專利名稱：壓電體元件的制造方法,壓電體元件和液滴噴出式記錄頭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液滴噴出式記錄頭和不揮發(fā)性半導(dǎo)體記憶裝置、薄膜電容器、傳感器、表面彈性波元件、濾波器、表面彈性波光學(xué)波導(dǎo)管、空間光變調(diào)器等使用的壓電體元件的制造方法，壓電體元件和液滴噴出式記錄頭。
上述壓電體薄膜元件適用于液滴噴出式記錄頭的情況下，具有0.5μm-20μm膜厚的壓電體薄膜(PZT膜)是必要的，而且這種壓電體薄膜要求高壓電失真常數(shù)。
作為構(gòu)成上述壓電體薄膜元件的上部電極和下部電極的材料可以使用白金，銥，镥，鈦，金，鎳各種導(dǎo)電體。
最近有關(guān)于使用上述壓電體元件的各種液滴噴出式記錄頭的方案，但是目前的壓電體元件的制造方法，是在下部電極基板全面上形成壓電體薄膜，再在其上采用濺射法等使用白金等金屬膜在基板全面上成膜，然后采用光石印法，與壓電體薄膜一起蝕刻除去不要的部分，形成上部電極?；蛘卟捎闷帘斡∷⒌鹊挠∷⒎ㄟM(jìn)行(例如參照特許文獻(xiàn)1，特開平5-286131。)一方面，光石印法中材料使用率低，而且存在工序繁雜，成本高和生產(chǎn)時(shí)間長等問題。另一方面印刷法難于形成微細(xì)的圖形，而且不僅不容易在圖形上制作掩模，而且因?yàn)樵诮饘俑鄤┲泻懈唣ざ鹊酿ず蟿剐纬傻慕饘倌る娮韪?，同時(shí)也存在壓電體薄膜圖形同樣的問題、以及目前的光石印法中材料使用效率低，工序繁雜，成本高和生產(chǎn)時(shí)間長等問題。
本發(fā)明壓電體元件的制造方法是由強(qiáng)電介體構(gòu)成的壓電體層的壓電體元件的制造方法，即其特征在于將金屬微粒子在溶劑中分散形成液體狀液滴，將其涂覆在上述壓電體層的表面，通過熱處理除去上述液滴中的溶劑，將上述金屬微粒子燒結(jié)形成金屬膜。
根據(jù)本發(fā)明，用涂布法直接描畫形成壓電體元件的金屬膜，材料的使用效率約100％，成本低，而且不需要掩模，工序簡易。
另外根據(jù)本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述液滴采用液滴噴出法噴出，上述金屬微粒子使用有機(jī)物進(jìn)行表面涂覆。
因此可能形成細(xì)微的圖形和低電阻的金屬模，并且制作時(shí)間短，而且因?yàn)橛斜砻嫱繉?，金屬微粒子能夠穩(wěn)定地分散在溶劑中，例如在噴墨時(shí)使噴出能夠穩(wěn)定地進(jìn)行。
另外根據(jù)本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于根據(jù)上述金屬微粒子在溶劑中的分散濃度，可以調(diào)整所希望的金屬膜厚度。
因此，例如噴墨時(shí)，通過一次涂布可以控制形成的金屬模的厚度，就簡化了工序。
另外根據(jù)本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述金屬微粒子可以使用白金微粒子或金微粒子中的任何一種。
因此能夠形成電阻低，不易氧化的金屬膜。
另外根據(jù)本發(fā)明的壓電體元件的制造方法，其特征在于將含有強(qiáng)電介體的前體化合物的液體用液滴噴出法涂布，熱處理除去上述液體中的溶劑，將前體化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)電介體膜，形成上述壓電體層。
因此簡化了壓電體元件的制造工序，能夠降低制造成本。
另外，根據(jù)本發(fā)明壓電體元件的制造方法，其特征在于在形成疏液部和親液部的圖形的基板上涂布上述液體。
由此，能夠容易地得到精度好的圖形，而且可以形成比被涂布的液滴更微小的圖形。
另外，根據(jù)本發(fā)明壓電體元件的制造方法，其特征在于上述疏液部和親液部的圖形在基板上使用氟烷基硅烷形成自身組織化膜，形成疏液部以后，在該疏液部的區(qū)域內(nèi)，用紫外光照射可以除去自身組織化膜，從而形成親液部。
由此，疏液部和親液部容易形成圖形，可以提供有疏液部和親液部的基板，容易提高位置精度的同時(shí)，可能形成比被涂布的液滴更微小的圖形。
另外，根據(jù)本發(fā)明壓電體元件的制造方法，其特征在于上述壓電體層可以含有以下任何一種物質(zhì)即，鋯酸鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3)，鋯酸鉛鑭((Pb，La)ZrO3PLZT)，鈮酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂(Pb(mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，鈮酸鈦酸鉛鋅(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鈧(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)鈮酸鈦酸鉛鎳(Pb(Ni，Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3。
因此本發(fā)明能夠制造壓電特性優(yōu)良的壓電體元件。
另外本發(fā)明的壓電體元件，其特征在于由上述本發(fā)明壓電體元件制造方法制造的。同時(shí)本發(fā)明的液滴噴出式記錄頭其特征在于包括上述本發(fā)明的壓電體元件。
根據(jù)本發(fā)明能夠提供制造簡便，成本低，而且特性優(yōu)良的壓電體元件和液滴噴出式記錄頭。
圖2是說明疏液部和親液部圖形的形成方法的圖。
圖3是本發(fā)明噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖4是本發(fā)明噴墨式記錄頭的立體圖。
圖5是說明本發(fā)明壓電體元件疊層結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖6是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。
圖7是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。
圖8是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。
圖9是說明噴墨式記錄頭的制造方法圖。


圖10是實(shí)施例2的PZT壓電薄膜的解析結(jié)果圖。圖中，1-噴墨式記錄頭；2-含有金屬微粒子的液體；3-金屬膜；10-噴嘴板；20-壓力室基板；21-壓力室(空腔)；30-振動(dòng)板；32-下部電極；40-壓電體元件；41-壓電體層；42-上部電極’；80-疏液部的自身組織化膜；81-親液部；101-噴墨頭；102-基板；1000-基板；1001-自身組織化膜；1002-掩模。
關(guān)于本發(fā)明的液滴噴出法，是噴出液滴形成所希望的圖形的方法，即使用材料物質(zhì)在基板上形成所希望的圖形的方法，被稱為噴墨法。但是此時(shí)噴出的液滴不是印刷上使用的油墨，而是含有構(gòu)成該方法的材料的液體，這種材料例如包括構(gòu)成該方法的有導(dǎo)電物質(zhì)或絕緣物質(zhì)功能的物質(zhì)。而且當(dāng)液滴噴出時(shí)，不限于噴霧，可以是一滴一滴液體連續(xù)涂布。(噴墨法中形成金屬模的工序)首先根據(jù)噴墨法，將含有金屬微粒子的液體涂布到基材上，然后熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倌?，方法的概要參照?qǐng)D1說明。
如圖1(a)所示，將含有金屬微粒子的液體2從噴墨頭101噴出，在基板102上涂布，所使用的金屬微粒子是金，銀，銅，鈀，鎳，白金，銥，镥，肽等中的任何一種金屬微粒，本發(fā)明使用將上述金屬微粒子在溶劑中分散的液體，為了使金屬微粒子分散，可以使用有機(jī)物等在金屬微粒表面涂覆，或從在基板上涂布時(shí)使溶劑易于分散的適合于噴墨法的觀點(diǎn)看，金屬微粒子的粒徑優(yōu)選50nm以上，0.1μm以下。
可以調(diào)制上述金屬微粒子在溶劑中分散的液體，此時(shí)使用的溶劑在室溫下的蒸汽壓優(yōu)選0.001mmHg以上，200mmHg以下。
當(dāng)蒸汽壓高于200mmHg時(shí)，形成涂布膜時(shí)溶劑首先蒸發(fā)，難于形成良好的涂布膜；另一方面，當(dāng)室溫下蒸汽壓低于0.001mmHg時(shí)，干燥緩慢，溶劑容易殘留在涂布膜中，因此不能在以后的熱處理和/或光處理工序后得到優(yōu)良的導(dǎo)電膜。優(yōu)選上述溶液的溶劑蒸汽壓為0.001mmHg以上，50mmHg以下。蒸汽壓高于50mmHg時(shí)，在噴墨裝置中噴出液滴時(shí)，由于干燥噴嘴容易堵塞，很難進(jìn)行穩(wěn)定的噴出；另一方面，當(dāng)蒸汽壓低于0.001mmHg時(shí)，噴出的墨水干燥緩慢，金屬膜中容易殘留溶劑，熱處理后難于得到優(yōu)良品質(zhì)的金屬膜。
作為使用的溶劑，只要能夠分散上述金屬微粒子，不產(chǎn)生凝聚就沒有特別的限制。除了水以外，可以舉出甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等的醇類；正庚烷，正辛烷，癸烷，甲苯，二甲苯，甲基異丙基苯，杜烯，茚，二戊烯，四氫萘，十氫萘，環(huán)己基苯等烴類溶劑；乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚，1，2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧基乙基)乙醚，對(duì)-二氧乙烷等的醚類溶劑；亞丙基碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯，N-甲基-2-吡咯啉酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，環(huán)己酮等極性溶劑。其中從金屬微粒子的分散性和分散液的穩(wěn)定性，以及適于噴墨法的方面看，優(yōu)選水，醇類，烴類溶劑，醚類溶劑，更優(yōu)選水，烴類作為溶劑。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
上述金屬微粒子在溶劑中分散的溶質(zhì)濃度為1重量％以上，80重量％以下，可以調(diào)整達(dá)到希望的金屬膜厚度。超過80重量％容易凝聚，不能得到均勻涂布的膜。上述金屬微粒分散液在不損害所希望的性能的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以添加少量含氟類，硅氧烷類和非離子類表面張力調(diào)節(jié)劑。
非離子類表面張力調(diào)節(jié)劑可以使溶液的涂布物潤濕性良好，改善涂布膜的均勻性，具有防止涂膜時(shí)產(chǎn)生噗嗤噗嗤的聲音及表皮產(chǎn)生皺褶。如此調(diào)整的金屬微粒子分散液的黏度優(yōu)選1mPa·s以上，50mPa·s以下，黏度比1mPa·s小時(shí)，噴墨頭的噴嘴周邊由于流出容易被污染，黏度大于50mPa·s時(shí)，噴嘴堵塞的次數(shù)多，難于噴出圓滑的液滴。
如此調(diào)制的金屬微粒子分散液的表面張力最好在20dyn/cm以上，70dyn/cm以下的范圍，表面張力不足20dyn/cm時(shí)，在墨水組合物的噴嘴面由于潤濕性增大容易發(fā)生飛行曲線；而表面張力超過70dyn/cm時(shí)，由于噴嘴端的彎液面的形狀不穩(wěn)定，墨水的噴出量和噴出的時(shí)間不好控制。
以上是液體2根據(jù)噴墨法噴出的情況。
本發(fā)明使用的噴墨頭101例如可以使用市售的噴墨印刷機(jī)中使用的噴墨頭。
如圖1(b)所示，對(duì)于金屬微粒子分散液2涂布圖形的基板102，除去溶劑，由于金屬微粒子間的電接觸，需要進(jìn)行熱處理。熱處理可以在大氣中進(jìn)行，也可以根據(jù)需要在氮?dú)?，氬氣，氦氣等惰性氣氛中進(jìn)行。上述熱處理的溫度可以根據(jù)溶劑的沸點(diǎn)(蒸汽壓)，壓力和金屬微粒子的受熱情況適當(dāng)確定，雖然沒有特別的限制，但是優(yōu)選在室溫以上，300℃以下進(jìn)行。
熱處理除了使用加熱板，電爐以外，還可以用燈光退火器進(jìn)行，作為燈光退火器使用的光源沒有特別的限制，紫外燈，氙燈，YAG激光，氬氣激光，二氧化碳激光，XeF，XeCl，XeBr，KrF，KrCl，ArF，ArCl等激光可以作為光源使用，這種光源的功率通常是10W以上，5000W以下的范圍。但本實(shí)施方式中使用100W以上，1000W影響的范圍。
采用以上工序形成金屬模3。(形成疏液部和親液部的工序)圖2是在基板上形成疏液部和親液部的斷面略圖。
如圖2(a)所示在形成疏液部和親液部圖形的基板1000表面，維持對(duì)于含有強(qiáng)電介體的前體化合物的液體的規(guī)定的接觸角，形成由于氟烷基硅烷的自身組織化膜1001，上述接觸角優(yōu)選30[deg]以上，60[deg]以下。
作為上述基板1000，可以使用硅板，石英玻璃，陶瓷或金屬板等各種材料，在基板1000的表面，也可以形成半導(dǎo)體膜，金屬膜，電介體膜等作為下層膜。而且處理基板1000表面的有機(jī)分子膜，由于有在基板1000上可以鍵合的第一種官能基，在其反面改善了親液基或疏液基的基板表面性，同時(shí)有控制表面能的第二種官能基，以及連接第一種和第二種官能基的直碳鏈或一部分支鏈，可以在基板上鍵合形成自身組織化分子膜，例如形成單分子膜。
對(duì)于自身組織化膜1001，由和基板構(gòu)成1000的下層原子反應(yīng)的鍵合官能基及直鏈分子構(gòu)成，由于該直鏈分子相互作用具有極高的配向性，因此它是這些有極高配向性的化合物形成的膜。自身組織化膜因?yàn)槭菃畏肿优湎蛐纬傻?，膜的厚度極薄，而且是分子水平極均勻的膜，即因?yàn)槟け砻娣肿游恢镁鶆?，使膜具有?yōu)良的疏液性和親液性。
作為有上述高配向性的化合物，例如使用氟烷基硅烷的情況下，因?yàn)樵谀け砻娣榛垢骰衔锱湎?，形成自身組織化膜1001，使膜表面具有均勻的疏液性。
作為形成自身組織化膜1001的化合物，可以舉出十七氟-1，1，2，2四氫癸基三乙氧基硅烷，十七氟-1，1，2，2四氫癸基三甲氧基硅烷，十七氟-1，1，2，2四氫癸基三氯硅烷，十三氟-1，1，2，2四氫辛基三乙氧基硅烷，十三氟-1，1，2，2四氫辛基三甲氧基硅烷，十三氟-1，1，2，2四氫辛基三氯硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷等的氟烷基硅烷(以下稱為FAS)使用時(shí)，可以一種化合物單獨(dú)使用，也可以兩種以上化合物混合使用，只要不損害本發(fā)明的目的就沒有限制。而且在本發(fā)明中作為形成上述自身組織化膜1001的化合物，使用FAS能夠和基板有密合性和疏液性而優(yōu)選。
FAS一般使用通式RnSiX(4-n)表示，其中n是1以上3以下的整數(shù)，X是甲氧基，乙氧基，氯原子等能夠水解的基團(tuán)，具有(CF3)(CF2)X(CH2)Y的結(jié)構(gòu)(此處X是0以上10以下的整數(shù)，Y是0以上4以下的整數(shù))，多個(gè)R或X結(jié)合Si時(shí)，R和X分別可以相同或不同。用X表示的水解基團(tuán)由于水解形成硅醇，和基板下層的羥基反應(yīng)，和基板以硅氧烷鍵結(jié)合。另外因?yàn)镽在表面有(CF3)等的氟基團(tuán)，使基板的下表面不能潤濕(表面能低)，改善了表面性質(zhì)。
將上述原料化合物和基板1000一起放入密閉容器中，于室溫放置2-3天，在基板1000上形成自身組織化膜1001，另外將密閉容器保持在100℃3小時(shí)也可以在基板1000上形成1001膜。如上所述是氣相形成法，也可以在液相中形成自身組織化膜，例如在含有原料化合物的溶液中浸漬基板，洗凈，干燥后在基板上形成自身組織化膜。另外也可以在自身組織化膜1001形成之前，將基板表面用紫外光照射，通式在溶液中洗凈進(jìn)行前處理為優(yōu)選。
下面描述親液部，如圖2(b)所示，穿過形成所希望的圖形的掩模1002，用紫外光照射自身組織化膜1001。另外如圖2(c)所示，在紫外光照射的區(qū)域自身組織化膜1001被除去，在自身組織化膜被除去的區(qū)域，表面存在羥基，因此顯示比FAS區(qū)域容易潤濕的性質(zhì)。因此在基板上形成FAS后，除去了一部分區(qū)域的FAS，該區(qū)域顯示出親液性，即在疏液部和親液部形成圖形。
而且如上述在FAS被除去的區(qū)域中有可能形成第二個(gè)自身組織化膜。形成第二個(gè)自身組織化膜的化合物和FAS同樣也具有鍵合性官能基，改善其表面性質(zhì)，鍵合性官能基和基板表面的羥基基團(tuán)結(jié)合，形成自身組織化膜。作為改善自身組織化膜表面的第二種官能基，是和FAS不同的有親液性的基團(tuán)，或者是和微粒子鍵合力強(qiáng)的基團(tuán)，例如可以是氨基，巰基等優(yōu)選。因此可能得到較穩(wěn)定的圖形，這是因?yàn)樽罱K提高了對(duì)得到的導(dǎo)電膜圖形基板的密合力。作為形成第二個(gè)自身組織化膜的化合物，可以舉出3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
圖3是本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖4是本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的主要部分的斷面圖。
如圖3所示，噴墨式記錄頭1由噴嘴板10，壓力室基板20，振動(dòng)板30和筐體25構(gòu)成。
如圖3所示，壓力室基板20具有空腔21，側(cè)壁22，容器儲(chǔ)存器23和供給口24?？涨?1是在壓力室由于蝕刻硅氧烷等的基板形成的空腔，側(cè)壁22分隔空腔21，容器儲(chǔ)存器23是各空腔21中填充墨水時(shí)提供墨水的可能公有流路，供給口24是各空腔21中導(dǎo)入墨水的口。
振動(dòng)板30粘合到壓力室板20的一側(cè)，在振動(dòng)板30中設(shè)置本發(fā)明的壓電體元件40。壓電體元件40是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介體結(jié)晶，在振動(dòng)板30上以規(guī)定的形狀構(gòu)成，噴嘴板10在空腔21(壓力室)各相應(yīng)的位置設(shè)置多個(gè)噴嘴穴11，粘合于壓力室基板20。粘合噴嘴板10的壓力室板20如圖3所示放在筐體25中，構(gòu)成噴墨式記錄頭1。
圖5是說明壓電體元件40的層結(jié)構(gòu)斷面圖。
如圖5所示，振動(dòng)板30由絕緣膜31和下部電極32疊層構(gòu)成，壓電體元件40由壓電體層41和上部電極42疊層構(gòu)成，下部電極32，壓電體層41和上部電極42具有作為壓電體元件的機(jī)能。
絕緣膜31是不導(dǎo)電的材料，例如是由將硅氧烷基板加熱氧化形成的二氧化硅構(gòu)成，由于壓電體層的體積變化發(fā)生變形，可能構(gòu)成空腔21內(nèi)部壓力瞬間提高。下部電極32是為了給壓電體層施加電壓和上部電極42相對(duì)的電極，由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，例如由肽(Ti)層，白金(Pt)層，鈦層疊層構(gòu)成，這種疊層構(gòu)成下部電極，是為了提高白金層和壓電體層以及白金層和絕緣膜之間的密合性。
壓電體層41由強(qiáng)電介體構(gòu)成，作為這種強(qiáng)電介體的組成，可以舉出鋯酸鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3)，鋯酸鉛鑭((Pb，La)ZrO3PLZT)，鈮酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，鈮酸鈦酸鉛鋅(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鈧(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鎳(Pb(Ni,Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX，)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3中的任何一種，例如鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂，Pb(Mg1/3Nb2/3)0.1Zr0.504Ti0.396O3。
壓電體層太厚時(shí)，由于層體厚度太厚，需要高的驅(qū)動(dòng)電壓，但是太薄時(shí)，膜厚度不能均勻，蝕刻后被分離的各壓電體元件的特性有偏差，制造工序多，不能以合理的價(jià)格制造，因此壓電體層41的厚度優(yōu)選500nm-2000nm。
上部電極42是向壓電體層施加電壓的電極，是有導(dǎo)電性的材料，例如由膜厚0.1μm的白金，金等構(gòu)成。在用于表面彈性波元件和濾波器時(shí)，除了上述材料以外，可以使用不是強(qiáng)電介體的壓電體ZnO。
滿足上述條件的壓電體元件和墨水噴噴射式記錄頭的制造方法參見圖5進(jìn)行說明。
在該實(shí)施方式中，使用由醋酸類溶劑處理的PZT制造作為強(qiáng)壓電體的壓電體元件。
醋酸類溶劑(壓電體前體)的制造工序首先是醋酸鉛·三水合物((Pb(CH3COO)2·3H2O)、乙?；?Zr(CH3COCHCOCH3)4)和醋酸鎂三水合物(Mg(CH3COO)2·3H2O)以醋酸作為溶劑攪拌，最初于室溫?cái)嚢?，然后?00℃攪拌10-20分鐘，冷卻到室溫，再加入四異丙氧基鈦(Ti(O-i-C3H7)4)和五乙氧基鈮(Nb(OC2H5)5)攪拌，再加入丁氧基乙醇(C4H9OC2H4OH)室溫?cái)嚢?分鐘。加入3％的鹽酸乙醇，室溫?cái)嚢?分鐘，然后加入乙?；?CH3COCH2COCH3)攪拌60分鐘，最后加入聚乙二醇(HO(C2H4)nH)室溫?cái)嚢?分鐘，通過以上工序完成醋酸溶劑，但是不限于上述溶劑。
絕緣膜形成工序(圖6(a))與上述醋酸類溶劑制造同時(shí)，在作為壓力室基板基礎(chǔ)的硅氧烷基板20上形成絕緣膜31，硅氧烷基板20例如是200μm厚，絕緣膜31是1μm厚，絕緣膜的制造采用公知的熱氧化法。
下部電極膜形成工序(圖6(b))在絕緣膜31上形成下部電極32，下部電極32例如是鈦層(0.01μm)，氧化鈦層(0.01μm)，鈦層(0.005μm)，白金層(0.5μm)，鈦層(0.005μm)的疊加層，其制造是采用公知的直流濺射法，但是下部電極的構(gòu)成也不限于此。
壓電體層形成工序(圖6(c))使用上述醋酸類溶劑在下部電極32上形成壓電體層41，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將上述醋酸類溶劑以一定的厚度涂布，具體的涂布方法說明如下每分鐘500轉(zhuǎn)30秒，每分鐘1500轉(zhuǎn)30秒，最后是每分鐘500轉(zhuǎn)10秒，涂布后于一定溫度(例如180℃)干燥一定時(shí)間(例如10分鐘)。通過干燥將溶劑丁氧基乙醇蒸發(fā)，干燥后于大氣氣氛和一定溫度(例如400℃)下脫脂一定時(shí)間(30分鐘)，通過脫脂將配位于金屬的有機(jī)配位體熱分解，金屬被氧化為金屬氧化物。上述涂布-干燥-脫脂的各工序的次數(shù)，例如對(duì)于8層的陶瓷疊加層反復(fù)8次，通過干燥和脫脂，溶液中的金屬烷氧化物進(jìn)行了水分解和縮合，形成金屬-氧-金屬的網(wǎng)絡(luò)。
使用醋酸類溶劑進(jìn)行4層涂布和8層涂布后，為了促進(jìn)壓電體層的結(jié)晶化，提高作為壓電體的特性，在規(guī)定氣氛下進(jìn)行熱處理。例如4層疊層后在氧氣氣氛下于600℃高速熱處理(RTA)5分鐘，再于725℃加熱1分鐘。8層疊層后在氧氣氣氛下于650℃高速熱處理5分鐘，再于900℃加熱1分鐘。通過上述熱處理從非晶狀態(tài)的溶劑形成鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)。上述處理后形成的壓電體疊層厚度例如是0.8μm。
蝕刻工序(圖6(d))將壓電體41根據(jù)在各空腔21中疊合的形狀進(jìn)行掩?；g刻其周圍，除去壓電體層的不需要的部分。為了蝕刻，首先采用旋轉(zhuǎn)法或噴淋法涂布均勻厚度的抗蝕劑材料，然后將掩模制成壓電體元件的形狀曝光，成形的抗蝕劑在壓電體層41上形成，可以采用通常使用的離子磨碎法或干蝕刻法等除去不要的部分。
上部電極膜形成工序(圖6(e，f))在壓電體層41上形成上部電極42，例如將含有金，白金等的金屬微粒子的液體采用噴墨法涂布于壓電體層41的上部(圖6(e))，涂布后的液體除去溶劑，為了將金屬微粒子燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倌?，例如在加熱板或電爐中于300℃加熱30分鐘，熱處理后使上部電極達(dá)到規(guī)定的厚度，例如0.1μm(圖6(f))。
壓力室形成工序(圖7(a))對(duì)壓電體元件40形成的壓力室基板20的另一面進(jìn)行蝕刻，形成空腔21。例如使用異方性蝕刻，平行平板型反應(yīng)性離子蝕刻等的活性氣體，采用異方性蝕刻法蝕刻空腔21的空間，未蝕刻殘留的部分構(gòu)成側(cè)壁22。
噴嘴板粘合工序(圖7(b))將蝕刻后的硅氧烷基板20上的噴嘴板10用樹脂等粘合，此時(shí)各噴嘴穴11配置在空腔21的各空間位置，將粘合噴嘴板10的壓力室板20放入筐體25中(參照?qǐng)D3)，構(gòu)成了噴墨式記錄頭1。另外代替粘合噴嘴板10，也可以將噴嘴板和壓力室板一起蝕刻，噴嘴穴根據(jù)蝕刻設(shè)計(jì)。
如上實(shí)施方式1所述，制造上述結(jié)構(gòu)的壓電體元件和目前的制造方法比較，更簡便，而且制造成本低。
本實(shí)施方式的壓電體元件和噴墨式記錄頭的制造方法如圖7所示，在本方法中將醋酸類溶劑進(jìn)行噴墨涂布形成壓電體層，但是對(duì)溶劑沒有限制。另外，醋酸類溶劑的形成工序和上述實(shí)施方式1相同，不再贅述，絕緣膜形成工序(圖8(a))，下部電極形成工序(圖8(b))和上述實(shí)施方式1相同，不再贅述。
壓電體層形成工序(圖8(c))使用醋酸類溶劑在下部電極32上形成壓電體層41，將醋酸類溶劑根據(jù)噴墨法在空腔21的相應(yīng)位置涂布一定的厚度，醋酸類溶劑有適合于噴墨噴出的物性，例如也可以使用醇類稀釋進(jìn)行調(diào)整。和上述實(shí)施方式1一樣，反復(fù)進(jìn)行涂布-干燥-脫脂規(guī)定的次數(shù)后，在規(guī)定的氣氛下加熱處理，通過上述處理，壓電體層41在各空腔21中的相應(yīng)位置上達(dá)到規(guī)定厚度，例如0.8μm。另外上部電極膜形成工序(圖8(d，e))和上述實(shí)施方式1一樣，不再贅述。
壓力室形成工序及噴嘴板粘合工序和上述實(shí)施方式1一樣，不再贅述。
上述實(shí)施方式2因?yàn)閺膶?shí)施方式1中省去了壓電體層的蝕刻工序，和具有上述結(jié)構(gòu)的壓電體元件的實(shí)施方式1比較，更為簡便而且是成本低的制造方法。
本實(shí)施方式的壓電體元件和噴墨式記錄頭具有和上述實(shí)施方式1相同的結(jié)構(gòu)，不再說明。
本實(shí)施方式的壓電體元件和噴墨式記錄頭的制造方法如圖8所示，在本方法中將醋酸類溶劑在形成疏液部和親液部圖形的基板上進(jìn)行噴墨涂布形成壓電體層。另外對(duì)于醋酸類溶劑的形成工序和上述實(shí)施方式1相同，不再贅述。絕緣膜形成工序(圖9(a))，下部電極形成工序(圖9(b))和上述實(shí)施方式1相同，不再贅述。
疏液部和親液部圖形形成工序(圖9(c))因?yàn)樵谏鲜鍪枰翰亢陀H液部形成工序已經(jīng)詳細(xì)說明(參照?qǐng)D2)，不再贅述。
壓電體層形成工序(圖9(d))基本上和實(shí)施方式2相同，對(duì)于實(shí)施方式2的各空腔21的相應(yīng)位置必須精確地涂布，此時(shí)形成疏液部和親液部的圖形，因?yàn)楸煌坎嫉囊后w在親液部81上根據(jù)自身配列，其涂布位置的精確度比實(shí)施方式2嚴(yán)密，因此液滴較大，可能形成狹窄線幅的圖形。其后和上述實(shí)施方式2一樣，反復(fù)進(jìn)行涂布-干燥-脫脂規(guī)定的次數(shù)后，在規(guī)定的氣氛下加熱處理。通過最后的熱處理工序(圖9(e))，疏液部自身組織化膜80蒸發(fā)，通過上述處理形成在各空腔21中的相應(yīng)位置上形成壓電體層41。
上部電極膜形成工序(圖9(f，g))和上述實(shí)施方式1相同，不再贅述，另外也可以用疏液自身組織化膜形成上部電極。
壓力室形成工序及噴嘴板粘合工序和和上述實(shí)施方式1一樣，不再贅述。
上述實(shí)施方式3和實(shí)施方式2比較因?yàn)閴弘婓w層的位置精度好，成品合格率高。
本發(fā)明不限于上述各種實(shí)施方式，各種變化都是可能的。本發(fā)明的壓電體已經(jīng)不僅用于上述噴墨式記錄頭，也適合用于不揮發(fā)性半導(dǎo)體記憶裝置(強(qiáng)電介體儲(chǔ)存器)，薄膜電容器，導(dǎo)頻電器檢出器，傳感器，表面彈性波元件，濾波器，表面彈性波光學(xué)導(dǎo)波管，光學(xué)記憶裝置，空間光變調(diào)器，二極管激光用周波二倍器等的強(qiáng)電介體裝置，電介體裝置，導(dǎo)頻電器裝置，壓電裝置和電器光學(xué)裝置的制造。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
作為含有金微粒子的液體，是使用在粒徑10nm的金微粒子分散于甲苯中的分散液(真空冶金社制商品名“perfect gold”)中添加二甲苯，溶質(zhì)濃度為15重量％，黏度為3cp，薄膜張力為25mN/m的液體。噴墨頭是使用市售的噴墨印刷機(jī)(商品名MJ930-C)的頭，但是使用耐有機(jī)溶劑的金屬改造其墨水吸入部件。由噴墨噴出法描繪出30μm/30μm線條/距離圖形以后，在加熱板上于300℃加熱30分鐘，得到金屬膜線條/距離圖形。
這種金屬膜的厚度和比電阻分別是0.1μm和3×10-6Ωcm，適于實(shí)用。
首先在壓力室基板20的Si(100)單結(jié)晶基板的表面形成絕緣膜31的熱氧化SiO2非結(jié)晶層。
然后采用離子束的激光蝕刻法，在熱氧化的SiO2非結(jié)晶層上于室溫使銥穩(wěn)定化的鋯(以下稱為YSZ)(100)配向外延生長。
接著，使用同樣的激光蝕刻法，于基板溫度600℃將氧化鈰(CeO2)膜在YSZ上(100)配向外延生長。
再使用同樣的激光蝕刻法，于基板溫度600℃將YBa2Cu3O7在CeO2上(001)配向外延生長。
然后將下部電極32的氧化物導(dǎo)體SrRuO3薄膜在YBa2Cu3O7上用立方晶(100)配向外延生長。YSZ，CeO2，YBa2Cu3O7使用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrRuO3薄膜外延生長，有緩沖層的作用，但是膜厚需為50nm以下，這種結(jié)構(gòu)即使在非晶上使用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也能夠外延生長，但是不限于上述材料。
在下部電極32上根據(jù)噴墨法使用含有壓電體層41的前體化合物的液體涂布，基本上和旋轉(zhuǎn)涂覆法一樣反復(fù)進(jìn)行涂布-結(jié)構(gòu)-脫脂工序數(shù)次，在規(guī)定的氣氛下進(jìn)行熱處理。具體地說，進(jìn)行涂布、在加熱板上于180℃干燥、于400℃脫脂反復(fù)10次，于650℃高速熱處理10分鐘，于氧氣中進(jìn)行熱處理，由PZT得到壓電體層41。
圖10表示壓電體薄膜的X射線衍射結(jié)果。
從圖10(a)2θ-θ的掃描看，在Si基板下部電極的SrRuO3電極膜和上部電極的Pt峰以外，看不到菱面晶體PZT(100)的峰。而且從圖10(b)的φ掃描可以看到PZT(111)的4重對(duì)稱峰。另外從圖10(c)的鎖定曲線可以看出PZT(200)峰的半值幅是0.1度，和下層的SrRuO3薄膜的半值幅相同。即引出下部電極32的SrRuO3薄膜的結(jié)晶，PZT也進(jìn)行了外延生長。根據(jù)實(shí)施例1的方法，形成上部電極測定的電學(xué)特性，和采用旋轉(zhuǎn)涂覆法和噴墨法制造的成品幾乎相同，顯示出殘留份約50μC/cm2，壓電常數(shù)d31約210pC/N的高數(shù)值，這是由于考慮到外延生長。另外在SrRuO3膜上使用FAS疏液部和親液部圖形，根據(jù)噴墨法形成PZT壓電體膜的情況下，得到結(jié)晶性和電學(xué)特性和本實(shí)施例相同的結(jié)果，即FAS對(duì)PZT的結(jié)晶沒有不良影響。
基板，下部電極，壓電薄膜的材料不受上述限制，外延生長薄膜不拘泥于上述，也可以是單軸配向膜或多結(jié)晶薄膜，因此緩沖層，下部電極的成膜方法也不限于上述情況。
權(quán)利要求
1.一種壓電體元件的制造方法，是由強(qiáng)電介體構(gòu)成的壓電體層的壓電體元件的制造方法，其特征在于將金屬微粒子在溶劑中分散形成的液體狀液滴，將其涂覆在上述壓電體層的表面，通過熱處理除去上述液滴中的溶劑，并將上述金屬微粒子燒結(jié)形成金屬膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述液滴采用液滴噴出法噴出，上述金屬微粒子使用有機(jī)物進(jìn)行表面涂覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的壓電體元件的制造方法，其特征在于根據(jù)上述金屬微粒子在溶劑中的分散濃度，可以調(diào)整所希望的金屬膜厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述金屬微粒子可以使用白金微粒子或金微粒子中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的壓電體元件的制造方法，其特征在于將含有強(qiáng)電介體的前體化合物的液體用液滴噴出法涂布，熱處理除去上述液體中的溶劑，將前體化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)電介體膜，形成上述壓電體層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的壓電體元件的制造方法，其特征在于在形成疏液部和親液部的圖形的基板上涂布上述液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述疏液部和親液部的圖形在基板上使用氟烷基硅烷形成自身組織化膜，形成疏液部以后，在該疏液部的區(qū)域內(nèi)，用紫外光照射可以除去自身組織化膜，從而形成親液部。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的壓電體元件的制造方法，其特征在于上述壓電體層可以含有以下任何一種物質(zhì)鋯酸鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3)，鋯酸鉛鑭((Pb，La)ZrO3PLZT)，鈮酸鈦酸鉛鎂(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，鈮酸鋯酸鈦酸鉛鎂(Pb(mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，鈮酸鈦酸鉛鋅(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，鈮酸鈦酸鉛鈧(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)鈮酸鈦酸鉛鎳(Pb(Ni，Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3。
9.一種由權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的壓電體元件制造方法制造的壓電體元件。
10.一種含有權(quán)利要求9所述的壓電體元件的液滴噴出式記錄頭。
全文摘要
本發(fā)明提供壓電體元件制造方法，工藝簡單，能夠提供成本低的壓電體元件，該方法包括將含有金屬微粒子的液體2由噴墨頭101直接在壓電體層40上進(jìn)行圖形涂布，然后熱處理將液體2轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倌ぁ?br> 文檔編號(hào)H01L41/18GK1451543SQ0312262
公開日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者橋本貴志, 巖下節(jié)也, 樋口天光, 宮澤弘 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社