用交流電阻法測(cè)定。此時(shí)的電極使用不銹鋼電極。
所得隔板的諸物性示于表4。
實(shí)施例8除了每個(gè)單面地在聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料的雙面上形成由PFVd構(gòu)成的多孔質(zhì)層外，其他和實(shí)施例7一樣，得到在雙面上形成多孔質(zhì)層的隔板。和實(shí)施例7一樣測(cè)定所得隔板的諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表4。
實(shí)施例9作為形成多孔質(zhì)層的PFVd，除了使用12質(zhì)量份的質(zhì)量平均分子量約為30萬的PFVd外，其他和實(shí)施例8一樣，得到在雙面上形成多孔質(zhì)層的隔板。和實(shí)施例7一樣，測(cè)定所得隔板的諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例10作為偏二氟乙烯系樹脂，除了使用12質(zhì)量份的質(zhì)量平均分子量約為27萬的乙烯叉氟化物一六氟丙烯共聚物外，其他和實(shí)施例8一樣，得到在雙面上形成多孔質(zhì)層的隔板。和實(shí)施例7一樣測(cè)定所得隔板的諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
比較例3不形成多孔質(zhì)層，將實(shí)施例7中使用的聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料直接作為隔板，和實(shí)施例7一樣測(cè)定其諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
比較例4
將10質(zhì)量份的質(zhì)量平均分子量約為13萬的PFVd和100質(zhì)量份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，將25μm厚，透氣度為100秒/100ml聚乙烯制的多孔質(zhì)基體材料在該混合液中浸漬后，從混合液中取出，在60℃干燥，得到在聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料的雙面上形成無孔的PFVd樹脂層的隔板。和實(shí)施例7一樣測(cè)定所得隔板的諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。諸物性示于表4。
比較例5將10質(zhì)量份的質(zhì)量平均分子量約為13萬的PFVd、100質(zhì)量份的N，N-二甲基乙酰胺、和4質(zhì)量份的酞酸二丁酯混合，將25μm厚、透氣度為100秒/100ml的聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料在該混合液中浸漬后，從混合液中取出，在60℃干燥一夜。這樣得到在聚乙烯制的多孔質(zhì)基體材料雙面上形成偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。和實(shí)施例7一樣測(cè)定所得隔板的諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4，諸物性示于表4。
比較例6將10質(zhì)量份質(zhì)量平均分子量約為13萬的PFVd、100質(zhì)量份N，N-二甲基乙酰胺、和1質(zhì)量份酞酸二丁酯混合，將25μm厚、透氣度約為100秒/100ml的聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料在該混合液中浸漬后，從混合液中取出，在60℃干燥一夜。這樣得到在聚乙烯制多孔質(zhì)基體材料雙面上形成含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。和實(shí)施例7一樣測(cè)定所得隔板的諸物性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4，諸物性示于表4。
表4

1)單面的厚度/另一面的厚度2)(浸漬后的隔板質(zhì)量-浸漬前的隔板質(zhì)量)/浸漬后的隔板質(zhì)量×100(％)3)(放置前的隔板質(zhì)量-放置后的隔板質(zhì)量)/放置前的隔板質(zhì)量×100(％)由表4的結(jié)果可知實(shí)施例7～10制作的隔板，電解液的浸漬率優(yōu)良，其保持性也極優(yōu)良。
與其相反，比較例3和4的隔板，電解液難以浸漬和保持，比較例5和6的隔板、浸漬率和保持性不充分。
因此，實(shí)施例7～10的隔板，其離子傳導(dǎo)度，作為電池用，實(shí)用性很高，為10-3S/cm以上。與其相反，比較例3～6的隔板沒有得到實(shí)用的離子傳導(dǎo)度。
以下利用實(shí)施例7～10和比較例3～6得到的隔板制作簡(jiǎn)易電池，并評(píng)價(jià)該電池特性。
實(shí)施例11(制作正極)使作為活性物質(zhì)的100質(zhì)量份的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、作為導(dǎo)電助劑的5質(zhì)量份乙炔黑、作為粘合劑的10質(zhì)量份乙烯叉氟化物-六氟丙烯共聚物、100質(zhì)量份N，N-二甲基乙酰胺、和30質(zhì)量份酞酸二丁酯混合、分散，將由此形成的涂敷液涂敷在40μm厚的鋁箔上，干燥后使之厚度達(dá)到200μm，在150℃干燥。隨后用熱輥?zhàn)舆M(jìn)行擠壓，得到正極。正極的總厚度約為150μm。
(制作負(fù)極)使作為活性物質(zhì)的100質(zhì)量份中間相碳黑、作為導(dǎo)電助劑的5質(zhì)量份乙炔黑、作為粘合劑的20質(zhì)量份乙烯叉氟化物-六氟丙烯共聚物、150質(zhì)量份N，N-二甲基乙酰胺、和40質(zhì)量份酞酸二丁酯混合、分散，將由此形成的涂敷液涂敷在40μm厚的銅箔上，干燥后使之厚度達(dá)到200μm，在150℃干燥。隨后，用熱輥?zhàn)舆M(jìn)行擠壓，得到負(fù)極。負(fù)極的總厚度為150μm。
(制作簡(jiǎn)易電池)將上述制作的正極和負(fù)極、和實(shí)施例7得到的隔板切割成規(guī)定的尺寸后，進(jìn)行層疊。這時(shí)，使各電極的活性物質(zhì)層一側(cè)與隔板相接觸進(jìn)行層疊。
將該層疊體進(jìn)行加熱層壓形成一體后，向各電極連接電極端子。在以質(zhì)量比為1∶1的比率，混合乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的溶劑中，再溶解LiPF6，形成1摩爾/L的電解液，再將上述層疊體在電解液中浸漬后，封裝到鋁層壓殼內(nèi)，得到電池。
(電池的評(píng)價(jià))對(duì)于這樣得到的電池，反復(fù)進(jìn)行50次充放電循環(huán)，將初期放電容量和50次循環(huán)后的放電容量進(jìn)行比較，計(jì)算出容量保持率。將50次充放電循環(huán)后的電池分解，用肉眼觀察實(shí)施例7的隔板與電極的密合性，結(jié)果示于表5。
實(shí)施例12～14和比較例7～10作為隔板，除了使用表5所示的之外，和實(shí)施例11一樣制作簡(jiǎn)易電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表5。
表5

1)50次循環(huán)后的放電容量/初期的放電容量×100(％)2)○牢固粘附△一部分剝離或有間隙×全剖剝離或有間隙從表5的結(jié)果可知，使用實(shí)施例7～10制作的隔板的簡(jiǎn)易電池，即使50次循環(huán)后，仍具有很高的容量保持率，與其相反，使用比較例3～6制作的隔板的簡(jiǎn)易電池，容量大大降低。另外雖然表5中沒有示出，但具有實(shí)施例7～9隔板的實(shí)施例11～13電池，進(jìn)一步重復(fù)循環(huán)300次循環(huán)后的容量保持率在80％以上，呈現(xiàn)出非常好的循環(huán)特性。
50次循環(huán)后電極和隔板的密合性，在實(shí)施例11～14中，在形成含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層的實(shí)施例7～10隔板的面上，密合性高，牢固地粘著，難以剝離。另一方面，比較例7和8，確認(rèn)已全面剝離，比較例9和10產(chǎn)生部分剝離，該部分滲出電解液。從該結(jié)果可知，隔板具有含偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的層，即使該層與電極接觸，該層外表面的平均孔徑為0.1～5μm，內(nèi)部平均孔徑為0.5～10μm，而且，上述外表面的平均孔徑?jīng)]有控制到小于內(nèi)部平均孔徑時(shí)，電解液的保持性會(huì)降低，電解液會(huì)從隔板內(nèi)部滲出，結(jié)果可以理解會(huì)產(chǎn)生剝離。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池隔板，其特征是該隔板具有含聚烯烴的多孔質(zhì)基體材料，和在該多孔質(zhì)基體材料的至少一個(gè)面上設(shè)置的含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層在全偏二氟乙烯系樹脂中含有50質(zhì)量％以上的質(zhì)量平均分子量為15～50萬的至少1種的偏二氟乙烯系樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層的厚度為0.1～5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層的平均孔徑為0.01～10μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層，外表面的平均孔徑小于內(nèi)部的平均孔徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層，外表面的平均孔徑為0.1～5μm，內(nèi)部的平均孔徑為0.5～10μm，而且，外表面的平均孔徑小于內(nèi)部的平均孔徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層的質(zhì)量，每1m2為0.5～10g。
8.根據(jù)權(quán)利要求6記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)層的厚度為0.5～8μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)基體材料的厚度為5～50μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)基體材料，利用格利透氣度測(cè)定裝置測(cè)定的透氣度在1000秒/100ml以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述多孔質(zhì)基體材料的孔隙率為20～80體積％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是上述偏二氟乙烯系樹脂是偏二氟乙烯均聚物，或四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯中任何一種以上和偏二氟乙烯形成的共聚物，或上述均聚物和共聚物的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板，其特征是利用格利透氣度測(cè)定裝置測(cè)定的透氣度在1000秒/100ml以下。
14.一種鋰離子二次電池，其特征是具有權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板。
15.一種鋰離子二次電池，其特征是有以下部分組成，即將正極活性物質(zhì)與正極集電體接合形成的正極、將負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體接合形成的負(fù)極、接合配置在上述正極和負(fù)極之間的權(quán)利要求1記載的用于鋰離子二次電池隔板、和保持在上述隔板中含有鋰離子的電解液。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池隔板，具有含聚烯烴的多孔質(zhì)基質(zhì)材料，和在該多孔質(zhì)基質(zhì)材料的至少一個(gè)平面上含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。其電解液保持性、與電極的密合性·粘接性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，具有均勻高的離子傳導(dǎo)性，降低了與電極的界面電阻，進(jìn)而具有斷路特性。通過使用這種隔板，提供容量特性、充放電特性、循環(huán)特性、安全性、信賴性、等等優(yōu)良的鋰離子二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1495936SQ0312550
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
發(fā)明者杉山仁英, 戶塚博己, 三谷修司, 高畑正則, 則, 司, 己 申請(qǐng)人:株式會(huì)社巴川制紙所