專利名稱：對能量儲存設(shè)備的改進(jìn)或與其有關(guān)的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能量儲存設(shè)備的改進(jìn)或與其有關(guān)的改進(jìn)，更準(zhǔn)確的說，本發(fā)明涉及一種電池。
電池已知多年，而且鉛-酸電池占在世界范圍內(nèi)銷售的全部電池的約60％。鉛-酸電池趨于更經(jīng)濟(jì)和越來越耐用。常規(guī)上，鉛-酸電池是通過將一個(gè)或多個(gè)正極板和負(fù)極板裝配在充滿稀硫酸形式的電解質(zhì)的容器電池容器或外殼內(nèi)而制造的。這個(gè)或每個(gè)正極板由覆蓋有二氧化鉛活性材料的鉛合金網(wǎng)制成，這個(gè)或每個(gè)負(fù)極板由海綿狀鉛制成。這個(gè)或每個(gè)正極板與第一接線頭端子連接，這個(gè)或每個(gè)負(fù)極板與第二接線頭端子連接。正通過在正極板和負(fù)極板之間設(shè)置了微孔塑料或相似材料的板(通常所說的隔板)而使極板和負(fù)極板在電學(xué)上彼此絕緣，隔板允許酸通過微孔在極板間運(yùn)動(dòng)。這樣的電池往往具有某些眾所周知的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。這種電池通常堅(jiān)固耐用，因而它可以用于汽車的啟動(dòng)、照明和點(diǎn)火或高壓輸電網(wǎng)的后備系統(tǒng)。隔板本身堅(jiān)固而且易于制造。然而，這樣的電池是“溢出式設(shè)計(jì)”(即電解質(zhì)使極板飽和或覆蓋極板)，而且，為了維護(hù)，該電池需要定期用電解質(zhì)(水或硫酸)充滿，因此電解材料易于從電池中溢出，這往往是不利的，原因顯而易見。在溢出式設(shè)計(jì)中，在充電期間，酸從活性材料中釋放出來，由于該酸的密度大于周圍液體的密度，所以它下降到電池底部，由此降低了電池的容量并對循環(huán)壽命產(chǎn)生不利影響。如果充電電壓足夠高，則電解質(zhì)的分層通常不會出現(xiàn)，因?yàn)楦邏簩?dǎo)致在電極處產(chǎn)生氣體，且氣體的生成往往起攪拌機(jī)理的作用以至大大減少分層。這樣的噴涌式電池超載時(shí)不會發(fā)生氧重組并排出易燃?xì)怏w，而這些往往也是不利的。雖然如此，充電產(chǎn)生的氫和氧導(dǎo)致水的損失，所以，最后，電池將需要充滿液體。應(yīng)該注意的是，作為溫度差異的結(jié)果，噴涌式電池內(nèi)可以設(shè)置電熱對流，以幫助電解液電解質(zhì)混合而減少分層。
另一種鉛-酸電池的設(shè)計(jì)(用于其他應(yīng)用領(lǐng)域，比如防盜自動(dòng)警鈴或其他“清潔”環(huán)境)是一個(gè)使用凝膠電解液電解質(zhì)而非液態(tài)酸性電解液電解質(zhì)(如稀硫酸)的封閉的電池。凝膠電解質(zhì)由硫酸和二氧化硅的混合物組成，其產(chǎn)生一種在稠度上與果凍相似的凝膠。電池這樣的設(shè)計(jì)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，即電池外殼可以封閉，因而電解液電解質(zhì)是不會溢出的產(chǎn)物。這種電池的設(shè)計(jì)和噴涌式電池的設(shè)計(jì)相似，除了使用凝膠電解液電解質(zhì)而非液態(tài)電解液電解質(zhì)。能夠提出一種封閉的電池，因?yàn)樵陔姵刂袝霈F(xiàn)氧的重組。使用中，水從凝膠中損失從而導(dǎo)致微裂縫形成(即出現(xiàn)電解質(zhì)釋放氣體)。為了讓這種氣體從電池排放到大氣中，提供一個(gè)或多個(gè)單向排氣孔。微裂縫使氧從陽極正極板遷移到陰極負(fù)極板，而且當(dāng)電池在連續(xù)補(bǔ)充充電時(shí)，基本上中止了水的損失。到達(dá)負(fù)極板的氧被還原為水以進(jìn)一步消除更多的水損失，而電池將很大程度上不需維護(hù)。另外，凝膠鉛-酸電池往往是有利的，因?yàn)殡娊赓|(zhì)的分層減少了，循環(huán)壽命提高。在電解質(zhì)膠凝的情況下，當(dāng)釋放酸時(shí)，酸就被凝膠吸收，而不是下降到電池底部，這樣，有利的減少了分層。然而，凝膠鉛-酸電池在某些方面往往是不利的。凝膠電池的內(nèi)電阻高于溢出式電池，以致該電池傳送高電流的能力受到限制。凝膠的電導(dǎo)率不高，因?yàn)槟z的微裂縫導(dǎo)致凝膠、極板和隔板之間接觸不良。并且，體系內(nèi)氧的重組只在低過載電流的時(shí)候有效，這意味著為使電池不被破壞，電池再充電過程不得不小心進(jìn)行。根據(jù)超載電流，氧重組不是100％有效，典型地為約90-99％。
另一種鉛-酸電池(GMF電池)設(shè)計(jì)在近十年左右已經(jīng)逐漸流行，它應(yīng)用稀硫酸形式的液態(tài)電解質(zhì)，但它使用纖維直徑為約1微米的玻璃微纖維(GMF)隔板或。在這種GMF電池里，可以仔細(xì)監(jiān)控電解質(zhì)的體積，因此不使隔板或完全飽和，從而使氧能夠通過隔板遷移，并且以與凝膠鉛-酸電池內(nèi)氧重組相似的方式發(fā)生氧重組(除了GMF電池中的氧重組往往更為有效)。GMF電池優(yōu)于上述噴涌式電池的優(yōu)點(diǎn)是提供一種優(yōu)良的氧重組特性，同時(shí)隔板具有非常低的電阻，由于充滿了液態(tài)電解質(zhì)，隔板與正極板和負(fù)極板能夠接觸良好。雖然如此，隔板或隔板組在減輕酸分層方面不如凝膠電池有效，因此GMF電池的循環(huán)性能往往比凝膠電池設(shè)計(jì)差很多。凝膠鉛-酸電池和GMF電池都是通常所說的VRLA電池(閥調(diào)節(jié)鉛-酸)，但都不能裝滿。并且，由于VRLA電池中的電解質(zhì)被固定，任何過載引起的充氣都不會產(chǎn)生在噴涌式電池中出現(xiàn)的電解液電解質(zhì)混合現(xiàn)象。
下面給出GMF電池和凝膠鉛-酸電池的一些相對優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)GMF電池優(yōu)點(diǎn)1、更高的氧重組，因此水損失和氫泄漏最小，2、易于開始就用酸充滿電池，3、具有低的內(nèi)電阻，因此可以高的電流而不使電壓下降。
缺點(diǎn)1、玻璃微纖維隔板柔軟并更容易損壞，從而導(dǎo)致操作難度增加，2、酸性電解質(zhì)有分層的趨勢，從而降低容量并不利地影響循環(huán)壽命。
凝膠電池優(yōu)點(diǎn)1、分層度低，因此有良好的循環(huán)壽命，2、易于制造堅(jiān)固的隔板(其可以由在溢出式鉛-酸電池中使用的微孔塑料材料或相似的材料制成)。
缺點(diǎn)1、內(nèi)電阻高，因此該電池輸送大電流的能力受到限制，2、氧的遷移不如GMF電池設(shè)計(jì)有效，3、由于需要凝膠電解質(zhì)，必須將酸和二氧化硅混合來形成在膠凝過程開始之前要迅速加入到電池中的凝膠，而這需要嚴(yán)格的制造流程。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種至少在一些方面改進(jìn)的電池或制造該電池的方法和/或提供這樣一種電池或制造該電池的方法，其中減輕了所述電池的上述一種或多種或其它缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種電池，該電池具有至少一個(gè)正極板或正電極和至少一個(gè)負(fù)極板或負(fù)極，它們通過玻璃微纖維(GMF)隔板等或孔隙率大于約60％的隔板彼此分隔，所述電池包含凝膠或至少部分凝膠的電解質(zhì)。
隔板的孔隙率在無負(fù)荷下可以高達(dá)93％或95％或在標(biāo)準(zhǔn)壓力，即10Kpa下高達(dá)約90％。一般來說，隔板孔隙率是重要的，因?yàn)?，例如在常?guī)的VRLA GMF電池中，孔隙率越低，可以使用的電解質(zhì)的量就越少，從而電池的容量就越低。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含GMF隔板和凝膠電解質(zhì)的電池設(shè)計(jì)兼具GMF電池和凝膠鉛-酸電池的優(yōu)點(diǎn)而看上去沒有帶來額外的缺點(diǎn)。
通常，電池就是鉛-酸電池，而且其被設(shè)想為，正極板通常由含活性材料如二氧化鉛活性材料的鉛合金(或鉛，優(yōu)選的是純鉛)制成，負(fù)極板由含活性材料如海綿狀鉛活性材料的鉛合金(或鉛，優(yōu)選的是純鉛)制成，同時(shí)凝膠電解質(zhì)通常由優(yōu)選為與二氧化硅(或相似的膠凝劑)混合的硫酸制成。極板通常處于被活性材料覆蓋的網(wǎng)的形式。優(yōu)選地，這個(gè)或每個(gè)隔板在相關(guān)的正極和負(fù)極板之間擠壓。在無負(fù)荷下隔板的孔隙率為約93％或95％的情況下，在降低厚度并將孔隙率降低至約90％的10Kpa下測量隔板的厚度。在該電池中，優(yōu)選的是在相關(guān)極板之間壓縮隔板約20-30％，將孔隙率降低至約85-87％。人們認(rèn)為，由于將隔板壓在極板上，所以電池的循環(huán)性得以增強(qiáng)，因?yàn)楸娝苤?，壓縮設(shè)計(jì)提供良好的循環(huán)壽命。人們認(rèn)為，隔板處于壓縮狀態(tài)下，保持更好的電接觸，且電池的總體性能也可以保持得更好。
隔板可以包含非玻璃材料的微纖維物質(zhì)如聚酯。玻璃微纖維和聚酯微纖維的混合物可以制造比只由玻璃微纖維制成的隔板更堅(jiān)固的隔板。可以方便地提供由約92％的玻璃微纖維和約8％的聚酯微纖維制成的隔板。這樣的混合物簡化了隔板的生產(chǎn)過程。聚酯微纖維的厚度可以為約0.5-2.0微米。
可以預(yù)計(jì)，根據(jù)本發(fā)明所涉及的電池通常是封閉型電池，由于其具有氧重組的特性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)計(jì)電池包含有限量的液態(tài)電解質(zhì)和隔板或隔板組中提供的凝膠電解質(zhì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)計(jì)電池基本由凝膠電解質(zhì)填充。預(yù)計(jì)，電解質(zhì)的體積通常小于極板隔板的孔體積，因此隔板沒有完全飽和，即在隔板中保持氣體通道以使氧遷移。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制造電池的方法，所述方法包括容器向容器內(nèi)引入至少一個(gè)正極板或正電極和至少一個(gè)負(fù)極板或負(fù)極，向相關(guān)的正極板和負(fù)極板之間引入玻璃微孔纖維或相似材料的隔板或孔隙率大于約60％的隔板，在容器容器內(nèi)引入或形成凝膠的或至少部分凝膠的電解質(zhì)。
有利的是，隔板的孔隙率可以高達(dá)約93-95％。
優(yōu)選地，在相關(guān)的極板之間壓縮隔板。當(dāng)隔板的孔隙率為93-95％時(shí)，壓縮時(shí)，孔隙率可以降低到約85％。
在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將有限量液態(tài)電解質(zhì)引入容器容器中，并且在插入容器中的電解質(zhì)之前，將膠凝劑如二氧化硅膠凝劑引入容器該或每個(gè)隔板。這樣，至少在隔板中液態(tài)電解質(zhì)會膠凝化，從而獲得優(yōu)于溢出式鉛-酸電池的減小分層的優(yōu)點(diǎn)。
或者，電池容器容器可以基本用凝膠電解質(zhì)充滿(過度充滿)，這可以有利地提供具有凝膠鉛-酸電池循環(huán)壽命但又具有GMF電池優(yōu)良的氧重組特性的電池，這是通過使氧通過沿著隔板表面形成的微裂而非依賴在常規(guī)凝膠鉛-酸電池中出現(xiàn)的凝膠干燥和破裂而達(dá)到的?；蛘?，電池容器容器中可以僅包含有限量的凝膠電解質(zhì)而非過度充滿。
根據(jù)下面的描述和說明，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。
現(xiàn)在參考所附的大大簡化了的附圖，只通過實(shí)施例描述電池及制造它的方法的實(shí)施方案，其中

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明電池的第一實(shí)施方案的分解透視圖；圖2顯示了在根據(jù)本發(fā)明電池的另一個(gè)實(shí)施方案的管狀外殼設(shè)計(jì)電池中使用的管狀設(shè)計(jì)的正極板或正電極，和圖3顯示的結(jié)果列表說明了適用于本發(fā)明電池的″剛凝膠″和″完全凝膠″電解質(zhì)組合物的二氧化硅和硅酸鹽的對比值。
圖1顯示了通常表示為1的電池，其是鉛-酸電池。電池1包括一般存在于GMF(玻璃微纖維)電池中的組分。電池1容器包括由強(qiáng)效阻燃劑材料如高度抗撞擊和振動(dòng)的厚壁VO額定ABS塑料制成的容器或箱2。正極板或正電極3包括覆蓋有二氧化鉛活性材料的鉛合金網(wǎng)。通過用氧化鉛、水和硫酸的漿料涂覆該網(wǎng)而用常規(guī)的方法制造該活性材料。在固化和干燥處理后，通過將它們放在在稀硫酸槽里，并使DC電流通過極板直至將所有干燥過的漿料都轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)而形成極板。正極板3的厚度(例如3.85毫米)大于海綿狀鉛材料構(gòu)成的負(fù)極板4的厚度(例如2.45毫米厚)。如圖所示，極板3，4容器被交替安裝在電池容器2內(nèi)，同時(shí)GMF隔板5被壓縮下在分別成對的相關(guān)正極板和負(fù)極板3，4之間。在所示實(shí)施例中，極板3，4間相隔為1.7毫米，總共使用了十一個(gè)極板，五個(gè)正極板3和六個(gè)負(fù)極板4。然而，應(yīng)該理解的是，不論是正極板和負(fù)極板3，4的結(jié)合還是極板的使用數(shù)量，都應(yīng)該使保持極板間保持適當(dāng)?shù)南喔艟嚯x以適應(yīng)使用的隔板5。如圖1所示，實(shí)施例中，每個(gè)極板3，4的尺寸都是146×147毫米。正極板3通過線狀黃銅電極頭與高電導(dǎo)率接線頭端子6連接，這樣做電導(dǎo)率最大且便于安裝。負(fù)極板4也通過線狀黃銅電級頭與接線頭端子7連接。接線頭端子6和7分別與電池正極和負(fù)極接線柱8和9連接，正如應(yīng)該從圖1中明顯看出的。
電池1裝備有承受超高電流的連接器10。該電池是一種VRLA電池(閥調(diào)節(jié)鉛-酸)，包括一個(gè)低壓閥11(在20千帕下操作)，以阻止氧從大氣進(jìn)入電池。該電池1裝備有已知設(shè)計(jì)的電絕緣外罩12。蓋13由阻燃ABS塑料制成，容器它通過已知方法熱封焊接到容器2上。
在已知的電池中，在嚴(yán)格監(jiān)控量的情況下，液態(tài)電解質(zhì)(沒有顯示)是以稀硫酸的形式引入容器2中，其中隔板5未充分飽和。通過這種方法，氧通過隔板遷移是可能的，并以和凝膠電池相似的方式實(shí)現(xiàn)氧的重組。
在本發(fā)明電池1的一個(gè)實(shí)施方案中，將酸性膠凝物質(zhì)比如二氧化硅或其類似物(如煅制二氧化硅或硅酸鈉)引入每個(gè)GMF隔板5，優(yōu)選地，是在制造隔板本身的過程期間引入的。因此，電池1就能夠象一般的GMF電池一樣裝配，只是現(xiàn)在隔板中有膠凝物質(zhì)，以致當(dāng)有限量的液態(tài)酸性電解質(zhì)被引入容器2時(shí)，隔板組中的膠凝劑至少會引起存在于正極板和負(fù)極板之間的電解質(zhì)材料形成凝膠。因而，可以將電池1描述為部分凝膠或半凝膠的，該電池中的全部電解質(zhì)材料不需要都轉(zhuǎn)化成凝膠，而主要是可以使隔板5的區(qū)域內(nèi)凝膠局部化。
人們認(rèn)為，通過這種方法，如本發(fā)明所述的電池1的第一實(shí)施方案同時(shí)具有GMF電池和凝膠鉛-酸電池的某些優(yōu)點(diǎn)，沒有引入額外的不利因素。通過提供有限量的酸性電解質(zhì)，電池的氧重組特性得以保持。而且，由于至少具有一些凝膠電解質(zhì)，應(yīng)該使電解質(zhì)的分層最小，同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的循環(huán)壽命。在隔板組5被壓縮在負(fù)極板和正極板之間以獲得良好電接觸的情況下，電池1的循環(huán)性能得到增強(qiáng)。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征是隔板材料的選擇。溢出式鉛-酸電池使用的微孔塑料隔板往往具有約55-60％的孔隙率，然而選用的GMF選用的隔板的孔隙率可以比該值大的多，比如93％。很明顯，材料的孔隙率在壓力下會發(fā)生變化，而標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)壓力下的孔隙率是材料在10Kpa壓力下能達(dá)到的孔隙率。因此，用于GMF隔板的材料可以有93％或95％的孔隙率，但是一旦它被放置在正極板和負(fù)極板之間壓縮狀態(tài)下，正常狀態(tài)下的就可能有85％的孔隙率。另外，GMF隔板可以包含其他材料如聚酯(如8％)的微纖維，用于提高強(qiáng)度并有利地簡化生產(chǎn)方法。
典型地，應(yīng)該注意的是，溢出式鉛-酸電池已經(jīng)應(yīng)用于汽車工業(yè)，但凝膠鉛-酸電池由于所包含的缺點(diǎn)，一般還不能應(yīng)用于這一領(lǐng)域，而已經(jīng)應(yīng)用于其他領(lǐng)域如防盜自動(dòng)警鈴；因此，兩種電池技術(shù)的使用一般不兼容。
申請人認(rèn)識到可以使用GMF隔板等和至少部分凝膠電解質(zhì)而不是純液態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)鉛-酸電池。
在本發(fā)明電池的第二實(shí)施方案中，電池1包括在GMF電池中使用的通用型GMF隔板，但是未在制造過程中將膠凝劑或二氧化硅引入隔板中。GMF隔板5(在本發(fā)明電池的任一實(shí)施方案中)由直徑0.5到3.0微米厚(例如1微米)的基本重量可能為約325GM-2的單層玻璃微纖維構(gòu)成。隔板尺寸可以為158×178毫米。在所述的第二實(shí)施方案中，例如，通過將硅酸鈉溶液(水玻璃)與硫酸混合，并用此填充電池，從而使凝膠在容器內(nèi)均勻形成而在隔板容器外形成凝膠，而不是把膠凝劑引入隔板中以使液態(tài)電解質(zhì)至少在隔板本身的區(qū)域內(nèi)電解質(zhì)形成凝膠，容器電池容器。因此，電池1可以過度填充凝膠電解質(zhì)。人們認(rèn)為，電池1的第二實(shí)施方案不如將膠凝劑引入隔板(通常預(yù)先插入容器內(nèi))中的所述第一實(shí)施方案成功膠凝劑容器。即使如此，我們也認(rèn)為，該設(shè)計(jì)具有與凝膠鉛-酸電池可比的循環(huán)壽命，并且依然保持了與GMF電池有關(guān)的一些良好氧重組特性(通過使氧穿過沿隔板的玻璃纖維表面形成的微裂縫，而不是像常規(guī)凝膠酸性電池設(shè)計(jì)那樣，依靠凝膠的干燥和破裂)。第三個(gè)選擇是向電池容器容器中加入有限量的酸和膠凝劑而非過度填充。
本申請人主要考慮本發(fā)明的第一實(shí)施方案，在該方案中，在制造過程中將膠凝劑引入隔板中。重要的并有利的是，隔板可以由簡單的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。優(yōu)選地，膠凝劑(二氧化硅)作為一種稀釋的含水漿狀物被加入到玻璃纖維內(nèi)，并被抽吸到板狀物的線路上作為設(shè)計(jì)的一種應(yīng)用或者像一層常規(guī)GMF材料。這樣，各種成分的均勻混合物遍及該隔板的整個(gè)厚度。纖維本身可以由在層內(nèi)隨機(jī)分布的粗細(xì)纖維組成。因此，不需要特殊的設(shè)備或額外的時(shí)間或方法來制造引入膠凝劑的隔板。
已知的、充滿未凝膠電解質(zhì)的VRLA電池在極板之間獲得直接的氧遷移從而達(dá)到95％的重組，而且充氣率實(shí)際為零。得到此現(xiàn)象是由于電解質(zhì)飽和度小于100％，隔板具有相對大的孔徑(至少10微米和優(yōu)選為大于16微米)，和隔板與相關(guān)的正極板和負(fù)極組間的密切接觸。通過在極板間將隔板壓縮至原始厚度的約60-85％來實(shí)現(xiàn)此密切接觸。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案涉及一種VRLA電池，該電池可以達(dá)到與已知VRLA電池基本相同的重組和充氣率，但使用了至少部分凝膠的電解質(zhì)。為了達(dá)到此結(jié)果，電池的結(jié)構(gòu)和加工基本上與非凝膠VRLA電池相似，除了將非凝膠或液態(tài)電解質(zhì)引入到電池容器容器中以獲得小于100％的電解質(zhì)飽和度，和S隔板包含膠凝劑?？梢酝ㄟ^在隔板的單層結(jié)構(gòu)中使用粗細(xì)纖維混合物來獲得相對大的孔徑(例如大于16微米)。
英國專利說明書2074779公開了一種與玻璃纖維隔板一起使用的凝膠電解質(zhì)的制造方法，但預(yù)計(jì)在制造過程中不使用膠凝劑引入隔板中的膠凝劑(二氧化硅)。該說明書的實(shí)施例3包括以常規(guī)凝膠電解質(zhì)體系的填充方式填充電池。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，重要的是電解質(zhì)的總體積小于極板和隔板的混合總體積空隙率以使氧通過隔板遷移，以與液態(tài)電解質(zhì)操作的標(biāo)準(zhǔn)VRLA電池相同的方式穿過隔板。另外，在這種情況下，極板和隔板之間的良好接觸是必要的，這是通過隔板的壓縮實(shí)現(xiàn)的。GB 2074779公開了一種原始充氣率為0.006cuft/Ah，在一個(gè)月后充氣率減小為零的電池。這是常規(guī)凝膠電池的典型性能；隨著電池充氣并失水，凝膠開始干燥并產(chǎn)生允許氧遷移的裂紋。有利的是，在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，實(shí)現(xiàn)氧遷移的孔隙是直接的，并且即使對新的電池來說充氣率也是零。這是重要的，因?yàn)橛脩舨幌胱岆姵貎?nèi)的氫和氧逸出，即使在第一個(gè)月左右，這是由于氧或氫的爆炸會是非常猛烈的。例如，使用GB 2074779提供的數(shù)據(jù)(見該說明書第5頁前數(shù)第46行)，與相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)電池的充氣率0.024相比充氣率為0.006cu ft/Ah時(shí)，可能的重組率好像僅為75％，反之，有利的是，如本發(fā)明涉及的第一實(shí)施方案所述的電池，可實(shí)現(xiàn)重組率為95％。
在所述第一實(shí)施方案的電池1中，液態(tài)酸的體積通常不完全充滿極板和隔板的孔體積，但會允許一部分殘余孔隙用于氣體遷移，典型的是總孔體積的約5％。在這個(gè)特定的實(shí)施例中，酸的填充體積為1030cm3。
在如本發(fā)明所述的電池中，重要的是酸和膠凝劑(二氧化硅)以計(jì)算已知數(shù)量加入，以便隔板或隔板組內(nèi)一些用于氧遷移的氣態(tài)的孔隙被保留。在這方面，如本發(fā)明所述的電池會以和常規(guī)GMF電池相似的方式發(fā)揮作用，而不會依賴生成的微裂縫來實(shí)現(xiàn)氧重組。如本發(fā)明所述的電池的設(shè)計(jì)與常規(guī)GMF電池的設(shè)計(jì)的主要不同是，從電池使用壽命的開始階段氧的重組是高的(約95％)，后者和常規(guī)凝膠鉛-酸電池對立。無論如何，如前所述，常規(guī)凝膠電池的氧重組在微裂縫形成之前是低的。因此，這在凝膠電池使用的初始階段往往是不利的，有效量的氫會被產(chǎn)生并被排放到大氣，這顯然會引起危險(xiǎn)。
總的說來，常規(guī)凝膠鉛-酸電池的特性是具有不良的高速性能和不良的重組效率，但具有良好的循環(huán)壽命。已經(jīng)證明良好的循環(huán)壽命是循環(huán)時(shí)酸的分層低的結(jié)果。
相反，GMF電池具有良好的高速性能和良好的重組效率，但通常循環(huán)能力不好，這是由于相對凝膠鉛-酸電池，其具有更大程度的分層。本發(fā)明所述的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)想了一種使用GMF隔板或類似物和可調(diào)節(jié)量凝膠電解質(zhì)的電池，以致隔板中一些孔隙被保留，用于實(shí)現(xiàn)良好的氧重組并減少分層，由此獲得好的循環(huán)壽命和短的再充電時(shí)間。GMF隔板組能夠提供低電阻，當(dāng)它與凝膠鉛-酸電池相比時(shí)這一特點(diǎn)更為特別，后者使用微孔性聚乙烯或微孔性塑料的隔板。
本申請人已經(jīng)對如第一實(shí)施方案所述的電池進(jìn)行了試驗(yàn)，即使用包含二氧化硅的GMF隔板組的電池。當(dāng)測試到BS 6290時(shí)，電池的部件4實(shí)現(xiàn)下列循環(huán)性能BS 6290規(guī)格＞50個(gè)循環(huán)3VB11標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品GMF電池 150-250個(gè)循環(huán)如本發(fā)明的第一實(shí)施方案所述的具有引入到隔板中的二氧化硅的電池1000個(gè)循環(huán)。
這樣，在測試中，如本發(fā)明的第一實(shí)施方案所述的電池的循環(huán)性能比標(biāo)準(zhǔn)GMF電池提高了約4-6.66倍。
另外，本申請人還測試了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的電池，該電池在隔板組(不包含二氧化硅)容器被引入負(fù)極板和正極板之間以及容器內(nèi)之后，將電解質(zhì)凝膠引入電池容器。凝膠的制造是通過混合硅酸鈉水溶液(水玻璃)和硫酸，并且使用該凝膠填充電池，然后讓凝膠生長。如本發(fā)明的第二實(shí)施方案所述的電池的測試中，循環(huán)周期為20小時(shí)，放電比率100％，之后在每個(gè)電池2.27伏的條件下再充電三天，那么象這樣的循環(huán)進(jìn)行十次，容量損失8％。對標(biāo)準(zhǔn)GMF電池產(chǎn)品進(jìn)行相似的測試，結(jié)果顯示容量損失20％。
重要的是，本申請人已經(jīng)認(rèn)識到使用GMF隔板等和非完全液態(tài)電解液電解質(zhì)是有利的。因此，所用電解質(zhì)的膠凝程度和電池內(nèi)的凝膠位置就都成為完善電池總體性能的重要因素。如果這些因素能夠得到準(zhǔn)確控制，那么將會得到一種改進(jìn)的電池(見圖3)。
用硫酸制造凝膠的基本路線有兩條。其一是混合硫酸，水和煅制二氧化硅；其二是使用硫酸，水和硅酸鈉。兩種技術(shù)都會制成相同的凝膠。煅制二氧化硅是一種具有非常高表面積的小粒徑固體，它在酸中溶解以形成凝膠。硅酸鈉是以水的濃溶液的形式提供(通常被稱為水玻璃)，并將這種溶液被加入到酸中。配方依據(jù)所用膠凝劑的量而變化，而申請人使用的完全凝膠/剛凝膠列在圖3中。
這些使用煅制二氧化硅和硅酸鈉作為原始材料的配方，給出電池所需的最終酸比重是1.30，其中包括足夠的與所需酸形成恰好凝膠或完全凝膠的二氧化硅。
VRLA電容器系消除水損失的方法是，讓充電時(shí)正極產(chǎn)生的氧通過隔板擴(kuò)散到負(fù)極上發(fā)生重組。該方法是通過確保加入電池的酸的量不足以使隔板完全飽和來實(shí)現(xiàn)的，也就是保留一些孔隙體積用于氣體遷移。“完全凝膠”方法能夠使電池最有效的抵抗分層，但由于酸是固定不動(dòng)的，它可能會完全阻塞隔板的孔隙，并因此停止氧的遷移。因而，應(yīng)該相信，“恰好凝膠”方法能夠提高酸的粘度，使其足以停止分層，但又保有足夠的淌度，使其允許氧找到一條通路穿過隔板并在負(fù)極上重組。典型的GMF型隔板厚2.5毫米，而申請人的電池設(shè)計(jì)的典型要求是，“恰好凝膠”設(shè)計(jì)中隔板每平方米31克(31g/m2)，“完全凝膠”設(shè)計(jì)中隔板每平方米78克(78G/m2)。
圖2顯示了如本發(fā)明的第三實(shí)施方案所述的用于管狀元件電池設(shè)計(jì)的一種典型極板或電極。
管狀電池元件設(shè)計(jì)是傳統(tǒng)的噴涌式設(shè)計(jì)，該設(shè)計(jì)用于循環(huán)應(yīng)用領(lǐng)域，如鏟車和送奶車。好的循環(huán)壽命是通過保持正極活性材料與中心鉛脊導(dǎo)體的良好接觸來實(shí)現(xiàn)的，該導(dǎo)體使用一種編織或非編織多孔聚合物管。典型極板是15個(gè)如圖2中所示并列的多孔聚合物管T。由于管狀元件設(shè)計(jì)的幾何結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)正極板和隔板之間的良好接觸，所以有著氧重組特性的GMF電池設(shè)計(jì)可能是難以實(shí)現(xiàn)。然而，本發(fā)明的第三實(shí)施方案認(rèn)為使用GMF隔板或類似物以及用凝膠電解質(zhì)充分填充電池(小心控制填充量以保留隔板內(nèi)一定的氣態(tài)孔隙率)，可以實(shí)現(xiàn)一種好的折中，使管狀設(shè)計(jì)具有非常好的循環(huán)特性，盡管凝膠電解質(zhì)填充了正極板和隔板之間用于氧遷移的孔隙。氧重組實(shí)現(xiàn)的很好，正極板的管子和隔板之間接觸良好。一般，管狀元件電池設(shè)計(jì)的良好循環(huán)壽命是通過保持正極活性材料與中心鉛脊導(dǎo)體L的良好接觸來實(shí)現(xiàn)的，該導(dǎo)體使用一種編織或非編織多孔聚合物管。
要理解的是，本發(fā)明提供了許多改進(jìn)措施，至少其中的一部分可以單獨(dú)或結(jié)合的取得專利。上述或所示或暗示的本發(fā)明或其結(jié)合的任何單獨(dú)特征，或功能或另外的附屬方法，可能具有專利上的創(chuàng)造性。任何本發(fā)明使用的專有名詞都不應(yīng)該在不必要或不適當(dāng)?shù)南拗葡卤环治鼋忉?；這樣的名詞的范圍可以擴(kuò)展，或可以被任何等效或同屬的表述所替換或補(bǔ)充。比如，玻璃微纖維隔板可以被微孔性隔板替換。另外，本發(fā)明所涉及的任何參數(shù)或變量的任何范圍，應(yīng)該適于包括在該范圍內(nèi)導(dǎo)出的任何子范圍的導(dǎo)出結(jié)果，或排在該范圍或子范圍內(nèi)部或一端的變量或參數(shù)的任何特定值的導(dǎo)出結(jié)果。
如本發(fā)明所述，這里還提供了具有下列的一個(gè)或多個(gè)特點(diǎn)的電池1、包含液態(tài)和凝膠混合物的電解質(zhì)或部分凝膠電解質(zhì)；2、象1中那樣的電池，該電池中凝膠濃縮在正電極和負(fù)電極或正極板和負(fù)極板之間的隔板組周圍；3、GMF隔板或孔隙率大于約60％的隔板，以及凝膠或半凝膠或部分凝膠電解質(zhì)；4、GMF隔板或類似物，以及具有嚴(yán)格受控的凝膠電解質(zhì)的特性；5、GMF隔板或類似物，以及最低限度是某種恰好凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)在隔板上膠凝劑(如二氧化硅)每M2重約31G；6、GMF隔板或類似物，以及最低限度是某種完全凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)在隔板上膠凝劑(如二氧化硅)每M2重約78克；7、GMF隔板或類似物，電解質(zhì)最低限度是一種部分凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)在隔板上膠凝劑(如二氧化硅)每M2重約31到約78克；8、電解質(zhì)由一定比率的膠凝劑和酸構(gòu)成，膠凝劑對酸的比率是約0.01∶1或0.018∶1或0.027∶1或0.024∶1或0.067∶1或0.0455∶1或任何附圖中圖3的導(dǎo)出比率；9、孔徑至少10微米優(yōu)選大于16微米的隔板；10、單層結(jié)構(gòu)隔板，優(yōu)選由粗細(xì)纖維和膠凝劑構(gòu)成；11、壓縮于正極板和負(fù)極板之間的隔板；12、電解質(zhì)體積小于極板和隔板或隔板組的孔體積；和13、管狀正極板。凝膠電解質(zhì)的重要受控特性通常是凝膠的粘度AND/OR定位。
如本發(fā)明所述，控制電池設(shè)計(jì)的重要因素是
1)膠凝程度，也就是具有一定酸性粘度的凝膠的生產(chǎn)，粘度的控制使其實(shí)質(zhì)上停止分層，又不會阻塞隔板或隔板組的孔隙；2)凝膠的定位，也就是隔板或隔板組內(nèi)酸的膠凝實(shí)質(zhì)上停止了分層，同時(shí)保持極板之間的酸為液態(tài)以獲得良好的電性能。
本說明書從頭到尾所使用的短語“部分凝膠電解質(zhì)”的意思是，電解質(zhì)有一部分是膠凝的，另一部分沒有膠凝，并且可以是液態(tài)。本說明書從頭到尾所使用的短語“半凝膠電解質(zhì)”的意思是，電解質(zhì)處于液態(tài)和凝膠態(tài)之間(實(shí)質(zhì)上是各二分之一)。電池可能在隔板組中包含完全凝膠電解質(zhì)，在電池的其余部分包含恰好凝膠電解質(zhì)。因而，電池中使用的凝膠的稠度不必完全均一。凝膠對液態(tài)的比率可以在電池的使用過程中發(fā)生變化。
如本發(fā)明所述，這里還提供了一種VRLA電池。該電池具有至少一個(gè)正極板或正電極和至少一個(gè)負(fù)極板或負(fù)極，電極被玻璃微纖維(GMF)孔隙率大于約60％的隔板或類似物彼此分隔開，該隔板或每個(gè)隔板與極板密切接觸，并壓縮在這些正極板和負(fù)極板之間，膠凝劑所述隔板具有單層結(jié)構(gòu)，并含膠凝劑，所述電池在所述極板之間包含至少是部分凝膠電解質(zhì)，電解質(zhì)體積小于極板和隔板的孔體積，這樣隔板未完全飽和。
如本發(fā)明所述，這里進(jìn)一步的提供了一種VRLA電池。該電池具有至少一個(gè)正極板或正電極，它們提供包含膠凝劑的單層結(jié)構(gòu)微孔隔板彼此分隔開，該電池在所述極板間有至少部分凝膠電解質(zhì)。
如本發(fā)明所述，這里進(jìn)一步的提供了一種VRLA電池(優(yōu)選為GMF電池)。該電池具有至少一個(gè)被微孔隔板彼此分隔開的正極板或正電極，電池具有剛凝膠和/或完全凝膠電解質(zhì)。
如本發(fā)明所述，這里進(jìn)一步的提供了一種用于電池(優(yōu)選的是VRLA電池)的微孔性隔板，該隔板具有單層結(jié)構(gòu)，且含膠凝劑。
權(quán)利要求
1.一種VRLA電池，所述電池具有至少一個(gè)正極板或正電極和至少一個(gè)負(fù)極板或負(fù)極，所述極板或電極被孔隙率大于約60％的玻璃微纖維(GMF)隔板或類似物彼此分隔開，該隔板或每個(gè)隔板與相關(guān)的正和負(fù)極板密切接觸，并壓縮在這些極板之間，所述隔板具有單層結(jié)構(gòu)，并包含膠凝劑，所述電池在所述極板之間包括至少部分凝膠的電解質(zhì)，電解質(zhì)體積小于極板和隔板的孔體積，這樣隔板未完全飽和。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，在該電池中隔板的孔隙率在無負(fù)荷下高達(dá)93％或95％，或在標(biāo)準(zhǔn)壓力即10Kpa下為約90％，優(yōu)選地，其中在壓縮狀態(tài)下孔隙率被減少到約90％，且優(yōu)選地，其中隔板可在相關(guān)的極板間被進(jìn)一步壓縮了約20％至30％，孔隙率減少到約85％或87％。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電池，其中隔板包括由不同于玻璃的材料如聚酯構(gòu)成的微纖維，優(yōu)選地，隔板厚度為約0.5至2.0微米。
4.如權(quán)利要求7所述的電池，其中隔板由約92％的玻璃微纖維和約8％的聚酯微纖維構(gòu)成，優(yōu)選地，隔板厚度為約0.5至2.0微米。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電池，所述電池具有有限量的液態(tài)電解質(zhì)和在隔板中所提供的凝膠電解質(zhì)。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電池，其中隔板的孔徑為10微米或更大，優(yōu)選為大于16微米。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電池，所述電池具有約95％的氧重組和/或接近零的充氣率。
8.一種制造VRLA電池的方法，所述方法包括向容器內(nèi)引入至少一個(gè)正極板或正電極和至少一個(gè)負(fù)極板或負(fù)極，形成由玻璃微孔纖維等和膠凝劑構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板，以密切接觸的方式將孔隙率大于約60％的隔板引入相關(guān)的正極板和負(fù)極板之間，并在極板之間壓縮隔板，在容器內(nèi)在所述極板間形成至少部分凝膠的電解質(zhì)，電池的電解質(zhì)體積小于極板和隔板的孔體積。
9.如權(quán)利要求17所述的方法，其中隔板的孔隙率高達(dá)約93％到95％，優(yōu)選其中隔板的孔隙率在壓縮后減小到約85％。
10.如權(quán)利要求17到20中任一項(xiàng)所述的方法，其中將有限量的液態(tài)電解質(zhì)引入容器內(nèi)，在插入到容器中之前，將膠凝劑引入到該隔板或每個(gè)隔板中。
11.一種電池，該電池具有下列一個(gè)或多個(gè)特點(diǎn)a、包括液態(tài)和凝膠混合物的電解質(zhì)或部分凝膠的電解質(zhì)；b、如a所述的電池，其中凝膠在正電極和負(fù)電極或正極板和負(fù)極板之間的隔板組周圍濃縮；c、GMF隔板或孔隙率大于約60％的隔板，以及凝膠或半凝膠或部分凝膠的電解質(zhì)；d、GMF隔板或類似物，以及具有嚴(yán)格受控的凝膠電解質(zhì)的特性；e、GMF隔板或類似物，以及至少某種剛凝膠的電解質(zhì)，該電解質(zhì)在每平方米隔板上具有約31g的膠凝劑(如二氧化硅)；f、GMF隔板或類似物，以及至少某種完全凝膠的電解質(zhì)，該電解質(zhì)在每平方米隔板上具有約78克膠凝劑(如二氧化硅)；g、GMF隔板或類似物，以及具有至少部分凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)，所述部分凝膠電解質(zhì)在每平方米隔板上具有約31到約78克膠凝劑(如二氧化硅)；h、電解質(zhì)，其由一定比率的膠凝劑和酸構(gòu)成，膠凝劑對酸的比率是約0.01∶1、或0.018∶1、或0.027∶1、或0.024∶1、或0.067∶1、或0.0455∶1、或任何附圖中圖3導(dǎo)出的比率；I、孔徑為至少10微米優(yōu)選大于16微米的隔板；j、單層結(jié)構(gòu)的隔板，優(yōu)選由粗細(xì)纖維和膠凝劑構(gòu)成；k、壓縮于正極板和負(fù)極板之間的隔板；l、小于極板和隔板的孔體積的電解質(zhì)體積；以及m、管狀正極板。
12.一種VRLA電池，該電池具有至少一個(gè)正極板或正電極，它們被包含膠凝劑的單層結(jié)構(gòu)微孔隔板彼此分隔開，該電池在所述極板間具有至少部分凝膠的電解質(zhì)。
13.一種VRLA電池，該電池具有至少一個(gè)被微孔隔板彼此分隔開的正極板或正電極，該電池具有剛凝膠和/或完全凝膠的電解質(zhì)。
全文摘要
圖(1)顯示通常標(biāo)注為(1)的電池，一種鉛－酸電池。電池(1)包括GMF(玻璃微纖維)電池中常見的組分。電池(1)包括一個(gè)強(qiáng)效阻燃材料構(gòu)成的容器或箱(2)，和由覆蓋著二氧化鉛活性材料的鉛合金格柵構(gòu)成的正極板或正極組(3)。電池(1)的一個(gè)實(shí)施方案中，象二氧化硅或類似物這樣的酸性膠凝材料(例如煅制二氧化硅或硅酸鈉)被引入每個(gè)GMF隔板(5)，優(yōu)選在隔板本身的制造過程中被引入。在第二實(shí)施方案中，凝膠在隔板容器外部形成，比如說，混合硅酸鈉溶液(水玻璃)和硫酸，并且給電池充滿這種凝膠，從而使該凝膠在容器和電池內(nèi)各處普遍均一的生長。
文檔編號H01M10/12GK1636288SQ02826497
公開日2005年7月6日 申請日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月29日
發(fā)明者巴里·屈爾潘 申請人:霍克電池有限公司