專利名稱：柔性薄型印刷電池和裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性薄型電池和裝置以及一種用來(lái)制造這樣一類電池和裝置的方法。更準(zhǔn)確地講，本發(fā)明涉及一種利用印刷油墨將至少一個(gè)或更多個(gè)電極印刷在柔性基質(zhì)上的柔性薄型印刷電池，和涉及由上述電池供電的裝置。
背景技術(shù)：
已熟知有利用鋰基化學(xué)性質(zhì)的多種柔性平板狀薄型電池，其中電極通過(guò)采用各種沉積技術(shù)使一種活性材料薄膜附著在某一基質(zhì)上的方法配制而成，這類沉積技術(shù)包括例如脈沖激光沉積法，離心噴涂法和濺涂法。這些技術(shù)往往要求比較昂貴的和復(fù)雜的設(shè)備且其本身不能導(dǎo)致高生產(chǎn)量低成本的制造方法。再說(shuō)，許多要求電源的裝置，例如用來(lái)增大音頻和/或視頻輸出的新穎的封裝式和顯現(xiàn)式(greeting)印刷電路板，都是在高速傳動(dòng)帶印刷生產(chǎn)線上制造的。對(duì)于每單位應(yīng)用成本低的那種場(chǎng)合，鋰基技術(shù)不是使人感興趣的電源。用一種單一的工藝方法做到既能生產(chǎn)裝置又能生產(chǎn)電源的能力提供了節(jié)約成本的機(jī)會(huì)。所以有必要開發(fā)一種能在傳動(dòng)帶生產(chǎn)線上利用型板噴刷，網(wǎng)板印刷或其它厚膜涂刷方法生產(chǎn)出廉價(jià)的電化學(xué)電源。本文中所采用的術(shù)語(yǔ)“印刷”，“印刷術(shù)”和“可印刷的”系指用來(lái)產(chǎn)生涂層厚度為10～250微米的任何上述厚膜涂刷方法，和包括型板噴刷和網(wǎng)板印刷二種方法。
所以，本發(fā)明的目的是要提供一種可印刷的鋅油墨，可將其直接印刷在非導(dǎo)電的基質(zhì)上而無(wú)需特殊的陽(yáng)極集電器。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種可印刷的鋅油墨，可將其直接印刷在柔性非導(dǎo)電的聚合物基質(zhì)上而無(wú)需特殊的陽(yáng)極集電器。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種電化學(xué)電池，這種電化學(xué)電池裝有印刷陽(yáng)極，印刷陰極集電器，印刷陰極和印刷隔膜/電解質(zhì)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種電化學(xué)電池，這種電化學(xué)電池裝有放置在包含氯化鋅的電解質(zhì)中的印刷鋅陽(yáng)極，印刷二氧化錳陰極和印刷金屬陰極集電器。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種電化學(xué)電池，這種電化學(xué)電池裝有放置在包含醋酸鋅的電解質(zhì)中的印刷鋅陽(yáng)極，印刷二氧化錳陰極和印刷金屬陰極集電器。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種電化學(xué)電池，這種電化學(xué)電池裝有印刷在第一柔性聚合物基質(zhì)上的陽(yáng)極，印刷在第二柔性聚合物基質(zhì)上的陰極集電器，直接印刷在印刷陰極集電器上的陰極，其中所述第一和第二柔性聚合物基質(zhì)隨后被連接在一起，形成電池外殼或包裝。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種電化學(xué)電池，這種電化學(xué)電池裝有二者直接印刷在第一塊非導(dǎo)電基質(zhì)材料上呈共平面布局的陽(yáng)極和陰極集電器，直接印刷在陰極集電器上的印刷陰極，并隨后在此將第二塊基質(zhì)材料與第一塊連接在一起，形成電池外殼或包裝。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種碳鋅電化學(xué)電池，這種碳鋅電化學(xué)電池裝有至少一個(gè)印刷在非導(dǎo)電基質(zhì)上的電極，和可印刷的、也起隔膜作用的凝膠聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種堿性電化學(xué)電池，這種堿性電化學(xué)電池裝有至少一個(gè)印刷在非導(dǎo)電基質(zhì)上的電極，和可印刷的凝膠聚合物隔膜。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種電化學(xué)電池，這種電化學(xué)電池裝有至少一個(gè)印刷在非導(dǎo)電基質(zhì)上的電極，其中所述基質(zhì)形成柔性電池的外殼或包裝，和電流采用不連續(xù)的接線片在所述包裝的內(nèi)部和所述包裝的外部之間流動(dòng)，這是為了保證外接線片和內(nèi)部的電池化學(xué)性能之間的電化學(xué)相容性，為了便于開發(fā)更耐用的外接線片和為了減小電解質(zhì)通過(guò)電池的包裝或外殼的密封區(qū)發(fā)生泄漏的可能性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種可印刷的凝膠氯化鋅電解質(zhì)，這種電解質(zhì)特別地適用于含有印刷共平面型電極的電池。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種由上述柔性印刷電池供電和具有一個(gè)或多個(gè)印刷組件的裝置。
發(fā)明概述提供一種薄型柔性印刷電池，它包含至少一個(gè)可以是印刷陽(yáng)極或印刷陰極組件的印刷電極和一種裝在外殼或包裝內(nèi)的電解質(zhì)，還進(jìn)一步包含用來(lái)從電池向由該電池供電的裝置提供電流的外接頭或接線片。這電極組件可采用或者共平面型或者共面型電極布局。
所述電池的這些外接頭優(yōu)選具有位于電池包裝外表面上的第一引線末端和位于電池包裝的密封區(qū)內(nèi)部的第二引線末端。這樣一種外接頭將被認(rèn)為在電池外殼或包裝的密封區(qū)中是不連續(xù)的。借助于有一個(gè)引線末端也是位于電池盒密封區(qū)內(nèi)部的特殊的內(nèi)集電器，使電流在電極和外接頭之間流動(dòng)。這內(nèi)集電器可以是一種與電極不同的材料，或者另一方面，在電極是充分地導(dǎo)電的情況下，也可以是電極本身的一部分。
所述陽(yáng)極包含一種直接印刷在非導(dǎo)電基質(zhì)上的鋅油墨且是充分地導(dǎo)電的，以致不需要特殊的陽(yáng)極集電器。這陰極組件包含一個(gè)印刷陰極集電器和一個(gè)直接印刷在印刷陰極集電器上的陰極。碳鋅電池內(nèi)的陰極集電器包含一種直接印刷在非導(dǎo)電基質(zhì)上的導(dǎo)電碳油墨或者，另一種方法，包含一種印刷在基質(zhì)上的銀油墨，然后再在其上涂以導(dǎo)電的碳薄膜。在含有堿性電解質(zhì)或醋酸酯電解質(zhì)的電池中，集電器可以是銀油墨或別的導(dǎo)電金屬油墨。選用電解質(zhì)是以所采用的電極材料為依據(jù)，可以是氯化鋅水溶液，勒克蘭謝電解質(zhì)，堿性溶液，或是醋酸鋅水溶液。
陽(yáng)極油墨和陰極集電器的非導(dǎo)電基質(zhì)優(yōu)選柔性非導(dǎo)電聚合物材料，這種材料可以連接在一起形成電池包裝或外殼?？衫帽景l(fā)明的印刷電池的多種情況來(lái)變換電池的化學(xué)性質(zhì)而不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A是一種按照本發(fā)明的電化學(xué)電池。
圖1B是所示圖1A的橫剖面圖。
圖2是一種按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖3是一種按照本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖4是一種按照本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖5是一種按照本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖6A是一種按照本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖6B是一種按照本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖6C是一種按照本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案形成的帶有電池接頭的電化學(xué)電池。
圖7是一個(gè)按照本發(fā)明的印刷陽(yáng)極和絲網(wǎng)狀鋅接線片。
圖8是一個(gè)按照本發(fā)明的印刷陰極集電器和接線片。
圖9是一個(gè)按照本發(fā)明的共平面型印刷陽(yáng)極和陰極。
圖10是一個(gè)按照本發(fā)明的環(huán)狀共平面型陽(yáng)極和陰極。
圖11是采用凝膠電解質(zhì)的電池與液態(tài)電解質(zhì)的電池之內(nèi)電阻比較曲線圖。
圖12是由本發(fā)明的印刷電池供電的音頻印刷電路板裝置的印刷電路圖。
圖13是由本發(fā)明的印刷電池供電的音頻印刷電路板裝置的終接電路。
圖14是采用聚環(huán)氧乙烷與熱解法二氧化硅作為增粘劑的聚合物電解質(zhì)的觸變性能之比較曲線圖。
圖15是在給定的陰極厚度下所要求的陰極面積和放電效率隨含水基陰極油墨中的石墨重量百分率而變化的曲線圖。
圖16是在相同的陰極厚度下所要求的陰極面積和放電效率隨非含水基陰極油墨中的石墨重量百分率而變化的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的薄型柔性印刷電池1的組件包括印刷陽(yáng)極3，印刷陰極5，陰極集電器7，隔膜9和裝在柔性薄型電池包裝，外殼或殼體11內(nèi)的含水電解質(zhì)。參閱圖1A和圖1B。
陽(yáng)極已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能配制出有效的，導(dǎo)電的含水鋅油墨，并能將其直接印刷在非導(dǎo)電的基質(zhì)表面上而不需要首先印刷陽(yáng)極集電器或不必另外提供能起特殊的陽(yáng)極集電器作用的導(dǎo)電基質(zhì)。本文中所采用的術(shù)語(yǔ)“含水的”意指在陽(yáng)極油墨配方中至少一種溶劑采用的是水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)量的鋅+2價(jià)陽(yáng)離子的存在使得有可能配制出低電阻，高導(dǎo)電率的可印刷的鋅油墨。在本發(fā)明的碳鋅電池中，也就是使用包含氯化鋅的電解質(zhì)的電池中，過(guò)量的鋅+2價(jià)陽(yáng)離子源是醋酸鋅的水溶液(Zn(OOCCH3)2·2H2O)，舉例來(lái)說(shuō)，它可以例如從費(fèi)什爾科學(xué)技術(shù)公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為Z20。雖然不該受理論約束，但據(jù)信這過(guò)量的鋅+2價(jià)陽(yáng)離子源改變了油墨配方中所采用的聚合物粘結(jié)劑的構(gòu)象和聚集作用，以致聚合物不太可能在鋅顆粒上形成絕緣層，由此改善了鋅顆粒之間的接觸。在本發(fā)明的這一種碳鋅實(shí)施方案中，優(yōu)選采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘結(jié)劑，優(yōu)先選用分子量為2.2兆～2.8兆的。硝酸鋅和硫酸鋅不適合用作過(guò)量的鋅+2價(jià)陽(yáng)離子源，因?yàn)樗鼈兪菑?qiáng)氧化劑并將會(huì)使鋅氧化。在用于氯化鋅電解質(zhì)的這一種鋅油墨配方中，氯化鋅和其它鋅的鹵化物不是合適的過(guò)量的鋅陽(yáng)離子源，因?yàn)镻VP粘結(jié)劑在氯化鋅溶液中將不會(huì)溶解形成均勻的分散體。由于PVP粘結(jié)劑確能在醋酸鋅溶液中形成均勻的分散體，所以在用于氯化鋅電解質(zhì)的鋅油墨配方中，醋酸鋅是優(yōu)選的過(guò)量的鋅陽(yáng)離子源。
在堿性電池中，也就是在采用例如氫氧化鉀溶液的堿性電解質(zhì)電池中，陽(yáng)極油墨的過(guò)量的鋅+2價(jià)陽(yáng)離子源優(yōu)選氯化鋅。這油墨配方優(yōu)選采用聚環(huán)氧乙烷(PEO)，優(yōu)先選用分子量為600000的，它可溶于氯化鋅溶液中，而不溶于典型的堿性電解質(zhì)中。
鋅陽(yáng)極油墨中的鋅粉末，在市場(chǎng)上可以買到由該產(chǎn)品的供貨源例如聯(lián)合明尼埃公司或諾蘭德公司提供的大江牌鋅(Big River Zinc)，并優(yōu)選地與500～1600ppm的鉛溶合成合金。另一種方法，鋅是BIA鋅(一種鉍，銦和鋁的合金)，市場(chǎng)上可以買到由鋅的供應(yīng)商例如諾蘭德公司生產(chǎn)的這種鋅。本發(fā)明的鋅陽(yáng)極油墨采用非常細(xì)的鋅粉，或粉末。鋅粉末優(yōu)選具有米科特雷克粒徑d(50)值為10～60微米的，而尺寸的選定是這樣的，使粉末通過(guò)270篩號(hào)的篩子(USA標(biāo)準(zhǔn))。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法則，這d(50)值不應(yīng)超過(guò)要求的油墨涂層厚度的一半。因此，如果要求的油墨涂層厚度是50微米，則粉末組分的d(50)值通常不超過(guò)25微米。
在本發(fā)明的碳鋅電化學(xué)電池實(shí)施方案中，在優(yōu)選的鋅油墨其它組分中，包括一種能與該電池的化學(xué)性能相容的、包括與該電池電解質(zhì)相容的合適的粘結(jié)劑。在本發(fā)明的碳鋅實(shí)施方案中，具有分子量2.0～4.0百萬(wàn)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液連同過(guò)量的鋅+2價(jià)陽(yáng)離子源例如醋酸鋅一起使用，正如上面所公開的。PVP可溶于醋酸鋅溶液，但不溶于傳統(tǒng)的碳鋅電解質(zhì)，例如氯化鋅和氯化銨。PVP可從新澤西州威恩市的ISP工藝材料(ISP Technologies)公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為PVP-K120。在堿性電解質(zhì)中，鋅油墨的優(yōu)選粘結(jié)劑是聚環(huán)氧乙烷(PEO)，優(yōu)先選用分子量為500 000～700 000的，最優(yōu)選600 000的。
一個(gè)與在水溶液中的PVP粘結(jié)劑有關(guān)的問(wèn)題是，所得到的油墨可能會(huì)導(dǎo)致高的表面張力，高的極性和快干燥，尤其是在低濕度環(huán)境下，以及由于鋅和水發(fā)生腐蝕反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生氫氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用可與水混合并具有高于水沸點(diǎn)的疏質(zhì)子溶劑的助溶劑系統(tǒng)，將會(huì)導(dǎo)致油墨表面張力減小，油墨極性降低，油墨干燥速度降低以及氣體生成降低。本文中所述的用于醋酸鋅基鋅油墨中的優(yōu)選助溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可從密執(zhí)安州摩斯奇更市的奧尼威爾伯狄克和杰克遜公司購(gòu)得，商品牌號(hào)為304-1。NMP可溶于醋酸鋅水溶液中。
除了粘結(jié)劑和溶劑系統(tǒng)之外，本發(fā)明的鋅油墨還可進(jìn)一步包括能產(chǎn)生有益性能屬性的其它電池添加劑。例如，用于本發(fā)明的鋅油墨中的較細(xì)粒徑的鋅會(huì)導(dǎo)致增加氣體生成。已知能減少堿性電池中氣體生成的表面活化劑既有磷酸族又有聚環(huán)氧乙烷鏈和/或聚環(huán)氧丙烷鏈。這一種表面活化劑可以從聯(lián)合碳化物公司購(gòu)得，商品名為曲力通QS-44。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種類型的表面活化劑更有利于控制酸性電解質(zhì)例如勒克蘭謝或氯化鋅電解質(zhì)中的氣體生成。本文中采用的“勒克蘭謝電解質(zhì)”是一種既包含氯化鋅又包含氯化銨的電解質(zhì)。
鋅油墨一經(jīng)配制出來(lái)，就可直接用網(wǎng)板印刷或型版噴刷法將其印刷在柔性聚合物基質(zhì)上。本發(fā)明的鋅油墨具有足夠的導(dǎo)電率，以致不需要有被印刷成或用其它方法設(shè)置成與用本發(fā)明的鋅油墨形成的陽(yáng)極相接觸的特殊的陽(yáng)極集電器。由本發(fā)明的鋅油墨形成的陽(yáng)極在放電過(guò)程中，即使鋅被耗盡，仍然保持導(dǎo)電性。使形成電池外殼外表面上負(fù)引線的陽(yáng)極接線片直接與本發(fā)明的鋅油墨連接，而不是與特殊的陽(yáng)極集電器發(fā)生電氣接觸。
優(yōu)選的基質(zhì)材料是一種用來(lái)將電池裝在柔性包裝內(nèi)的柔性非導(dǎo)電聚合物材料。這一種材料作為一種層壓板可從謝爾比維爾中央醫(yī)藥化工公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為95014，它帶有一層用來(lái)形成包裝內(nèi)表面的環(huán)丙基甲酸可熱封的涂層。本領(lǐng)域內(nèi)的每一位技術(shù)人員都懂得，也可將陽(yáng)極油墨和陰極集電器油墨直接印刷在其它非導(dǎo)電材料上，這材料可以是或可以不是柔性的，和可能形成或可能不形成電池的包裝或外殼。其上涂有陽(yáng)極油墨和陰極集電器油墨的表面將是最終要被放置在電池包裝或外殼內(nèi)部的表面。這類表面，除了提供用作可熱封的表面之外，也可交替地提供用作加壓密封表面，環(huán)氧密封表面或?qū)⒉牧线B接在一起的其它方法需要的表面。通?？梢再I到的是用金屬箔片構(gòu)成的層壓板，在其外側(cè)面或表面圍繞著防護(hù)性聚合物，而在相向的內(nèi)側(cè)面四周涂滿了可加熱或加壓密封的聚乙烯或聚丙烯。這類層壓板可以例如從肯塔基州謝爾比維爾市的謝爾比維爾中央醫(yī)藥化工公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為95014，從日本東京的大日本印刷用品公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為D-EL40E，還可從日本東京的住友電機(jī)工業(yè)公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為L(zhǎng)-NY-TRPP-L。另一種方法，路易斯安那州霍默市的盧德洛涂料制品公司制造了一種涂有乙烯甲基丙烯酸或聚乙烯甲基丙烯酸可熱封涂層的層壓板。正如本領(lǐng)域內(nèi)熟知的，適合的層壓板和相關(guān)的密封層將根據(jù)所使用的電解質(zhì)的類型，連同其它因素一道進(jìn)行選擇。抗?jié)B透的金屬箔片層可以是任何各種不同的金屬，舉例來(lái)說(shuō)，例如鋁，鎳，銅和不銹鋼。防護(hù)性聚合物涂層優(yōu)選聚酯或尼龍，但其他的聚合物材料例如聚丙烯或聚乙烯也可用于這種涂層。
在網(wǎng)板印刷的情況下，正如本領(lǐng)域內(nèi)熟知的，重要的是要根據(jù)油墨的良好的適印性要求確定最佳篩孔尺寸。需要考慮的因素包括鋅的粒徑，油墨的粘度和在剪切狀態(tài)下的其它流動(dòng)性能以及必需達(dá)到足夠的電容量所要求的油墨的厚度。
陰極組件本發(fā)明的碳鋅電池的陰極組件(集電器和電解二氧化錳，或EMD，活性材料)被印刷在陰極集電器油墨將粘附其上的柔性基質(zhì)上，且裂縫極小的或沒(méi)有裂縫，優(yōu)選印刷在用來(lái)包裝電池的柔性包裝材料的可密封表面上。這一種柔性電池包裝用的層壓板材料可從例如謝爾比維爾中央醫(yī)藥化工公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)牌號(hào)為95014，正如上面所述。
首先，采用型板，網(wǎng)板或其它適合的印刷工具將集電器印刷到柔性聚合物上。這層壓板材料的密封表面用作印刷表面，亦即該材料的位于電池的包裝或外殼內(nèi)部的最后一層的那一面。陰極集電器油墨優(yōu)選一種由那些能充分傳輸在放電過(guò)程中陰極還原所產(chǎn)生的電子的材料配制成的油墨。適合的陰極集電器材料將根據(jù)電池中所采用的材料，使電流傳輸能力達(dá)到最大，同時(shí)又使與電池中的其他組分發(fā)生不希望有的反應(yīng)最小這些條件來(lái)選擇，這是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的。在利用EMD陰極的本發(fā)明的碳鋅電池中，陰極集電器優(yōu)選采用從艾奇遜膠體材料公司購(gòu)得的，產(chǎn)品商標(biāo)為PF407C的這種碳油墨。更優(yōu)選地，這碳油墨應(yīng)用了一種沒(méi)有官能醇單元的溶劑系統(tǒng)，從而防止了二氧化錳陰極材料發(fā)生非故意的還原反應(yīng)，和避免了延長(zhǎng)固化周期。這一種油墨可以從艾奇遜膠體材料公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為PM024，而且能避免延長(zhǎng)油墨在真空環(huán)境中的固化周期。然后，使印刷集電器經(jīng)受適合的固化，以確保充分的干燥和溶劑蒸發(fā)。
對(duì)具有各種厚度的采用PF407C油墨的網(wǎng)板印刷陰極集電器的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)，以確定對(duì)所給定的應(yīng)用所需要的最小集電器厚度。這些電池裝有型板噴刷EMD陰極和112～125微米(干燥狀態(tài))厚的網(wǎng)板印刷鋅陽(yáng)極，該厚度采用多次網(wǎng)板印刷達(dá)到。陰極集電器在0.2托的真空狀態(tài)下，在50℃下進(jìn)行干燥達(dá)16小時(shí)。然后使這些電池按照下面所述的試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行100次循環(huán)的放電，而這些電池仍具有大于0.9伏的閉路電壓。共平面型電極組件的試驗(yàn)結(jié)果列于表1和共面電極組件的試驗(yàn)結(jié)果列于表2表1(共平面電極組件)
表2(共面電極組件)
這些集電器的電阻和它們最后具有的性能是隨所采用的干燥條件而變化。
如上所述，含有高沸點(diǎn)的醇溶劑的碳油墨要求實(shí)施不希望的干燥規(guī)程來(lái)去除溶劑。已經(jīng)開發(fā)出一種碳油墨用作置于氯化鋅或勒克蘭謝電解質(zhì)中的陰極集電器，它具有可接受的導(dǎo)電率而沒(méi)有復(fù)雜的干燥規(guī)范。這集電器油墨的濕配方包含8～10重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)塊狀共聚物，例如在市場(chǎng)上可以買到由謝爾公司提供的克拉頓G1650，34～38重量％的石墨，例如在市場(chǎng)上可以買到由蒂姆考爾阿美利亞公司提供的KS6，產(chǎn)品商標(biāo)為蒂姆雷克斯LB1099，和剩余部分是甲苯或三氯乙烯溶劑。導(dǎo)電率可通過(guò)添加少量的炭黑(＜5重量％)得以提高。在克拉頓系列中的其它塊狀共聚物也適合用作這種油墨的粘結(jié)劑，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯材料。
對(duì)采用這種陰極集電器油墨的電池進(jìn)行了評(píng)價(jià)。0.003英寸的含鉛氧化鋅箔片用作陽(yáng)極。陰極集電器和陰極二者均用型板噴刷法形成。陰極的干配方是90重量％的二氧化錳，2重量％的卡博波爾940和8重量％的KS6石墨。集電器油墨的濕配方是10重量％的克拉頓G1650，34重量％的石墨和56重量％的甲苯。集電器的干厚度為100～125微米。對(duì)電池作100次循環(huán)的放電，此處一個(gè)循環(huán)定義為保持電流8毫安(mA)達(dá)16秒，之后停60秒。電池的電壓保持大于0.9伏。
金屬集電器雖比碳集電器的導(dǎo)電性更好，但會(huì)與氯化鋅電解質(zhì)中的二氧化錳發(fā)生反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用給導(dǎo)電金屬或金屬油墨例如銀，銀油墨或鋁涂上防護(hù)性導(dǎo)電碳薄膜，則能實(shí)現(xiàn)金屬集電器的優(yōu)點(diǎn)而又沒(méi)有在氯化鋅電解質(zhì)或勒克蘭謝電解質(zhì)中出現(xiàn)反應(yīng)性的缺點(diǎn)。防護(hù)性碳涂層優(yōu)選由石墨例如KS6(20～25重量％)，SEBS塊狀共聚物例如克拉頓G1650(15～18重量％)和甲苯(56～62重量％)的混合物組成。另一種方法，防護(hù)性導(dǎo)電碳涂層配方可采用炭黑(5～10和重量％)和克拉頓G1650(15～18重量％)以及甲苯(72～75重量％)。克拉頓系列中的其它塊狀共聚物也適合用作這防護(hù)性涂層油墨的粘結(jié)劑，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯材料。
對(duì)采用銀油墨的陽(yáng)極集電器和陰極集電器其上印刷了防護(hù)性導(dǎo)電碳油墨的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。將銀油墨如上所述地涂在柔性層壓板包裝材料的密封表面上，然后在70℃下固化1～2小時(shí)至厚度在30～40微米左右。防護(hù)性涂層油墨的配方是18重量％的克拉頓G1650，22重量％的KS6和60重量％的甲苯，并用型板噴刷法將其印刷在銀涂層上，然后固化至厚度約100～120微米。銀油墨的整個(gè)外露表面被蓋住。然后按表3中所述鋅陽(yáng)極油墨和表4中所述電解二氧化錳陰極油墨用型板噴刷法將它們印刷在各自的有防護(hù)層的銀集電器上。這些電池在最后得到的界面面積為39毫米×37毫米的條件下，采用適合的隔膜和28重量％的氯化銨+12重量％的氯化鋅的電解質(zhì)組裝而成，然后其外殼被熱密封。
表3(陽(yáng)極的干配方)
1經(jīng)270號(hào)篩子篩過(guò)，500ppm含鉛氧化鋅表4(陰極的干配方)
1KS6這些電池裝有限定的陰極，并具有如下表5所證實(shí)的穩(wěn)定的開路電壓和在10毫安下持續(xù)放電至0.9伏截止電壓，此時(shí)陰極效率為約35～40％。
表5(穩(wěn)定性試驗(yàn))
一旦將適合的集電器印刷在基質(zhì)上，就將陰極油墨印刷在這印刷集電器上。這陰極油墨的配方是一種由EMD，粘結(jié)劑和溶解在含水或非含水溶劑中的導(dǎo)電體組成的混合物。使用的EMD粉末將取決于目標(biāo)電極厚度，要求的放電效率和電池的預(yù)期的應(yīng)用。d(50)為40微米左右的非滾軋型EMD不適用于目標(biāo)厚度50微米或更小的印刷陰極。d(50)測(cè)量值為1微米左右的EMD可通過(guò)對(duì)EMD采用氣流粉碎的方法制得。這一種方法可以從例如麻薩諸基州哈諾威市的斯坦文特公司獲取。
可是對(duì)于給定的應(yīng)用，氣流粉碎型EMD的相對(duì)低的放電速率性能可能要求過(guò)分大的電極面積或厚度或二者。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在給定的陰極油墨配方和厚度以及要求的放電電流的條件下，在油墨配方中的石墨用量，電極的放電效率和要求的電極面積之間有著某種關(guān)系。因此，舉例來(lái)說(shuō)，如果把具有目標(biāo)放電電流為8毫安的電池中的電極目標(biāo)厚度定為50微米，這電極采用的是包含氣流粉碎型EMD和PVP粘結(jié)劑的含水陰極油墨，則12重量％～49重量％的石墨用量(干配方)會(huì)導(dǎo)致印刷陰極具有最佳的面積和放電效率。當(dāng)對(duì)電極面積的關(guān)心勝過(guò)對(duì)放電效率的關(guān)心時(shí)，采用的石墨用量應(yīng)為約19重量％～35重量％(干配方)。參閱圖15(根據(jù)由實(shí)際電池開發(fā)出的模型預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù))。優(yōu)選的導(dǎo)電石墨是KS6合成石墨，可從美國(guó)蒂姆考爾公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為蒂姆雷克斯LB1099。對(duì)于采用含有PVDF粘結(jié)劑的非含水陰極油墨配方的同樣的電池電極厚度和同樣的目標(biāo)放電電流來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的石墨用量為約12重量％～70重量％(干配方)。當(dāng)對(duì)電極面積的關(guān)心勝過(guò)對(duì)放電效率的關(guān)心時(shí)，采用的石墨用量應(yīng)為約28重量％～49重量％。參閱圖16(根據(jù)由實(shí)際電池開發(fā)出的模型預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù))。
一種優(yōu)選的非含水陰極油墨的濕配方是1.0～2.0重量％的PVDF，4.0～45.0重量％的石墨，17.0～66.0重量％的EMD和28.0～37.0重量％的NMP溶劑。一種更加優(yōu)選的配方是1.0～2.0重量％的PVDF，12.0～31.0重量％的石墨，31.0～51.0重量％的EMD和34.0～35.0重量％的NMP溶劑。一種優(yōu)選的含水陰極油墨的濕配方是1.0～4.0重量％的PVP，6.0～25.0重量％的石墨和25.0～43.0重量％的EMD，剩余部分是水。更加優(yōu)選的是1.5～2.0重量％的PVP，11.0～16.0重量％的石墨和33.0～38.0重量％的EMD，剩余部分是水。
陰極油墨通過(guò)下述方法制備，該方法是使粘結(jié)劑預(yù)溶解于水中，將固體組分放在一起碾碎(EMD和導(dǎo)電添加劑)，然后將這些固體加到粘結(jié)劑溶液中。攪拌這混合物然后將其印刷在現(xiàn)有的集電器上。接著使這陰極在緩慢升高的溫度下固化，時(shí)間要足以干燥這油墨和排除溶劑。
隔膜和電解質(zhì)對(duì)于共面型電極組件，隔膜是電氣上隔離電極同時(shí)仍能使離子流動(dòng)所必需的，這是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的。這隔膜可以是紙質(zhì)隔膜，凝膠隔膜或印刷隔膜。在一種本發(fā)明的采用呈共面布局的電極組件的碳鋅實(shí)施方案中，可利用涂料牛皮紙隔膜作為隔膜。作為一個(gè)實(shí)例，一種適合的隔膜原紙是市場(chǎng)上可以買到的孟克斯喬牌號(hào)300542(57克/米2)，并優(yōu)選給其涂以一種含有干涂料組合物的混合物，其用量為每平方米20克(gsm)(干的)，這干涂料組合物包含淀粉(優(yōu)選83.6重量％，例如可以是買得到的羅昆特LAB2469)，凝膠(優(yōu)選7.9重量％，例如可以是買得到的考陶爾茲B1209)，PVP(優(yōu)選2.1重量％)，和表面活化添加劑(優(yōu)選1.4重量％乙基牛脂胺，市場(chǎng)上稱為克羅達(dá)梅特)和水(優(yōu)選5.0重量％)。例如，在EP0832502B1，WO96/38869，WO98/07204，US6221532和WO99/35700中均講述了適用的涂料牛皮紙隔膜。US6221532公開內(nèi)容在此整篇引入作為參考。其它適合的隔膜材料可用于本發(fā)明的電池而沒(méi)有超出本發(fā)明的范圍。
對(duì)于一種本發(fā)明的碳鋅電池實(shí)施方案，電解質(zhì)優(yōu)選氯化鋅水溶液，這是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的?？梢允褂媚芊乐够驕p少氣體生成和能促進(jìn)其它性能屬性的添加劑，例如溴化十六烷基三甲基銨(市場(chǎng)上可以買到，例如西曲麥迪)和氯化鉛。溴化十六烷基三甲基銨可以從奧爾德里希公司購(gòu)得，其產(chǎn)品牌號(hào)為855820。還能以各種方式將西曲麥迪引入電池，例如引入電極油墨配方中或作為隔離涂料的一種組分被印刷在或按另一種方法將其涂敷在電極上或隔膜的紙表面上。
已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了一種替代的凝膠電解質(zhì)用于本發(fā)明的碳鋅印刷電池，它對(duì)減小具有共平面型電極的電池的內(nèi)電阻特別有利。已發(fā)現(xiàn)，將非離子或陰離子衍生物和天然瓜爾膠一起加到氯化鋅水溶液中便會(huì)產(chǎn)生這一種凝膠電解質(zhì)。優(yōu)選的添加劑是Galacta溶膠A4，可以從特拉華州威爾明頓市的阿奎綸公司購(gòu)得。
利用0.003英寸厚×6毫米寬的鋅箔片(500ppm鉛)陽(yáng)極和與其呈共平面結(jié)構(gòu)的印刷陰極制成若干個(gè)電池，以便對(duì)它們?cè)跇?biāo)準(zhǔn)氯化鋅電解質(zhì)中和在凝膠加拉克塔溶膠電解質(zhì)中的性能作比較。在四個(gè)電池中的陰極集電器全都是艾奇遜PF407C碳油墨。陰極干配方是2重量％的PVP，28重量％的KS6和70重量％的氣流粉碎型克梅塔茲EMD。凝膠電解質(zhì)電池采用一種在28重量％的氯化鋅溶液中含有6重量％的加拉克塔溶膠的混合物。凝膠電解質(zhì)采用將6重量％的加拉克塔溶膠溶液逐漸地倒入盛在燒杯內(nèi)的28重量％的氯化鋅溶液中的方法制成。利用磁棒對(duì)上述溶液進(jìn)行攪拌，然后將這凝膠電解質(zhì)留在室溫下一通宵，以便讓截留空氣逸出。對(duì)照電池使用一種吸入了28重量％氯化鋅溶液的涂料牛皮紙隔膜。使這些電池經(jīng)受循環(huán)放電試驗(yàn)，此處對(duì)一個(gè)循環(huán)的定義為在2毫安下放電6秒，然后在0毫安下保持60秒，電池放電直至達(dá)到截止電壓0.9伏。表6進(jìn)一步講述了電池的輸入量和性能數(shù)據(jù)。
表6
在這試驗(yàn)過(guò)程中，凝膠電解質(zhì)電池運(yùn)行得非常好。
已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，能溶解于氯化鋅溶液和通過(guò)紫外線照射會(huì)發(fā)生交聯(lián)的低分子量聚乙二醇(PEG)基聚合物能產(chǎn)生一種凝膠材料，可以直接將其印刷在本發(fā)明的碳鋅電池中的印刷電極上。優(yōu)選的聚合物是聚乙二醇二丙烯酸酯，可以從例如薩托默公司購(gòu)得，產(chǎn)品名稱為?？怂诡DPA。本發(fā)明的PEG二丙烯酸酯材料具有以下的結(jié)構(gòu)式
式中n大于3和小于100。PEG二丙烯酸酯材料分子量的優(yōu)選范圍是大于300和小于4500，更加優(yōu)選具有分子量為700～800的。在一種本發(fā)明的凝膠配方中，采用了從薩托默公司購(gòu)得的分子量為742的SR610。這凝膠配方優(yōu)選進(jìn)一步包括光敏引發(fā)劑，增粘劑和表面活化劑，它們按重量百分率計(jì)的用量范圍為PEG二丙烯酸酯--5.0～25.0％，聚合物粘結(jié)劑增粘劑--1.0～10.0％，光敏引發(fā)劑--0.10～2.0％，表面活化劑--0.01～2.0％，它們被混合在28.0重量％的氯化鋅溶液中。
將分子量(600000道爾頓)的PEO加到按以下配方配制的PEG二丙烯酸酯/ZnCl2水溶液中，其中溶劑是28重量％的ZnCl2(以下所列出的材料均以重量％計(jì))·10％SR610PEG二丙烯酸酯·6％600000MW(分子量)的PEO·0.5％Irgacure184·0.1％Triton QS44·83％電解質(zhì)(28重量％的ZnCl2)用緩慢旋轉(zhuǎn)方法對(duì)上述配方進(jìn)行混合，以避免在高剪切混合時(shí)高M(jìn)WPEO的性能下降。在5rpm轉(zhuǎn)速作用下這配方的溶液粘度是10800cP(厘泊)。在空氣中在紫外線不可見光照射下15秒鐘的固化之后，浸泡在28重量％的ZnCl2中時(shí)該薄膜的離子電導(dǎo)率是30mS/cm，可與浸泡在ZnCl2中的常規(guī)碳鋅紙隔膜的35～40mS/cm相比。在平衡狀態(tài)時(shí)，常規(guī)紙隔膜的電解質(zhì)含量是75％。
將未固化的溶液涂在借助型板噴刷形成的薄的印刷陰極上。按上述方法固化這溶液，裝有這隔膜的共面型電池的電池阻抗是48mΩ。此值與用常規(guī)碳鋅涂料紙隔膜制成的電池相符合。
一種通過(guò)使用具有低拉伸粘度的增粘劑的替代配方能改善最后得到的溶液的網(wǎng)板印刷特性，以致溶液將能干凈利索地脫離網(wǎng)板。用非聚合物觸變膠凝劑例如熱解法二氧化硅替代聚合物粘結(jié)劑能生產(chǎn)出上述溶液并且不再需要表面活化劑。對(duì)于這種低拉伸粘度化學(xué)式的優(yōu)選配方按重量百分率計(jì)是PEG二丙烯酸酯——3.0～25.0％，熱解法二氧化硅增粘劑——1.0～10.0％；光敏引發(fā)劑——0.10～2.0％，將它們混合在28.0％的氯化鋅溶液中。當(dāng)將5重量％的熱解法二氧化硅加到28％的ZnCl2中之后，便會(huì)形成一種稠密的凝膠，它具有極好的網(wǎng)板印刷“逃脫”性能。下述配方(溶解在28％的ZnCl2中)，在空氣中在紫外線不可見光照射下15分鐘的固化之后，能生產(chǎn)出薄膜。
·5％Aerosil 200VS熱解法二氧化硅·10％SR 610 PEG二丙烯酸酯
·0.5％Irgacure 184·84％電解質(zhì)(28％ZnCl2)。
這些薄膜的離子電導(dǎo)率是105mS/cm。由于VS Aerosil呈壓實(shí)狀態(tài)，故熱解法二氧化硅與凝膠的混合要求高的能量。
圖14表明PEO和熱解法二氧化硅凝膠聚合物電解質(zhì)的觸變性能的比較。熱解法二氧化硅是一種比PEO更好的觸變膠。熱解法二氧化硅的粘度表明對(duì)剪切速率的依賴關(guān)系比PEO更大。這種特點(diǎn)導(dǎo)致熱解法二氧化硅配方具有干凈的脫離性能，這對(duì)網(wǎng)板印刷是有利的。再者，對(duì)于熱解法二氧化硅配方來(lái)說(shuō)，不需要表面活化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于印刷鋅陽(yáng)極和印刷EMD陰極來(lái)說(shuō)，尚有許多種替代的電解質(zhì)溶液可使用，它們將使上述陽(yáng)極和陰極更耐用和可以使用導(dǎo)電的陰極集電器。例如，pH約6.5～7的1.4～3.0摩爾的醋酸鋅濃溶液可以用作本發(fā)明的電解質(zhì)。在這個(gè)pH范圍內(nèi)，銀將不會(huì)與二氧化錳陰極發(fā)生反應(yīng)，故可采用銀油墨作為陰極集電器和陽(yáng)極集電器。銀是極好的導(dǎo)電金屬，所以強(qiáng)烈希望將其用作集電器材料。這一種銀油墨可以從例如麻薩諸塞州瓦爾珊市的厄康公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為E1660-136。雖然醋酸鋅是優(yōu)選的醋酸鹽，但在本系統(tǒng)中，醋酸銨也可用作電解質(zhì)。當(dāng)使用醋酸鋅或醋酸銨電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選的EMD陰極油墨粘結(jié)劑是聚1，1-二氟乙烯(PVDF)，例如可從庫(kù)爾哈公司購(gòu)得，產(chǎn)品牌號(hào)為1100，它能提高陰極在電解質(zhì)中的完整性。
在使用堿性電解質(zhì)例如標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液的堿性系統(tǒng)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種凝膠隔膜。因此，本發(fā)明提供一種包含至少一個(gè)印刷電極的基本型電化學(xué)電池，其中這些電極被一個(gè)電絕緣但傳導(dǎo)離子的隔膜隔離，其特征在于這隔膜包含由以下物質(zhì)形成的共聚物(1)一種乙烯不飽和羧酸，其化學(xué)式(I) (式中R1，R2和R3彼此可相同或不同，每一個(gè)代表一個(gè)氫原子，烷基團(tuán)含有1～10個(gè)碳原子或一個(gè)芳基團(tuán)；和A代表直接鍵或一種含有直至8個(gè)碳原子的亞烷基團(tuán))或其鹽或酯；和(2)一種芳族化合物，其化學(xué)式(II) (式中R4，R5和R6是彼此相同的或不同的，每一種代表一個(gè)氫原子，烷基團(tuán)含有1～10個(gè)碳原子或一個(gè)芳基團(tuán)；和R7代表一種磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)和平衡陽(yáng)離子)或這隔膜包含所述化學(xué)式(II)的芳族化合物的均聚物。
所述均聚物或共聚物可以單獨(dú)地用作隔膜，在這種情況下，優(yōu)選用來(lái)在電池內(nèi)就地形成隔膜，或可以用作涂料涂敷在多孔基質(zhì)上(例如常規(guī)的紙隔膜)，或根據(jù)本發(fā)明采用印刷或涂刷工藝直接涂在印刷電極上。
本發(fā)明因此還提供了一種用來(lái)組裝基本型電化學(xué)電池的方法，該方法是將陽(yáng)極和陰極插入電池外殼內(nèi)；采用例如噴涂或印刷之類的涂敷方法，將由化學(xué)式(II)的所述芳族化合物的所述均聚物的溶液或分散體，或化學(xué)式(I)的所述酸類或其鹽類或酯類和化學(xué)式(II)的所述芳族化合物形成的所述共聚物的溶液或分散體，將它們涂敷在所述陽(yáng)極或陰極上從而形成隔膜，或采用使來(lái)自上述溶液或分散體中的所述均聚物或所述共聚物附著在所述陽(yáng)極或陰極上的方法，形成隔膜；最后完成電化學(xué)電池的組裝。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種基本型電化學(xué)電池，它包含一種用下述隔膜隔離的陽(yáng)極和陰極，這種隔膜包含一層由化學(xué)式(II)的所述芳族化合物的所述均聚物形成的多孔薄膜，或由化學(xué)式(I)的所述酸類或其鹽類或酯類和由化學(xué)式(II)的所述芳族化合物形成的所述共聚物所形成的多孔薄膜。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種用來(lái)組裝基本型電化學(xué)電池的方法，該方法是，在電池外殼內(nèi)插入陽(yáng)極，陰極和隔膜，該隔膜包含一層由化學(xué)式(II)的所述芳族化合物的所述均聚物形成的多孔薄膜或由化學(xué)式(I)的所述酸類或其鹽類或酯類和化學(xué)式(II)的所述芳族化合物形成的所述共聚物所形成的多孔薄膜，隔膜位于陽(yáng)極和陰極之間，最后完成電池的組裝。
式中R1，R2，R3，R4，R5或R6代表烷基團(tuán)，這是一種含有1～10個(gè)碳原子的直鏈型或支鏈型基團(tuán)，這類實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，異己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基和癸基等基團(tuán)，優(yōu)選其中含有1～6個(gè)碳原子的那些基團(tuán)，更優(yōu)選的是甲基和乙基基團(tuán)，而最優(yōu)選的是甲基基團(tuán)。但是，尤其建議R1，R2，R3，R4和R6應(yīng)全都代表氫原子。
式中A代表亞烷基團(tuán)，這是一種含有1～8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈型基團(tuán)，這類實(shí)例包括，亞甲基，乙烯丙烯，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷等基團(tuán)和被一種或多種烷基團(tuán)取代的上述基團(tuán)。但是，建議A應(yīng)是直接鍵，亦即化學(xué)式(Ia)的化合物 和尤其是其中R1，R2和R3都代表氫原子的上述化合物。
由化學(xué)式(I)或(Ia)所代表的不飽和酸的具體實(shí)例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，2-，3-，和4-戊烯酸，2-，3-，4-和5-己烯酸，庚烯酸，辛烯酸，壬烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，十三碳烯酸，十四碳烯酸，十五碳烯酸，十六碳烯酸，十七碳烯酸，十八碳烯酸，(尤其是油酸)，十九碳烯酸，二十碳烯酸。其中優(yōu)選含有3～6個(gè)碳原子的低級(jí)酸，最優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
通常不建議使用這些酸類的酯類，因?yàn)樗鼈冊(cè)趬A性電化學(xué)電池的堿性環(huán)境中將會(huì)被水解，并由此將消耗要求存在于電池中的一部分堿。可是，假如均聚物或共聚物用量比較少，通常會(huì)是這樣的，那么這種情況可能就不重要了，或者電池可能不是堿型的，在此情況下，那也無(wú)關(guān)緊要了。在這樣的一類情況下，酯的性質(zhì)不是關(guān)鍵。在任何情況下，鹽的性質(zhì)不是關(guān)鍵，雖然含有一價(jià)陽(yáng)離子的鹽是優(yōu)選的，這類鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽類，例如鈉鹽和鉀鹽；和銨鹽。酯類的實(shí)例包括低級(jí)烷基酯，優(yōu)選含有1～6個(gè)碳原子的，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基等酯類；和芳基酯類，例如苯基和萘基酯類。
在化學(xué)式(II)的芳族化合物中，建議R4應(yīng)是一個(gè)氫原子或甲基團(tuán)，而R5和R6中的一個(gè)應(yīng)是氫原子，另一個(gè)應(yīng)是氫原子或是含有1～4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基基團(tuán)。最優(yōu)選R4，R5和R6全都代表氫原子。
R7可以是磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)和平衡陽(yáng)離子，優(yōu)選磺酸鹽基團(tuán)。對(duì)平衡陽(yáng)離子的性質(zhì)沒(méi)有特別的限制，這些實(shí)例包括氫原子，堿金屬原子，例如鈉，鉀，鋰。
相對(duì)于磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)R7而言，不飽和基團(tuán)，-CR4＝CR5R6，的位置不是關(guān)鍵?？墒?，因?yàn)檫@類化合物很容易獲得，所以建議它們彼此應(yīng)是對(duì)位的。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的共聚物類型是由化學(xué)式(I)的酸和化學(xué)式(II)的磺酸鹽(亦即R7代表磺酸鹽基團(tuán))與任選一種或多種其它單體形成的共聚物。更優(yōu)選由丙烯酸或甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸鹽與任選一種或多種其它單體形成的共聚物，和最優(yōu)選由丙烯酸和苯乙烯磺酸鹽與任選一種或多種其它單體，但最好沒(méi)有其它單體，形成的共聚物。最優(yōu)選由丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉形成的共聚物。
用于本發(fā)明的共聚物中的共聚單體的相對(duì)比例可在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，例如，化學(xué)式(I)的化合物或幾種化合物與化學(xué)式(II)的化合物或幾種化合物的摩爾比可以從0∶100(亦即均聚物)變化到90∶10。可是，這些比例的確對(duì)共聚物的性能和它在本發(fā)明的隔膜中的功效有影響，因而更優(yōu)選摩爾比從20∶80變化到80∶20。
通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增加共聚物中化學(xué)式(I)的化合物的比例能增加離子導(dǎo)電率?？墒?，增加化學(xué)式(I)的化合物的比例也會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)中共聚物的可溶性增大，這情況是不希望的，因此，必須在這二個(gè)因素之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)。所以特別建議化學(xué)式(I)的化合物或幾種化合物與化學(xué)式(II)的化合物或幾種化合物的摩爾比應(yīng)在20∶80到60∶40的范圍內(nèi)。
如果除了化學(xué)式(I)和(II)的化合物之外，在共聚物中還存在有單體，那么，最好是它們的用量應(yīng)比較少，通常小于20％摩爾，這取決于所要求的性能。
本發(fā)明中所采用的均聚物和共聚物可利用不形成本發(fā)明一部分的，和對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的那些眾所周知的方法制備。
所述均聚物或共聚物單獨(dú)作為一種溶液或分散體，優(yōu)選在電池中就地進(jìn)行或在電極組件制造過(guò)程中進(jìn)行噴涂或印刷。所使用的溶劑或分散劑不是關(guān)鍵，雖然它應(yīng)能溶解或分散共聚物而不應(yīng)該損壞它可能接觸到的陽(yáng)極或陰極或電池的其它組件。此外，最好是它應(yīng)能比較容易地通過(guò)例如蒸發(fā)的方法加以去除，最好是它還應(yīng)該對(duì)環(huán)境無(wú)害或?qū)赡芘c它發(fā)生接觸的工人的健康無(wú)害。適用的溶劑或分散劑包括水和水與醇例如甲醇或乙醇的混合物。
另外，可以使聚合物的溶液或分散體在適合的非吸收基質(zhì)例如玻璃上形成一層獨(dú)立的薄膜，然后，如下面所論述的，通過(guò)添加共聚物的非溶劑例如堿性溶液使上述溶液凝固，從而保留一層獨(dú)立的多孔共聚物薄膜。于是，可以例如在密封電池包裝或外殼之前使這薄膜附著在二個(gè)平面型電極之間。這隔膜薄膜優(yōu)選至少0.008英寸厚，還更優(yōu)選在每個(gè)側(cè)面上粘結(jié)一層厚0.001英寸的共聚物溶液涂層，以便在隔膜涂層和每個(gè)電極之間起粘結(jié)劑作用。最后如下面所述，優(yōu)選通過(guò)添加堿性溶液的方法使這粘結(jié)劑涂層凝固。
作為又一種替代方法，可通過(guò)采用加入共聚物的非溶劑從而發(fā)生凝固的辦法，使共聚物從溶液或分散體中沉積出來(lái)。在電池環(huán)境中，重要之處是使不必要的物質(zhì)的存在減至最少，最好是將電化學(xué)電池中必然存在的一種物質(zhì)用作非溶劑。在這種情況下，優(yōu)選的非溶劑是堿金屬溶液，優(yōu)選鉀或鈉，但更優(yōu)選鉀，氫氧化物。堿性金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選34％～42％(重量比)溶液，但更加優(yōu)選40％(w/w溶液)。
使用的共聚物用量應(yīng)至少足以形成一層不破裂的或基本不破裂的薄膜，由于生成了氧化鋅晶體，故這薄膜是抗?jié)B透的。這獨(dú)立薄膜優(yōu)選至少0.008英寸厚，還更優(yōu)選二側(cè)的粘結(jié)劑涂層每層的厚度為0.001英寸。
另外，可將共聚物承載在通常在電化學(xué)電池工藝中用作隔膜的這類多孔基質(zhì)上。在這種情況下，它作為一種涂料，可將其涂在一個(gè)或二個(gè)側(cè)面上，或可使它滲進(jìn)基質(zhì)中。在這二種情況中，它都作為一種溶液或分散體加以應(yīng)用，然后如上所述進(jìn)行干燥(去除溶劑，例如用蒸發(fā)的方法)或凝固。
電池接頭電池接頭因種種理由造成了設(shè)計(jì)困難。最好是能選擇那種不會(huì)涉及在外接頭與電池內(nèi)所用材料(例如電解質(zhì))之間可能發(fā)生不利反應(yīng)的外接頭材料。由電池內(nèi)部環(huán)境強(qiáng)加的約束會(huì)干擾開發(fā)具有要求的強(qiáng)度和載流性能的外接線片。再者，對(duì)于使用含水電解質(zhì)和使用金屬構(gòu)件將電流從電極傳輸?shù)诫姵赝庖€的電池來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)的泄漏是一個(gè)問(wèn)題。這種泄漏至少部分地是由于電解質(zhì)有沿著載流構(gòu)件的金屬表面移動(dòng)或“蠕動(dòng)”的傾向造成的結(jié)果，而這載流構(gòu)件從電池外殼或包裝的內(nèi)部延伸并通過(guò)電池密封周界向外伸到電池外部環(huán)境中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種好的電池設(shè)計(jì)采用了一種“不連續(xù)”載流系統(tǒng)。本文中所采用的“不連續(xù)”載流系統(tǒng)存在于為了在電極和電池外引線之間傳輸電流而應(yīng)用了二個(gè)特殊構(gòu)件的地方。一個(gè)構(gòu)件，文中稱為集電器，它從電池內(nèi)部延伸到密封區(qū)里，并有一個(gè)引線末端位于密封區(qū)里或在密封的外周界上。第二個(gè)外部構(gòu)件，文中稱為外引線，它從外部環(huán)境延伸到密封區(qū)里，或與位于密封區(qū)內(nèi)的導(dǎo)電的粘結(jié)劑或環(huán)氧樹脂相接觸。一種在這二個(gè)構(gòu)件之間形成直接接觸的導(dǎo)電橋，或擴(kuò)散在這二個(gè)構(gòu)件之間的導(dǎo)電粘結(jié)劑或環(huán)氧樹脂，會(huì)在密封周界區(qū)內(nèi)形成一條供電流流動(dòng)的通道。這樣，本發(fā)明的電池沒(méi)有一條單獨(dú)的電解質(zhì)蠕動(dòng)的金屬通道。本文中使用的“密封區(qū)”包括采用加壓密封或加熱密封或環(huán)氧樹脂或其它能將二部分連接在一起的方法，將電池包裝材料或外殼材料連接在一起的區(qū)域。
在圖2所描述的一種實(shí)施方案中，電極的集電器13延伸到密封區(qū)15里，而第二金屬外引線17也延伸到密封區(qū)里，并在密封區(qū)內(nèi)與集電器13相接觸。在這種實(shí)施方案中，電流流動(dòng)的導(dǎo)電率是由內(nèi)集電器和外引線之間的物理接觸形成的。在圖3所描述的第二種實(shí)施方案中，集電器13和外引線17不存在物理接觸。導(dǎo)電率是由至少部分位于密封區(qū)15內(nèi)并橋接二個(gè)構(gòu)件的導(dǎo)電粘結(jié)劑或環(huán)氧樹脂19形成的。在圖4所描述的第三種實(shí)施方案中，導(dǎo)電粘結(jié)劑或環(huán)氧樹脂19延伸到電池密封區(qū)的外部，并形成電池外接頭。在圖5中，粘結(jié)劑或環(huán)氧樹脂19延伸到電池密封區(qū)的外部，并與外部金屬接線片或引線21相接觸。圖6A～6C闡明了電池外部的接頭或引線17的另一種替代實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，至少一個(gè)外接頭在電池包裝或外殼上具有增加的外表面面積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，增加外部接觸表面面積能改善電池的放電效率。
優(yōu)選地，利用銀基導(dǎo)電聚合物油墨例如Electrodag 479SS，將陽(yáng)極和陰極的外引線或外接頭印刷在柔性非導(dǎo)電聚合物基質(zhì)上，此油墨可從密西根州休倫港的艾奇遜膠體材料公司購(gòu)得。然后將陰極集電器印刷在陰極外接頭上，以便使這集電器和外接頭至少在電池包裝或殼體的密封區(qū)內(nèi)相重疊。同樣地，將陽(yáng)極油墨印刷在陽(yáng)極外接頭上，以便使這陽(yáng)極和外接頭至少在電池包裝或殼體的密封區(qū)內(nèi)相重疊。
至少一部分密封區(qū)包括了用來(lái)將包裝材料的二個(gè)表面連接在一起，形成電池包裝或外殼的粘結(jié)劑或環(huán)氧樹脂。這粘結(jié)劑可采用本領(lǐng)域內(nèi)熟知的加熱或加壓或其它方法使其活化。另外，這密封區(qū)可能會(huì)放棄環(huán)氧樹脂，因通過(guò)化學(xué)引發(fā)，熱引發(fā)，或光引發(fā)或灌封引起的聚合反應(yīng)會(huì)形成本領(lǐng)域內(nèi)熟知的密封。利用二份導(dǎo)電環(huán)氧樹脂能適應(yīng)制造過(guò)程中發(fā)生的延遲，這是由于避免了環(huán)氧樹脂在上述延遲期間發(fā)生固化。
電池組件和包裝一開始，先將電極的外接線片印刷在優(yōu)選用來(lái)形成電池包裝的柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上。配制出鋅油墨，并將其直接印刷在基質(zhì)表面上。電極的形狀根據(jù)對(duì)用于既定場(chǎng)合的電池設(shè)計(jì)要求進(jìn)行選擇，這是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的。在本發(fā)明的碳鋅實(shí)施方案中，采用絲網(wǎng)印刷，型板噴刷或采在用其它帶有圖形的合適的印刷工具將鋅油墨印刷在基質(zhì)上，從而使油墨可以形成一個(gè)與陰極面接的區(qū)域，和使油墨可以形成一個(gè)與位于包裝密封區(qū)內(nèi)的這部分接線片相重疊的區(qū)域。著手進(jìn)行適合的干燥和/或固化規(guī)程，這取決于油墨的配方。
配制用于陰極集電器的油墨，接著采用型板，網(wǎng)板或其它適合的印刷工具將其印刷在柔性聚合物基質(zhì)材料的第二剖面上，隨后進(jìn)行適合的干燥規(guī)程。其上印刷著陰極集電器的柔性聚合物基質(zhì)材料的第二剖面可以是一個(gè)既可作為陽(yáng)極和陰極之間呈共平面布局用的剖面，也可作為陽(yáng)極和陰極之間呈共面布局用的剖面。本文中所采用的“共面”型電極它們共有一個(gè)位于主陽(yáng)極表面和主陰極表面之間的界面區(qū)域。共面型電極不同于“共平面”型電極，不同之處是共平面型電極的主陽(yáng)極組件(陽(yáng)極+集電器，若有的話)表面和主陰極組件(陰極+集電器，若有的話)表面幾乎位于同一平面，并且是直接或間接地印刷在一塊單獨(dú)的基質(zhì)材料上。選擇陰極集電器的形狀要考慮到與陰極油墨能充分的接觸，還要使選擇的形狀優(yōu)選能形成一個(gè)與位于密封區(qū)內(nèi)的陰極接線片部分相重疊的區(qū)域。使集電器油墨干燥，然后將陰極油墨印刷在上述集電器上并使其干燥。
在電極呈共面布局的情況下，隔膜被置于陽(yáng)極和陰極之間。用本領(lǐng)域內(nèi)熟知的方法將電解質(zhì)引入電池中，就是使紙隔膜吸足自由電解質(zhì)，或使用含有電解質(zhì)的凝膠配方，或使電極吸足自由電解質(zhì)，或它們的組合。然后將電池包裝或外殼密封在一起。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，正如本文中所明確表明的，電池的外接頭是不連續(xù)的。
實(shí)施例1(所有百分率均以重量百分率計(jì)，除非另有說(shuō)明)按照本實(shí)例制造若干個(gè)電池。陽(yáng)極油墨濕配方是9.6％的二水合醋酸鋅，31.7％的水，1.3％的PVP(分子量為2.2兆～2.8兆)和57.4％的鋅粉末。鋅油墨的制造方法是，首先將從奧爾德里?；瘜W(xué)制品公司購(gòu)得的二水合醋酸鋅與水相混合形成水溶液。將PVP加到水溶液中制成粘性鹽聚體溶液。加入鋅粉末，然后攪拌這混合物直至均質(zhì)為止。這鋅粉末中加有0.16％的鉛。這鋅粉末具有的米科特雷克平均容積粒徑，或d(50)的值為約10微米。使這混合物在約90～120分鐘內(nèi)達(dá)到適當(dāng)?shù)某砻芏?。然后用手工方式進(jìn)行網(wǎng)板印刷形成陽(yáng)極。陽(yáng)極基質(zhì)是柔性聚合物和金屬的層壓板包裝材料的內(nèi)側(cè)可熱封表面，這材料可以從謝爾比維爾中央醫(yī)藥化工公司購(gòu)得，產(chǎn)品牌號(hào)為95014。這層壓板包含一層內(nèi)層，它是可熱封的乙烯丙烯酸涂層，一層鋁，和一層外層，它是防護(hù)性聚合物涂層。在網(wǎng)板上面涂刷4～5次濕油墨形成一個(gè)39毫米×37毫米和厚約0.087毫米的陽(yáng)極。使這陽(yáng)極在70℃下干燥5分鐘。為了定位，將由0.002英寸厚的絲網(wǎng)狀鋅制成的陽(yáng)極接線片23粘附在基質(zhì)25上，一直保持到陽(yáng)極油墨27被印刷在基質(zhì)上，與接線片的一端重疊并借此將其固定在基質(zhì)上。參閱圖7，圖解說(shuō)明了在供組裝成電池用的部件進(jìn)行修整之前的絲網(wǎng)狀鋅外接線片23和陽(yáng)極油墨27。另一種方法，陽(yáng)極接線片23也可用銀油墨印刷而成。
陰極集電器油墨是一種由艾奇遜膠體材料公司提供的碳油墨，產(chǎn)品牌號(hào)為PF407C。用型板噴刷法將陰極集電器29印刷在用作陽(yáng)極基質(zhì)的上述層壓板材料31上分開的一塊可熱封表面上。最后得到的與印刷陰極相接觸的集電器為40毫米×38毫米和厚約0.052毫米。接線片伸長(zhǎng)件33是用上述陰極集電器油墨經(jīng)型板噴刷而成，并從集電器中伸出。參閱圖8。使陰極集電器和接線片伸長(zhǎng)件在真空中50℃下固化達(dá)16小時(shí)，以去除油墨中的溶劑。
陰極油墨濕配方是1.1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，44.4％的水，15.5％的石墨和38.8％的二氧化錳。將PVP和水組合在一起混合成粘結(jié)劑溶液。將干的固體石墨KS6(從美國(guó)蒂姆卡爾公司購(gòu)得，產(chǎn)品商標(biāo)為蒂姆萊克斯LB 1099)和EMD(從克梅塔慈公司購(gòu)得，然后使用斯坦文特粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行氣流粉碎，以便使Microtrac d(50)值小于1微米)放在一起碾碎以保證混合均勻，然后將它們加到粘結(jié)劑溶液中。用手工方式攪拌上述混合物直至均勻和均質(zhì)。接著用型板噴刷法將陰極印刷在陰極集電器上，形成的尺寸為40×38×0.139毫米，最后在70℃下固化達(dá)5～10分鐘。
采用具有厚度約95微米的涂料牛皮紙隔膜。隔膜原紙是可以買得到的孟克斯喬#300542，并以每平方米20克的用量在其上涂以由淀粉(83.6重量％，可以是買得到的羅昆特LAB2469)，凝膠(7.9重量％，可以是買得到的考陶爾茲B1209)，PVP(2.1重量％)，表面活化劑(1.4％乙基牛脂胺，在市場(chǎng)上稱為克羅達(dá)梅特)和水(5重量％)形成的混合物。這紙被電池電解質(zhì)浸濕，這電解質(zhì)是一種其中加入了1000ppm西曲麥迪BP(溴化十六烷基三甲基銨，可以從英國(guó)赤夏的ABA化學(xué)制品公司購(gòu)得)和600ppm的氯化鉛的28重量％的氯化鋅溶液。使用之前，過(guò)濾上述電解質(zhì)，以去除固體顆粒。電極表面也用上述電解質(zhì)浸濕，以便使引入電池的電解質(zhì)總量達(dá)0.7～0.8克。隔膜被放置在任何一個(gè)電極上并這樣取向，使隔膜上有涂料的一側(cè)朝向鋅陽(yáng)極。將電極基質(zhì)都修整成適當(dāng)?shù)某叽?，然后沿著周邊這樣熱封電池，以使電極接線片超出熱封區(qū)伸到電池包裝的外部。因?yàn)榘b層壓板在修整后露出了內(nèi)部的鋁箔層的邊緣，所以要用聚乙烯帶條繞在陽(yáng)極接線片的周圍，以便保證能防止鋁與鋅油墨之間發(fā)生短路。
將這些電池中的二個(gè)串聯(lián)連接到印刷電路上，并給電耗為8mA的發(fā)光二極管和音頻印刷電路板供電。此外，對(duì)這些電池中的一些電池進(jìn)行了至少100次循環(huán)的放電試驗(yàn)，此處的一次循環(huán)定義為接通時(shí)電流為8mA放電時(shí)間達(dá)16秒，0mA(不耗電)的時(shí)間達(dá)60秒。
實(shí)施例2按照本實(shí)例構(gòu)造若干個(gè)共平面型電極組件電池。利用與實(shí)例1相同的陽(yáng)極油墨配方和基質(zhì)印刷陽(yáng)極，并將一個(gè)和實(shí)例1相同的0.002英寸厚的絲網(wǎng)狀鋅陽(yáng)極集電器，按照實(shí)例1的相同方法將其固定在基質(zhì)上。陽(yáng)極34用網(wǎng)板印刷法印刷成尺寸為50.4毫米×6.8毫米，平均厚度0.109毫米。利用和實(shí)例1相同的配方用型板噴刷法，將陰極集電器和陰極印刷在與陽(yáng)極同一基質(zhì)上形成共平面電極布局。用型板噴刷法，將陰極集電器35印刷成尺寸為40毫米×27毫米×0.036毫米，同時(shí)用型板噴刷法，將陰極油墨37印刷在集電器上厚度為0.166毫米。參閱圖9。陰極和陽(yáng)極之間的間隙是2.0毫米。電極表面用與實(shí)例1相同的電解質(zhì)充分浸濕，引入與實(shí)例1相同的紙隔膜以便吸收電解質(zhì)，如此地使引入電池的電解質(zhì)總量為0.6～0.7克。在共平面布局中，紙隔膜的尺寸定為既蓋住陽(yáng)極和又蓋住陰極。
將基質(zhì)修整到適當(dāng)?shù)某叽纾⒌诙K包裝材料放在第一塊的上面，以便使可熱封表面彼此面對(duì)，如實(shí)例1中那樣，然后沿電池邊界將上述二塊密封在一起，同時(shí)使陽(yáng)極和陰極的接線片暴露在電池外部環(huán)境中。
將二個(gè)電池串聯(lián)連接到印刷電路上，并給電耗為2mA的音頻印刷電路板供電。此外，對(duì)幾個(gè)電池進(jìn)行了至少100次循環(huán)的放電試驗(yàn)，此處一次循環(huán)定義為接通時(shí)電流為2mA，放電時(shí)間達(dá)6秒，0mA(不耗電)的時(shí)間達(dá)60秒。
實(shí)施例3如下地構(gòu)造若干個(gè)共面型電極組件電池。在本實(shí)例的電池中使用了一個(gè)絲網(wǎng)狀鋅陽(yáng)極，它由一塊厚0.005英寸的絲網(wǎng)狀鋅組成，該絲網(wǎng)狀鋅可從迪卡爾公司(Delkar Corporation)購(gòu)得。將這絲網(wǎng)切成39毫米×37毫米，然后將其粘附在與實(shí)例1和2相同的基質(zhì)材料上。陽(yáng)極集電器也是由這絲網(wǎng)狀鋅形成，并以同樣的方式將其粘附在基質(zhì)上。
本實(shí)例的電池的陰極集電器采用了與實(shí)例1相同的碳油墨，并如同實(shí)例1那樣，用型板噴刷法將其印刷在與實(shí)例1相同的基質(zhì)材料上，尺寸為40毫米×38毫米和平均厚度為0.052毫米。這陰極油墨和實(shí)例1的油墨配方相同，并如同實(shí)例1那樣用型板噴刷法將其印刷在集電器上，平均厚度達(dá)0.149毫米。采用與實(shí)例1相同的隔膜材料，并通過(guò)浸濕陰極表面和隔膜的方法將與實(shí)例1相同的電解質(zhì)引入電池，以致使引入電池的電解質(zhì)平均為0.743克。然后采用熱封的方法將二個(gè)基質(zhì)連接在一起。
將三個(gè)電池串聯(lián)連接到印刷電路上，并給電耗為15mA的場(chǎng)致發(fā)光顯示器供電。
實(shí)施例4(利用含有助溶劑的含水鋅油墨配方的氯化鋅電解質(zhì)電池)按照本發(fā)明利用含有助溶劑系統(tǒng)的含水鋅油墨配方構(gòu)造出若干個(gè)電池。這些電池具有如上所述的印刷鋅陽(yáng)極，印刷二氧化錳陰極，氯化鋅電解質(zhì)和涂料牛皮紙隔膜。這電解質(zhì)是一種在其中加入了600ppm的氯化鉛和1000ppm的溴化十六烷基三甲基銨(可以從奧爾德里希公司購(gòu)得)的28重量％的氯化鋅溶液。這溶液在被引入電池之前要經(jīng)過(guò)濾以去除固體顆粒。當(dāng)在鋅油墨配方中有PVP粘結(jié)劑時(shí)，要使用包含水和NMP的助溶劑系統(tǒng)。通常，陽(yáng)極鋅油墨配方是8.6克的聯(lián)合明尼埃公司的具有激光中等顆粒直徑10.2微米的鋅粉末(1600ppm鉛)，0.2克的PVP K-120，4.5mL的1.4摩爾的醋酸鋅水溶液和0.5mL的NMP。通常，陰極油墨配方是7克的克梅塔茲的氣流粉碎型型EMD(d(50)＜1微米，d(90)＜3微米)，2.8克的合成石墨KS6，0.2克的PVP K-120和10mL的水。每個(gè)電池的實(shí)際的鋅和EMD輸入量列于表7。將陽(yáng)極接線片銀油墨(艾奇遜膠體材料公司，電石墨粉479SS，另有說(shuō)明處除外)和陰極接線片及集電器油墨(艾奇遜膠體材料公司，電石墨粉PF407C)印刷在金屬層壓板包裝材料的密封表面上，此包裝材料可從謝爾比維爾中央醫(yī)藥化工公司購(gòu)得，產(chǎn)品牌號(hào)為95014，然后對(duì)它們進(jìn)行干燥處理。將如上所述的陰極油墨和陽(yáng)極油墨印刷在各自的集電器上，電池被組裝成共面布局和隔膜被放置在電極之間。對(duì)電池進(jìn)行修整，沿三條邊緣進(jìn)行熱封，約有0.7～0.8克的電解質(zhì)被引入電池中，最后密封電池。對(duì)這些電池進(jìn)行100次循環(huán)放電試驗(yàn)，其結(jié)果示于表7中。
表7
*包括用于外接頭接線片的鋅；與用于陽(yáng)極的印刷鋅油墨相同**紙隔膜的涂料包括溴化十六烷基三甲基銨，市場(chǎng)上可以買到，例如西曲麥迪實(shí)施例5(使用醋酸鋅電解質(zhì)的電池)利用醋酸鋅電解質(zhì)溶液加上印刷陽(yáng)極和陰極構(gòu)造出若干個(gè)電池。通常，印刷鋅油墨陽(yáng)極的配方是8.6克的聯(lián)合明尼埃公司的具有激光中等顆粒直徑10.2微米的鋅粉末(1600ppm鉛)，0.2克的PVP K-120，5.0mL的1.4摩爾的醋酸鋅水溶液。每個(gè)電池的實(shí)際鋅輸入量示于表8。如表中所述，非含水陰極油墨配方是--具有平均粒徑0.3～1.0微米的氣流粉碎型EMD(可從克梅塔茲購(gòu)得，產(chǎn)品為K60并利用位于麻薩諸塞州哈諾威市的斯坦文特公司的粉碎裝置進(jìn)行了氣流粉碎)和具有平均粒徑約40微米的非滾軋型EMD(從克爾麥克吉公司購(gòu)得)二種都用于這些電池。陽(yáng)極如實(shí)例1那樣直接印刷在包裝層壓板上。陰極集電器及陽(yáng)極和陰極的接線片均由印刷銀油墨(購(gòu)自艾奇遜膠體材料公司的電石墨粉479SS)組成。這些電池被組裝成如實(shí)例8所述的帶有涂料牛皮紙隔膜的共面型電極組件。對(duì)這些電池進(jìn)行局部密封，引入電解質(zhì)，最后完全密封電池。特征放電試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)表在表8上，此處的特征放電試驗(yàn)通常定義為放電順序從高速率到低速率，在每次放電之間有30分鐘停頓時(shí)間。
表8(醋酸鋅電解質(zhì)電池)
^通常的陰極油墨配方為9.2克的克爾麥克吉的非滾軋型EMD，0.6克的合成石墨KS6，0.2克的庫(kù)爾哈1100PVDF粘結(jié)劑，3.3mL的NMP溶劑。
B通常的陰極配方為7.0克的氣流粉碎型EMD，2.8克的合成石墨KS6，0.2克的庫(kù)爾哈1100PVDF粘結(jié)劑，8mL的NMP溶劑。
**紙隔膜的涂料包括溴化十六烷基三甲基銨，市場(chǎng)上可以買到，例如西曲麥迪實(shí)施例6(含有凝膠氯化鋅電解質(zhì)的共平面型電池)如下地配制凝膠電解質(zhì)將6.0重量％的加拉克塔溶液逐漸地加到盛放在燒杯中的28％ZnCl2溶液中。用磁棒攪拌上述溶液，以便混合電解質(zhì)。然后將這凝膠電解質(zhì)在室溫下停放一通宵，以便讓截留空氣逃逸。采用將凝膠電解質(zhì)放在真空烘箱內(nèi)的方法能加快脫氣過(guò)程的速度。如下地構(gòu)造出具有環(huán)狀電極的共平面型電池具有直徑3/8英寸(9.525mm)的圓形陰極39，用型板噴刷法將其印刷在由UCAR公司生產(chǎn)的格拉箔(Grafoil)帶條41上(帶條大約為25mm×100mm，0.142mm)。印刷陰極的厚度從0.002英寸變化到0.008英寸。然后對(duì)印有干陰極的格拉箔帶條進(jìn)行修整，以便使陰極的尺寸與用作集電器的窄接線片相適應(yīng)，如圖10所示。將一塊具有0.003英寸厚的鋅箔切成如同陽(yáng)極43的形狀。接著將陰極39和陽(yáng)極43放在一張頁(yè)狀紙片(book tape)上。陰極和陽(yáng)極之間的間隙約為1毫米。將加拉克塔溶膠牌凝膠電解質(zhì)放在電極的頂層。最后，將另一張頁(yè)狀紙片放在組件的頂層以密封電池。
在使電池平衡幾小時(shí)后，通過(guò)交流阻抗確定電池的內(nèi)阻。圖11表明使用凝膠電解質(zhì)的電池比使用溶液電解質(zhì)和隔膜的電池具有低得多的電阻。一些電池在接通時(shí)電流為2mA，時(shí)間達(dá)6秒，斷開時(shí)間達(dá)60秒，直至截止電壓0.9V的條件下進(jìn)行放電試驗(yàn)。所有電池的壽命至少達(dá)180次循環(huán)。
實(shí)施例7(使用聚合物隔膜和含有過(guò)量+2價(jià)鋅離子的鋅油墨的堿性電池)為了比較性能起見，在陽(yáng)極油墨配方中添加和不添加過(guò)量+2價(jià)鋅離子添加劑二種條件下，制造出若干個(gè)共面型電池。所有的電池均包括共聚物隔膜，它包含20∶80摩爾比的丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉。凝膠由按上述摩爾比組成的共聚物與水相組合形成，以致最后得到的溶液是20重量％的共聚物，80重量％的水。陽(yáng)極和陰極一開始先各自涂以共聚物凝膠，以形成大約0.001英寸厚的粘結(jié)劑涂層。在這些涂層還是濕的時(shí)候，將表9中所述厚度的獨(dú)立的共聚物薄膜放置在其中之一的濕涂層上，然后利用由濕的共聚物涂層額外提供的粘結(jié)性能，將電池組裝成共面布局。這獨(dú)立的薄膜是通過(guò)用刮片將上述凝膠涂在玻璃上，然后將玻璃浸入37～40重量％的氫氧化鉀槽中使薄膜凝固的方法形成的。
通常不含過(guò)量+2鋅離子的陽(yáng)極油墨干配方是2重量％的PEO(MW＝600000)和98重量％的過(guò)篩后的含鉛氧化鋅(500ppm)粉末，即該粉末通過(guò)了56微米的篩孔但沒(méi)有通過(guò)32微米的篩孔。通常含有過(guò)量+2鋅離子的陽(yáng)極油墨干配方是1.6重量％的PEO，19.8重量％的氯化鋅和78.6重量％的如上所述的含鉛氧化鋅。通常陰極油墨干配方是10重量％的PEO，6重量％的石墨和84重量％的具有米科特雷克d(50)小于1微米的氣流粉碎型EMD。實(shí)際的鋅和EMD的輸入量列于下表9中。
在每種情況下，陽(yáng)極油墨均被直接印刷在上述醫(yī)藥化工公司出售的基質(zhì)上，與印刷在同一基質(zhì)上的銀質(zhì)外接線片稍有重疊，該外接線片使用了實(shí)例8中所述的銀油墨。在每種情況下，陰極油墨均被直接印刷在銀印刷陰極集電器上。這陰極集電器銀油墨被直接印刷在第二塊上述醫(yī)藥化工公司出售的基質(zhì)上，并且是和實(shí)例8中所述的銀油墨相同，這油墨延伸到將成為電池包裝密封區(qū)的外表面的基質(zhì)上的某一處，在該處形成陰極外接線片。組裝電池，密封三條邊，然后將40重量％的氫氧化鉀溶液加到電池中，使聚合物隔膜涂層凝固和使電極浸濕。最后沿第四條邊密封電池，使銀電極外接線片露在外面，使這些電池在接通時(shí)電流為10mA，時(shí)間達(dá)60秒和停止5秒的條件下經(jīng)受脈沖放電至0.9伏截止電壓。
表9(使用共聚物隔膜和含有過(guò)量+2鋅離子的堿性電池)
將氯化鋅添加到鋅油墨中能增加印刷陽(yáng)極的導(dǎo)電率和降低歐姆律電阻。
實(shí)施例8(音頻印刷電路板電路)如下地組裝成一個(gè)印刷電池一開始，將陰極集電器印刷在一張金屬層壓包裝材料板的密封表面上，上述金屬層壓包裝材料板可從謝爾比維爾中央醫(yī)藥化工公司購(gòu)得，產(chǎn)品牌號(hào)95014，然后使陰極集電器干燥。這陰極集電器是電石墨粉PF-407C，一種購(gòu)自艾奇遜公司的碳聚合物油墨。這陰極集電器被印刷成干尺寸為厚度36微米×27毫米×40毫米。其次，將陽(yáng)極和陰極的銀質(zhì)外接線片印刷在同一張金屬層壓板的密封表面上并使其干燥。陰極接線片與早已附著在上述金屬層壓板表面上的陰極集電器油墨相重疊。銀油墨是艾奇遜479SS，每個(gè)接線片具有的干尺寸是32.3毫米×11.0毫米×厚10.0微米，并與另一片隔開11毫米。將陽(yáng)極印刷在上述層壓板上。這陽(yáng)極是一種含有由以下物質(zhì)組成的濕組合物的鋅油墨，即57.35重量％的聯(lián)合明尼埃鋅粉末，根據(jù)制造商報(bào)告該粉末具有激光中等直徑10微米，1.33重量％的PVP，31.74重量％的水和9.58重量％的購(gòu)自?shī)W爾德里希的醋酸鋅Zn(OOOCH3)2·2H2O。這油墨的制造方法是首先混合醋酸鋅水溶液，接著使PVP溶解于上述溶液中，最后加入鋅粉末并攪拌直至混合均勻。將陽(yáng)極印刷在上述基質(zhì)材料上，與早已附著在上述金屬層壓板密封表面上的陽(yáng)極銀質(zhì)接線片相重疊，這陽(yáng)極被印刷成干尺寸為厚度100微米×6毫米×38.6毫米。本領(lǐng)域內(nèi)的每個(gè)技術(shù)人員都認(rèn)為印刷的程序可以改變，和一開始就可將銀質(zhì)外接線片直接印刷在密封面上而不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
接著，配制陰極二氧化錳油墨。濕配方是36.84重量％的克梅塔茲牌氣流粉碎型電解二氧化錳(EMD)，其d(50)粒徑值根據(jù)處理過(guò)的米科特雷克試樣確定為小于1微米，1.05重量％的PVP，14.74重量％的KS6和47.37重量％的水。這油墨的制造方法是使EMD與KS6預(yù)混合，使PVP預(yù)溶解在水中，然后將上述粉末混合物加到上述聚合物溶液中，并進(jìn)行攪拌，直至得到均質(zhì)混合物。將陰極印刷在集電器上，其干尺寸為厚度190微米×28毫米×40.6毫米并進(jìn)行干燥處理。
將具有干尺寸為厚度0.089毫米～0.114毫米×40毫米×43.6毫米的涂料牛皮紙隔膜放置在電極的上面。這隔膜原紙是可以買到的孟克斯喬牌號(hào)300542，然后按照每平方米20克的用量在其上涂以由以下物質(zhì)組成的混合物，淀粉(83.6重量％，可以是買得到的羅昆特LAB2469)，凝膠(7.9重量％，可以是買得到的考陶爾茲的B1209)，PVP(2.1重量％)，表面活化劑(1.4重量％的乙基牛脂胺，市場(chǎng)上稱為克羅達(dá)梅特)和水(5重量％)。將第二張層壓包裝材料板放置在電極組件上并對(duì)這包裝進(jìn)行修整，然后沿三條邊進(jìn)行熱封。將數(shù)量為0.6克的電解質(zhì)加到包裝中。這電解質(zhì)是一種在其中加入了600ppm的氯化鉛和1000ppm的溴化十六烷基三甲基銨的28重量％的氯化鋅溶液。然后在使用之前過(guò)濾上述最終的溶液以去除固體顆粒。在加入電解質(zhì)之后，沿電池剩下的一邊進(jìn)行熱封，并修整到要求的外部尺寸。
利用溶解于二甘醇一丁醚醋酸鹽溶劑中的艾奇遜銀油墨(Electrodag479SS)，將印刷電路用型板噴刷法印刷在可以買得到的墨林克斯牌號(hào)454的厚0.010英寸的的聚酯薄膜47上，印刷厚度達(dá)8～12微米(見圖12)，然后使其干燥。利用溶解于乙二醇一丁醚醋酸鹽和異佛爾酮雙溶劑中的艾奇遜碳油墨(米尼科M301401RS)，將200000歐姆電阻器49印刷在印刷電路上，印刷厚度達(dá)10～15微米(見圖12)。利用從印刷電路制品公司(Circuit Works)購(gòu)得的銀環(huán)氧樹脂(CW2400)，將從霍爾特克購(gòu)得的音頻電路片(HT81R03)51和從斯塔馬克羅尼克斯購(gòu)得的壓電揚(yáng)聲器(QMB105PX)53固定在印刷電路上。利用呈雙向吸持片(double sticktape)的鋅箔片組裝成開關(guān)，并連接到印刷電路上。利用銀環(huán)氧樹脂將二個(gè)電池55，57連接到印刷電路上，于是這裝置安裝完成并隨時(shí)可以使用。見圖13。
雖然上面已講述了只有幾種本發(fā)明的實(shí)施方案，但應(yīng)該知道可以作出許多改進(jìn)而不會(huì)超出本發(fā)明的精神和范圍。例如，雖然上面論述的優(yōu)選薄型柔性電池集中于單個(gè)陽(yáng)極配以單個(gè)陰極，但每位技工都知道在電池內(nèi)可以裝有任意對(duì)陽(yáng)極和陰極，或是呈并聯(lián)或是串聯(lián)或是二種型式，而不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳鋅電池，它包含至少一個(gè)印刷電極和一種凝膠材料，所述凝膠材料包含溶解于氯化鋅溶液中的聚乙二醇二丙烯酸酯。
2.權(quán)利要求1的凝膠材料，其中所述凝膠材料被印刷在所述至少一個(gè)印刷電極上。
3.權(quán)利要求2的凝膠材料，其中所述聚乙二醇二丙烯酸酯具有的分子量為300～4500。
4.權(quán)利要求3的凝膠材料，其中所述聚乙二醇二丙烯酸酯具有的分子量為400～900。
5.權(quán)利要求4的凝膠材料，其中所述聚乙二醇二丙烯酸酯具有的分子量為700～800。
6.權(quán)利要求3的凝膠材料，其中進(jìn)一步包含光敏引發(fā)劑，聚合物增粘劑和氯化鋅水溶液。
7.權(quán)利要求6的凝膠材料，其中配制所述凝膠材料的配方如下5.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.1～2.0重量％的光敏引發(fā)劑；和1.0～10.0重量％的聚合物增粘劑。
8.權(quán)利要求7的凝膠材料，其中所述聚合物增粘劑包含一種高分子量的聚環(huán)氧乙烷。
9.權(quán)利要求7的凝膠材料，其中所述聚環(huán)氧乙烷具有的分子量為約600 000。
10.權(quán)利要求3的凝膠材料，進(jìn)一步包含光敏引發(fā)劑，非聚合物增粘劑和氯化鋅水溶液。
11.權(quán)利要求10的凝膠材料，其中配制所述凝膠材料的配方如下3.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.1～2.0重量％的光敏引發(fā)劑；和1.0～10.0重量％的非聚合物增粘劑。
12.權(quán)利要求11的凝膠材料，其中所述非聚合物增粘劑包含熱解法二氧化硅。
13.一種形成用于碳鋅電池的凝膠材料的方法，所述方法包含以下步驟提供分子量為300～4500的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)；提供光敏引發(fā)劑；提供增粘劑；提供氯化鋅水溶液；提供印刷電極；將所述PEG，光敏引發(fā)劑，增粘劑和氯化鋅水溶液進(jìn)行混合達(dá)到要求的粘度；將所述混合物印刷在所述印刷電極上；和固化所述混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述PEG具有的分子量為400～900。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述PEG具有的分子量為700～800。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述增粘劑是高分子量聚合物粘結(jié)劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合物粘結(jié)劑是聚環(huán)氧乙烷。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述增粘劑是非聚合物粘結(jié)劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述非聚合物粘結(jié)劑是熱解法二氧化硅。
20.權(quán)利要求16的方法，其中配制所述混合物的配方如下5.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.10～2.0重量％的光敏引發(fā)劑；和1.0～10.0重量％的聚合物增粘劑。
21.權(quán)利要求18的方法，其中配制所述混合物的配方如下3.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.10～2.0重量％的光敏引發(fā)劑；和1.0～10.0重量％的非聚合物增粘劑。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述固化是采用暴露在環(huán)境空氣中、在含有不可見光的紫外線照射下進(jìn)行的。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述固化是采用暴露在環(huán)境空氣中、在含有不可見光的紫外線照射下進(jìn)行的。
24.一種電池，它包含堿性電解質(zhì)，至少一個(gè)印刷電極和一個(gè)印刷隔膜，所述隔膜包含由丙烯酸或甲基丙烯酸與苯乙烯磺酸鹽形成的共聚物。
25.權(quán)利要求24的電池，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸是丙烯酸和苯乙烯磺酸鹽是苯乙烯磺酸鈉。
26.權(quán)利要求25的電池，其中所述共聚物是由按摩爾比20∶80的丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉形成的。
27.權(quán)利要求26的電池，其中所述隔膜是由接20∶80重量％的共聚物和水配制成的凝膠形成。
28.權(quán)利要求27的電池，其中所述至少一個(gè)印刷電極包括印刷陽(yáng)極和印刷陰極，將所述凝膠直接印刷在所述陰極上以形成第一隔膜表面，和直接印刷在所述陽(yáng)極上以形成第二隔膜表面，并制成準(zhǔn)備放置在第一隔膜表面和第二隔膜表面之間的獨(dú)立的薄膜。
29.權(quán)利要求28的電池，其中所述堿性電解質(zhì)包含氫氧化鉀水溶液。
30.權(quán)利要求29的電池，其中所述溶液是一種基于的氫氧化鉀與該溶液重量之比為34％～42％的溶液。
31.一種組裝包含印刷隔膜的堿性電池的方法，所述方法包含以下步驟提供印刷陽(yáng)極和印刷陰極，提供由丙烯酸或甲基丙烯酸與苯乙烯磺酸鹽形成的凝膠共聚物，將所述凝膠印刷在所述陽(yáng)極表面上形成第一隔膜表面，將所述凝膠印刷在所述陰極表面上形成第二隔膜表面，利用所述凝膠制成獨(dú)立的薄膜，將所述薄膜安置在第一和第二隔膜表面之間。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述共聚物包含丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述共聚物凝膠中，丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的摩爾比為20∶80。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述共聚物凝膠中，共聚物和水按20重量％∶80重量％的比例。
35.一種碳鋅電池，它包含直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)材料的第一剖面上的鋅陽(yáng)極和包含氯化鋅、水和膠凝劑的凝膠電解質(zhì)。
36.權(quán)利要求35的電池，其中所述膠凝劑包含非離子或陰離子衍生物和天然瓜爾膠。
37.權(quán)利要求36的電池，其中所述膠凝劑是Galacta溶膠。
38.一種平板型柔性電池，它包含電極，至少一個(gè)具有第一和第二末端的電極內(nèi)集電器和至少一個(gè)具有第一和第二末端的電極外引線，以及柔性非導(dǎo)電包裝材料，所述包裝材料密封在一起，至少在一個(gè)密封連接處形成密封區(qū)和形成圍繞所述電極的密封外殼，其中所述內(nèi)集電器和所述外引線均是分立結(jié)構(gòu)，其中所述內(nèi)集電器的第一末端與所述電極相接觸，所述內(nèi)集電器的第二末端被置于所述密封連接處內(nèi)，所述外引線的第一末端被置于所述密封連接處內(nèi)，而所述外引線的第二末端被置于所述密封連接處的外部和所述外殼的外部。
39.權(quán)利要求38的電池，其中所述內(nèi)集電器和所述外引線在所述密封連接處內(nèi)處于物理接觸狀態(tài)。
40.權(quán)利要求38的電池，其中所述內(nèi)集電器和所述外引線在所述密封連接處內(nèi)處于非物理接觸狀態(tài)。
41.權(quán)利要求38的電池，其中所述電池被連接到印刷電路上和所述印刷電路或所述電池或二者進(jìn)一步包含粘結(jié)劑表面。
42.一種碳鋅電池，它包含印刷陰極和印刷集電器，其中至少一部分所述陰極集電器被直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上，和至少一部分所述陰極被直接印刷在上所述集電器上。
43.權(quán)利要求42的電池，其中所述陰極集電器包含碳油墨。
44.權(quán)利要求43的電池，其中所述印刷陰極是使用包含二氧化錳、粘結(jié)劑、溶劑和石墨的陰極油墨印刷而成。
45.權(quán)利要求44的電池，其中所述二氧化錳是氣流粉碎型的。
46.權(quán)利要求45的電池，其中所述二氧化錳具有的d(50)為約1.0～40.0微米。
47.權(quán)利要求46的電池，其中配制所述陰極油墨的濕配方包含1.0～2.0重量％的PVDF粘結(jié)劑、4.0～45.0重量％的石墨、17.0～66.0重量％的二氧化錳以及28.0～37.0重量％的NMP溶劑。
48.權(quán)利要求47的電池，其中所述配方包含1.0～2.0重量％的PVDF粘結(jié)劑、12.0～31.0重量％的石墨、31.0～51.0重量％的二氧化錳以及34.0～35.0重量％的NMP溶劑。
49.權(quán)利要求46的電池，其中配制所述陰極油墨的濕配方包含1.0～4.0重量％的PVP粘結(jié)劑、6.0～25.0重量％的石墨和25.0～43.0重量％的二氧化錳，剩余部分為水。
50.權(quán)利要求49的電池，其中配制所述陰極油墨的濕配方包含1.5～2.0重量％的PVP粘結(jié)劑、11.0～16.0重量％的石墨和33.0～38.0重量％的二氧化錳，剩余部分為水。
51.一種制造印刷陰極和集電器的方法，該方法包含以下步驟提供氣流粉碎型的二氧化錳；提供粘結(jié)劑；提供導(dǎo)電添加劑；提供溶劑；將粘結(jié)劑預(yù)溶解于溶劑中；將二氧化錳和導(dǎo)電添加劑放在一起碾碎以形成固體混合物；將固體混合物加到粘結(jié)劑溶液中，并使它們混合成均質(zhì)的陰極混合物；提供集電器；將所述均質(zhì)的陰極混合物印刷在集電器上；固化所述陰極混合物以去除溶劑。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述粘結(jié)劑是PVP和所述溶劑是水。
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述粘結(jié)劑是PVDF和所述溶劑是NMP。
54.權(quán)利要求51的方法，進(jìn)一步包含以下步驟，將所述集電器直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上，并干燥所述集電器。
55.權(quán)利要求54的方法，進(jìn)一步包含以下步驟，將所述陰極混合物直接印刷在所述集電器上。
56.一種碳鋅電池，它包含印刷陰極集電器，其中至少一部分所述印刷陰極集電器被印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上。
57.權(quán)利要求56的電池，其中所述印刷陰極集電器包含被印刷在所述柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上的金屬油墨。
58.權(quán)利要求57的電池，其中所述印刷陰極集電器進(jìn)一步包含被印刷在所述金屬油墨上和所述柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上的防護(hù)性碳油墨。
59.權(quán)利要求58的電池，其中所述金屬油墨選自銀油墨和鋁油墨。
60.權(quán)利要求59的電池，其中所述防護(hù)性碳油墨包含20～25重量％的石墨、15～18重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物粘結(jié)劑，剩余部分包括作為溶劑的甲苯。
61.權(quán)利要求56的電池，其中所述陰極集電器是被直接印刷在所述柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上的碳油墨，并以濕配方為基礎(chǔ)，包含8～10重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，34～38重量％的石墨，剩余部分包含甲苯或三氯乙烯溶劑。
62.權(quán)利要求61的電池，其中所述剩余部分進(jìn)一步包含用量為5重量％或以下的炭黑。
63.權(quán)利要求56的電池，其中所述陰極集電器包含防護(hù)性碳油墨和金屬基質(zhì)，其中所述防護(hù)碳油墨被直接印刷在金屬基質(zhì)上和直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上。
64.權(quán)利要求63的電池，其中所述金屬基質(zhì)包含銀箔片或鋁箔片。
65.權(quán)利要求64的電池，其中所述防護(hù)性碳油墨包含20～25重量％的石墨、15～18重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物粘結(jié)劑，剩余部分包括作為溶劑的甲苯。
66.一種非堿性電池，它包含印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)材料上的鋅陽(yáng)極和具有pH約為7.0的電解質(zhì)。
67.權(quán)利要求66的電池，其中所述電解質(zhì)具有的pH為6.5～7.0。
68.權(quán)利要求67的電池，其中所述電解質(zhì)包含一種醋酸鹽化合物。
69.權(quán)利要求68的電池，其中所述醋酸鹽化合物是醋酸鋅。
70.權(quán)利要求68的電池，其中所述醋酸鹽化合物是醋酸銨。
71.權(quán)利要求69的電池，其中所述電池進(jìn)一步包含印刷二氧化錳陰極，其中所述陰極油墨包含非水溶劑。
72.權(quán)利要求71的電池，其中所述陰極油墨進(jìn)一步包含聚1，1-二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑。
73.權(quán)利要求72的電池，其中所述非水溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
74.權(quán)利要求71的電池，進(jìn)一步包含被直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上的印刷陰極集電器，所述印刷陰極被直接印刷在所述集電器上。
75.權(quán)利要求74的電池，其中所述集電器包含銀油墨。
76.權(quán)利要求74的電池，其中所述鋅陽(yáng)極被直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上無(wú)需插進(jìn)陽(yáng)極集電器。
77.權(quán)利要求76的電池，其中所述印刷鋅陽(yáng)極采用包含鋅粉末和過(guò)量鋅離子源的油墨配方。
78.權(quán)利要求77的電池，其中所述過(guò)量鋅離子源是醋酸鋅水溶液。
79.一種電池，它包含被直接印刷在柔性非導(dǎo)電基質(zhì)上無(wú)需插進(jìn)陽(yáng)極集電器的鋅陽(yáng)極。
80.權(quán)利要求79的電池，其中所述鋅陽(yáng)極采用包含過(guò)量鋅+2價(jià)陽(yáng)離子源的鋅油墨配方印刷而成。
81.權(quán)利要求80的電池，其中所述過(guò)量鋅離子源是醋酸鋅水溶液。
82.權(quán)利要求81的電池，其中所述配方進(jìn)一步包含粘結(jié)劑和助溶劑系統(tǒng)。
83.權(quán)利要求82的電池，其中所述助溶劑系統(tǒng)包含水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
84.權(quán)利要求83的電池，其中所述粘結(jié)劑包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
85.權(quán)利要求84的電池，其中所述電池包含氯化鋅電解質(zhì)。
86.權(quán)利要求85的電池，其中所述電解質(zhì)進(jìn)一步包含十六烷基三甲基銨。
全文摘要
提供了一種平板型柔性電化學(xué)電池。本發(fā)明講述了各種情況的平板型柔性電化學(xué)電池。提供了一種免除了需要特殊陽(yáng)極集電器的印刷陽(yáng)極，因而減小了電池的尺寸。提供了一種允許使用金屬陰極集電器的有利的電解質(zhì)，從而改進(jìn)了電池的性能。提供了可印刷的凝膠電解質(zhì)和隔膜，從而允許有共面型和共平面型二種電池結(jié)構(gòu)型式。提供了能減小本發(fā)明的平板型柔性電化學(xué)電池中電解質(zhì)蠕動(dòng)可能性的電池接頭。
文檔編號(hào)H01M4/08GK1659726SQ02828739
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者R·A·蘭甘, M·A·舒伯特, J·張, G·鄭, F·H·費(fèi)德里克斯, F·B·圖倫, G·R·圖喬爾斯基, A·希爾米, J·C·拜利, A·韋伯 申請(qǐng)人:永備電池有限公司