專利名稱：粘合薄片和半導體裝置及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于粘合薄片、使用該粘合薄片的半導體裝置及其制造方法。
背景技術：
以往，在半導體元件和半導體元件擔載用支持構件的接合中主要使用銀膏。但是，隨著近年來的半導體元件的小型化、高性能化，對所使用的支持構件也要求其小型化、細密化。對于這樣的要求，由于因溢出或半導體元件的傾斜引起的引線接合時的不良的發(fā)生、粘合劑層的膜厚的控制的困難，以及粘合劑層的空隙的發(fā)生等，銀膏已不能適應上述要求。
因此，為了適應上述要求，近年來使用了薄膜狀的粘合劑。
這種薄膜狀粘合劑，在單片粘附方式或者晶片里面粘附方式中使用。在使用前者的單片粘附方式的薄膜狀粘合劑制造半導體裝置的場合，將帶卷狀的粘合薄膜切下(cutting)或者沖裁(punching)切成單片后，將該單片粘合在支持構件上；再在上述帶薄膜狀粘合劑粘附的支持構件上接合由切割(dicing)工序而單片化的半導體元件，制作帶半導體元件的支持構件；然后根據(jù)需要，經(jīng)過引線接合工序、密封工序等，得到半導體裝置。但是，因為使用上述單片粘附方式的薄膜狀粘合劑，所以需要切出粘合薄膜并粘合在支持構件上的專用的裝配裝置，因此與使用銀膏的方法相比，存在制造成本增高的問題。
另一方面，在使用后者的晶片里面粘附方式的薄膜狀粘合劑制造半導體裝置的場合，首先在半導體晶片的里面粘附薄膜狀粘合劑，再在薄膜狀粘合劑的另一面貼合切割膠帶(dicing tape)；然后從上述晶片上將半導體元件切割成多個單片；取出單個的帶有薄膜狀粘合劑的半導體元件，將其結合在支持構件上；經(jīng)過此后的加熱、固化、引線接合工序，得到半導體裝置。該晶片里面粘附方式的薄膜狀粘合劑將帶薄膜狀粘合劑的半導體元件結合在支持構件上，因此不需要使薄膜狀粘合劑單片化的裝置，可直接使用以往的銀膏用的裝配裝置或者將附加熱板等的裝置的一部分進行改進而使用。因此，在使用薄膜狀粘合劑的裝配方法中，其作為制造成本被抑制至比較低廉的方法，正受到注意。
和這種晶片里面粘附方式的薄膜狀粘合劑一起使用的切割膠帶，大致區(qū)分為感壓型和UV(紫外線)型切割膠帶。
前者的感壓型切割膠帶，通常是在聚氯乙烯系或聚烯烴系的底材薄膜上涂布粘合劑而成。對這種切割膠帶，既要求其具有足夠高粘合力，以使得在切割工序中的切斷時，在切割層的轉動中各元件不致飛散，還要求其具有可取出程度的低的粘合力，以使得在取出時粘合劑不附著在各元件上，并且不損傷元件?？墒?，因為沒有能充分兼具上述相反的兩種性能的感壓型切割膠帶，所以對應于每種半導體元件的尺寸或加工條件都要進行更換切割膠帶的作業(yè)。另外，由于具有滿足元件的尺寸或加工條件的各種粘合力的各種切割膠帶是必須的，因此切割膠帶的庫存管理復雜化。再有，近年來，尤其是CPU、存儲器向大容量化發(fā)展的結果，使得半導體元件向大型化發(fā)展，并且在IC卡或者存儲卡等制品中使用的存儲器正向薄型化發(fā)展。隨著這些半導體元件的大型化或薄型化，上述感壓型切割膠帶，由于在取出時的粘合強度高，因此在取出時發(fā)生元件斷裂等問題，已不能滿足切割時的固定力(高粘合力)和取出時的剝離力(低粘合力)這樣的相反要求。
另一方面，后者的UV型切割膠帶，在切割時雖然具有高粘合力，但在取出之前，經(jīng)紫外線(UV)照射變?yōu)榈驼澈狭?。因此，通過對上述感壓型膠帶具有的問題進行改善，其可被廣泛地用作切割膠帶。
通過使用這種UV型切割膠帶，雖然上述感壓型切割膠帶的問題得到某種程度的改善，但仍不充分，而且對晶片里面粘附方式的薄膜狀粘合劑來說，還存在有待進一步改善的問題。即，在使用晶片里面粘附方式的薄膜狀粘合劑的方法的情況下，甚至在上述切割工序，需要貼附薄膜狀粘合劑和切割膠帶的這樣兩個貼附工序。并且存在切割膠帶的粘合劑轉移到薄膜狀粘合劑上、粘合性降低等問題。因此，就要求同時具有薄膜狀粘合劑和切割膠帶的機能的粘合薄片，但是，還沒有得到過既具有足夠高粘合力，以使得在切割時半導體元件不致飛散，又具有低的粘合力，以使得在取出時各元件不會受損傷這樣的滿足相反要求的粘合薄片。
從以上可知，一直在尋求一種粘合薄片，其在切割工序中作為切割膠帶而發(fā)揮作用、在半導體元件和支持構件的接合工序中作為接合可靠性優(yōu)良的粘合薄片而發(fā)揮作用。另外，也一直在尋求一種粘合薄片，其具有在半導體元件擔載用支持構件上封裝熱膨脹系數(shù)的差值大的半導體元件時所要求的耐熱性和耐濕性、而且作業(yè)性優(yōu)良。另外，還一直在尋求能夠使制造工序簡單化的半導體裝置的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
對此，本發(fā)明者們從粘合薄片的組成方面進行研究的結果發(fā)現(xiàn)，具有含有特定成分的壓敏粘合劑層的粘合薄片能解決上述問題。另外本發(fā)明者們?yōu)橹\求對上述粘合薄片的作業(yè)性和可靠性的提高，從特性方面和化學方面進行研究后發(fā)現(xiàn)，具有特定特性的粘合薄片能夠進一步獲得作業(yè)性和可靠性的提高。
即，本發(fā)明是關于具備含有特定成分的粘合劑層的粘合薄片。
<1>粘合薄片，其具有壓敏粘合劑層和底材層，上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層含有以下成分(a)熱塑性樹脂，(b)熱聚合性成分，以及(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物。
另外，本發(fā)明也是關于具有以下參數(shù)的粘合薄片。
<2>上述粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層是(A1)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合強度為大于或等于200mN/cm，或者(A2)利用5.1mm探針測定的放射線照射前的上述壓敏粘合劑層的25℃的粘著強度為大于或等于0.5N，而且，該粘合薄片具有以下特性中的至少一個特性(B1)放射線照射前的160℃時的流動量是100～10000μm，(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度是50～100000Pa·s。
另外，本發(fā)明還是關于具有以下參數(shù)的粘合薄片。
<3>粘合薄片，其具備壓敏粘合劑層和底材層、上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層是(A2)利用5.1mm探針測定的放射線照射前的上述壓敏粘合劑層的25℃的粘著強度為大于或等于0.5N，而且，具有以下特性中的至少一個特性(B1)放射線照射前的160℃時的流動量是100～10000μm，(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度是50～100000Pa·s。
<4>粘合薄片，其具備壓敏粘合劑層和底材層，上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層是(C1)放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差(放射線照射前的粘合強度-放射線照射后的粘合強度)為大于或等于100mN/cm，而且，具有以下特性的中的至少一個特性(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ大于或等于0.1，放射線照射后的180℃時的tanδ大于或等于0.1，(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量(storage modulus，貯蔵彈性率)小于或等于10MPa，放射線照射后的180℃的儲能模量小于或等于100MPa。
<5>粘合薄片，其具備壓敏粘合劑層和底材層，上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層是(C2)放射線照射前后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度差(放射線照射前的25℃時的粘合強度-放射線照射后的25℃時的粘合強度)為大于或等于0.1N/5.1mm探針，而且，具有以下特性的中的至少一個特性(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ大于或等于0.1，放射線照射后的180℃時的tanδ大于或等于0.1、(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量小于或等于10MPa，放射線照射后的180℃時的儲能模量小于或等于100MPa。
通過形成像上述那樣的構成，本發(fā)明的粘合薄片是滿足既具有足夠粘合力，以使得在切割時半導體元件不致飛散，又通過此后照射放射線控制上述壓敏粘合劑層和底材間的粘合力而具有低粘合力，以使得在取出時不損傷各元件這樣相反要求的粘合薄片。因此，使用本發(fā)明的粘合薄片制造電子部件，就能夠或得以一片薄膜能夠完成切割和小片接合(diebond)的各工序的作用效果。


圖1是有關本發(fā)明粘合薄片的一例的斷面圖。
圖2是有關本發(fā)明粘合薄片的另一例的斷面圖。
圖3是表示在有關本發(fā)明的粘合薄片上貼上半導體晶片的狀態(tài)圖。
圖4是在半導體晶片的切割過程中使用有關本發(fā)明的粘合薄片時的說明圖。
圖5是表示在圖4所示的過程后，從里面向粘合薄片照射放射線的狀態(tài)圖。
圖6是表示在圖5所示的過程后，取出半導體元件的工序的圖。
圖7是表示取出的半導體元件和壓敏粘合劑層的圖。
圖8是表示在半導體元件擔載用支持構件上熱壓接半導體元件的狀態(tài)圖。
圖9是合成例4得到的咪唑鎓四苯基硼酸鹽(imidazoliumtetraphenylborate)的1H-NMR譜圖。
圖10是合成例5得到的咪唑鎓四苯基硼酸鹽(imidazoliumtetraphenylborate)的1H-NMR譜圖。
圖11是自動粘合力試驗機的模擬圖。
圖12是表示溢出距離的測定方法的圖。
具體實施例方式
<底材層>
作為構成在本發(fā)明的粘合薄片中使用的底材層的成分，如果是透過放射線的成分，就沒有特別的限制，可以根據(jù)使用過程(例如，在取出時是否發(fā)生擴展等)進行適當選擇。具體地例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等的聚酯系薄膜，聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚乙酸乙烯酯薄膜等聚烯烴系薄膜，聚氯乙烯薄膜、聚酰亞胺薄膜等的塑料薄膜等。
另外，上述底材層也可以是不同的2種或2種以上的薄膜進行疊層的底材層。在此場合，與壓敏粘合劑層結合側的薄膜，從提高半導體元件的取出作業(yè)性方面考慮，其25℃下的拉伸彈性模量優(yōu)選是大于或等于2000MPa，更優(yōu)選是大于或等于2200MPa，特別優(yōu)選是大于或等于2400MPa。
另外，另一不與壓敏粘合劑層結合側的底材薄膜，從薄膜的延伸率大、擴展過程中的作業(yè)性良好方面考慮，其25℃下的拉伸彈性模量優(yōu)選是小于或等于1000MPa，更優(yōu)選是小于或等于800MPa，特別優(yōu)選是小于或等于600MPa。該拉伸彈性模量是按照JIS K7113號測定的。
在使用2種或2種以上的底材薄膜疊層的底材層的場合，作為其疊層方法沒有特別的限制，可以使用將分別制成的底材薄膜進行層壓的方法，將另一層底材薄膜擠出并層壓在某層底材薄膜上的方法，一邊將2種或2種以上的底材薄膜擠出并涂布、一邊貼合的方法，在溶劑中溶解或者分散作為某底材薄膜的原料的聚合物、作為清漆涂布在別的底材薄膜上、加熱去除溶劑的方法，以及使用粘合劑貼合的方法等公知方法。
<壓敏粘合劑層>
作為在本發(fā)明的粘合薄片中使用的壓敏粘合劑層，例如最好是熱塑性樹脂、熱聚合性成分及含有通過放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物而構成的壓敏粘合劑層。通過形成這樣的構成，在切割時，具有半導體元件不飛散的足夠粘合力，此后通過照射放射線來控制上述壓敏粘合劑層和底材間的粘合力，能夠滿足在取出時使各元件沒有損傷那樣的低粘合力這樣相反的要求。
(熱聚合性成分)另外，對于作為上述熱聚合性成分，如果其是利用熱發(fā)生聚合的成分，就沒有特別的限制，例如可舉出具有縮水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羥基、羧基、異氰酸酯基、氨基、酰胺基等官能基的化合物。這些化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上或2種使用。但如果考慮作為粘合薄片的耐熱性，最好使用受熱固化帶來粘合作用的熱固化性樹脂。作為熱固化性樹脂，例如可舉出環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等，特別從得到耐熱性、作業(yè)性、可靠性優(yōu)良的粘合薄片方面考慮，最好使用環(huán)氧樹脂。在使用環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂時，最好配合環(huán)氧樹脂固化劑使用。
(環(huán)氧樹脂)對于環(huán)氧樹脂，如果其是發(fā)生固化而具有粘合作用的，就沒有特別的限制?？梢允褂秒p酚A型環(huán)氧等的二官能環(huán)氧樹脂、酚醛線型(phenolnovolac)環(huán)氧樹脂或甲酚線型(cresol novolac)環(huán)氧樹脂等線型型環(huán)氧樹脂。另外，可以使用多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂或者脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等一般公知的環(huán)氧樹脂。
作為雙酚A型環(huán)氧樹脂，可舉出日本環(huán)氧樹脂株式會社(.ジャパンェポキシレジン株式會社)制的環(huán)氧樹脂系列(ェピコ-トシリ-ズ，epikote series)(環(huán)氧樹脂807、環(huán)氧樹脂815、環(huán)氧樹脂825、環(huán)氧樹脂827、環(huán)氧樹脂828、環(huán)氧樹脂834、環(huán)氧樹脂1001、環(huán)氧樹脂1004、環(huán)氧樹脂1007、環(huán)氧樹脂1009)，陶氏化學公司(ダゥケミカル社)制DER-330、DER-301、DER-361，及東都化成株式會社制YD8125、YDF8170等。作為酚醛線型環(huán)氧樹脂，可舉出日本環(huán)氧樹脂株式會社制的環(huán)氧樹脂152、環(huán)氧樹脂154，日本化藥株式會社制的EPPN-201，陶氏化學公司制的DEN-438等。另外，作為鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂，可舉出日本化藥株式會社制的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027，或東都化成株式會社制YDCN701、YDCN702、YDCN703、YDCN704等。作為多官能環(huán)氧樹脂，可舉出日本環(huán)氧樹脂株式會社制的Epon 1031S，チバスペシャリティケミカルズ株式會社制的環(huán)氧樹脂(ァラルダィト，araldite)0163，ナガセケムテックス株式會社社制的環(huán)氧樹脂(デナコ-ル，Denacol)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等。作為胺型環(huán)氧樹脂，可舉出日本環(huán)氧樹脂株式會社制的環(huán)氧樹脂604、東都化成株式會社制的YH-434、三菱氣體化學株式會社制的TETRAD-X和TETRAD-C，住友化學株式會社制的ELM-120等。作為含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂，可舉出チバスペシャリティケミカルズ株式會社制的環(huán)氧樹脂(ァラルダィト，araldite)PT810，UCC公司制的ERL4234、ERL4299、ERL4221、ERL4206等。這些環(huán)氧樹脂，可以單獨使用或者也可以組合2種以上或2種使用。
(環(huán)氧樹脂固化劑)
使用環(huán)氧樹脂時，最好使用環(huán)氧樹脂固化劑。作為環(huán)氧樹脂固化劑，可以使用通常使用的公知固化劑，例如可舉出胺類，聚酰胺，酸酐，聚硫化物，三氟化硼，像雙酚A、雙酚F、雙酚S那樣的在一個分子中具有2個或2個以上的的酚羥基的雙酚類，酚醛線型樹脂、雙酚A線型樹脂或者甲酚線型樹脂等酚醛樹脂等。特別在吸濕時的耐電腐蝕性優(yōu)良這點上，優(yōu)先選擇酚醛線型樹脂、雙酚A線型樹脂或者甲酚線型樹脂等的酚醛樹脂。
在上述酚醛樹脂固化劑中作為最佳的固化劑，例如可舉出大日本油墨化學工業(yè)株式會社制、商品名費諾利酚醛樹脂(フェノラィト)LF2882、費諾利酚醛樹脂LF2822、費諾利酚醛樹脂TD-2090、費諾利酚醛樹脂TD-2149、費諾利酚醛樹脂VH-4150、費諾利酚醛樹脂VH4170，明和化成株式會社制、商品名H-1，日本環(huán)氧樹脂株式會社制、商品名ェピキュァMP402FPY、ェピキュァYL6065、ェピキュァYLH129B65和三井化學株式會社制、商品名ミレックスXL、ミレックスXLC、ミレックスRN、ミレックス RS、ミレックスVR等。
(通過放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物)通過放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物是在放射線照射時產(chǎn)生堿基的化合物，所產(chǎn)生的堿基使熱固性樹脂的固化反應速度上升。作為產(chǎn)生的堿基，從反應性、固化速度方面考慮，優(yōu)先選擇強堿基性化合物。一般說來，作為堿基性的指標，使用的是酸離解常數(shù)的對數(shù)的pKa值，優(yōu)先選擇在水溶液中的pKa值是大于或等于7的堿基，最好是大于或等于9的堿基。另外，通過放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物，優(yōu)先使用通過波長150～750nm的光照射而產(chǎn)生堿基的化合物，為了在使用一般的光源時能以良好的效率產(chǎn)生堿基，最好是選用通過250～500nm的光照射能產(chǎn)生堿基的化合物。
作為顯示這樣的堿基性的例子，可舉出咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物，哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物，哌啶、1，2-二甲基哌啶等哌啶衍生物，脯氨酸衍生物，三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物，在4-甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶等的4位發(fā)生氨基或者烷氨基取代的吡啶衍生物，吡咯烷、正甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物，三亞乙基二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-1(DBU)等脂環(huán)式胺衍生物，芐基甲胺、芐基二甲胺、芐基二乙胺等的芐胺衍生物等。
作為上述通過放射線照射而產(chǎn)生堿基的物質(zhì)，例如可以使用在Journal of Photopolymer Science and Technology 12卷，313～314項(1999年)或Chemistry of Materials 11卷，170～176項(1999年)等中記載的季銨鹽衍生物。這些季銨鹽衍生物，由于通過活性光線的照射產(chǎn)生高堿基性的三烷基胺，因此最適合于環(huán)氧樹脂的固化。
另外，也可以使用在Journal of American Chemical Society 118卷12925頁(1996年)或Polymer Journal 28卷795頁(1996年)等中記載的氨基甲酸衍生物或通過活性光線的照射而產(chǎn)生伯氨基的肟衍生物。
另外，作為通過上述放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物，α-氨基酮化合物是最能夠適合在本發(fā)明中使用的化合物。具體地說，作為光自由基引發(fā)劑，可以使用市售的2-甲基-1(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制ィルガキュァ907)、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1-酮(CibaSpeciality Chemicals公司制ィルガキュァ369)、六芳基雙咪唑衍生物(鹵素、烷氧基、硝基、氰基等取代基可以被苯基取代)、苯并異噁酮衍生物等。
上述α-氨基酮化合物，在照射放射線之前，因為立體障礙，所以不具有熱固性樹脂的固化促進作用，但通過照射放射線，α-氨基酮化合物就發(fā)生離解，上述立體障礙降低，因此推測其具有熱固性樹脂的固化促進作用。
除了通過上述活性光線引起的堿基引發(fā)劑以外，通過光弗利斯(フリ一ス)重排、光克萊森(Cleisen)重排或庫爾提斯(Curtius)重排、司蒂芬(Stevens)重排而產(chǎn)生堿基性化合物也能夠進行環(huán)氧樹脂的固化。
(胺酰亞胺化合物)作為通過本發(fā)明中使用的經(jīng)放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物，除了上述化合物以外，也可以使用胺酰亞胺化合物。胺酰亞胺化合物，如果是通過活性光的照射而產(chǎn)生堿基的化合物，就沒有特別的限制。
具體地例如可舉出以下述通式(XXV)或者(XXVI)表示的化合物。
(式中，R1、R2、R3獨立地可舉出氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、碳原子數(shù)1～6的苯氧基烷基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、芐基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基等。作為碳原子數(shù)1～8的烷基，除直鏈上的烷基以外，還包括異丙基、異丁基、叔丁基等。這些取代基中，從合成的簡便性、胺酰亞胺的溶解性等方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)6～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～6的苯氧基烷基。另外，R4獨立地表示碳原子數(shù)1～5的烷基、羥基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、苯基。)上述通式(XXV)中的Ar1是以通式(IV)～(XVI)表示的芳香族基，另外，上述通式(XXVI)中的Ar2優(yōu)選是以下式(XVII)～(XXV)表示的芳香族基。從和Ar1相同的熱穩(wěn)定性、吸收波長方面考慮，作為R29～R36的取代基，優(yōu)先選擇屬于吸電子基的碳原子數(shù)1～6的羰基、氰基、硝基。
上述胺酰亞胺化合物的合成，可以使用公知的方法。例如，像Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley & SonsLtd.(1985)，第1卷，740頁中記載的，可以從對應的羧酸酯與鹵化酰肼和醇鈉的反應或羧酸酯與酰肼和環(huán)氧化合物的反應得到。如果考慮合成的簡便性、安全性，則特別優(yōu)先選擇從對應的羧酸酯與酰肼和環(huán)氧化合物進行合成的方法。關于合成溫度、合成時間，只要其不會所使用的原材料分解，就不受限制，但一般在0～100℃的溫度下通過攪拌30分鐘～7天，就能夠得到目標胺酰亞胺化合物。
(咪唑鎓鹽)另外，作為本發(fā)明中使用的通過放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物，除了上述化合物以外，還可以使用咪唑鎓鹽。作為咪唑鎓鹽，例如可舉出以通式(1)或者(2)所示的咪唑鎓鹽化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、碳原子數(shù)1～6的苯氧基烷基、碳原子數(shù)1～6的苯烷基、碳原子數(shù)1～6的氰烷基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、芐基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基、硝基、氰基、巰基、硫甲基、氟、溴、氯、碘。)另外，Ar1是以下式(I)～(XIV)表示的芳香族基。
(式中，R5～R28獨立地為氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷硫基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、氨基、碳原子數(shù)1～6的烷氨基、碳原子數(shù)1～3的二烷氨基、嗎啉代基、巰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、氟、氯、溴等鹵素、碳原子數(shù)1～6的酯基、碳原子數(shù)1～6的羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基。并且，式中T、U、V、W、Y、Z獨立地表示碳、氮、氧、硫原子中的任一個。)
另外，Ar2是以下式(XV)～(XXIII)表示的芳香族基。
(式中，R29～R36獨立地為氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷硫基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、氨基、碳原子數(shù)1～6的烷氨基、碳原子數(shù)1～3的二烷氨基、嗎啉代基、巰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、氟、氯、溴等鹵素、碳原子數(shù)1～6的酯基、碳原子數(shù)1～6的羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基。并且，式中A、B、D、E獨立地為碳、氮、氧、硫原子中的任一個，它們也可以和碳、氮、碳原子數(shù)1～6的烷基、氧、硫結合。)另外，X-是碳原子數(shù)1～6的二烷基二硫脲、以下式(XXIV)表示的硼酸。
(式中，R37～R40獨立地為氫、氟、碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、至少一個以上氟取代的氟苯基、咪唑基。)本發(fā)明中使用的以通過光照射而產(chǎn)生堿基的上述通式(1)或者(2)表示的咪唑鎓鹽化合物的合成，可以使用公知的方法，但如果考慮到合成的簡便性、安全性，則優(yōu)先選擇如下式(XXVII)所示的，用鹵化烷酮衍生物和咪唑衍生物合成咪唑鎓鹽·鹵鹽后，通過陰離子交換反應，合成咪唑鎓鹽的方法。
關于合成溫度、合成時間，如果所使用的原材料不發(fā)生分解的話，就不受特別的限制，但一般在0～100℃的溫度下，通過30分鐘～7天的攪拌，就能夠得到目標咪唑鎓鹽化合物。由于這些化合物在室溫、不照射放射線的狀態(tài)下不會顯示出和環(huán)氧樹脂的反應性，因此具有在室溫下的貯藏穩(wěn)定性非常優(yōu)良的特征。
至此例示出的由放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物的使用量，相對100重量份數(shù)的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選是0.01～200重量份數(shù)，最好更優(yōu)選是0.02～150重量份數(shù)。使用量如果不到0.01重量份數(shù)，會存在取出時的粘合力難以降低的傾向，根據(jù)所使用的化合物不同，耐熱性也降低。另外，如果使用量超過200重量份數(shù)，會存在作為粘合劑薄膜的特性·保存穩(wěn)定性·薄膜的物性惡化的傾向。
(單重態(tài)敏化劑、三重態(tài)敏化劑)另外，為了達到照射光的高吸收化、高敏度化的目的，也可在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中添加敏化劑。作為所使用的敏化劑，只要不對固化性組合物帶來惡劣影響，就可以使用公知的單重態(tài)敏化劑、三重態(tài)敏化劑。
作為上述敏化劑，例如適合使用萘、蒽、芘等的芳香族化合物衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、安息香衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物等。
上述敏化劑的使用量，需要參考敏化劑的吸收波長和摩爾吸光系數(shù)，但相對于1重量份數(shù)的(c)通過放射線照射而產(chǎn)生的堿基，優(yōu)選為0.01～10重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.1～5重量份數(shù)，特別優(yōu)選為0.1～2重量份數(shù)。如果敏化劑等于或小于0.01重量份數(shù)，則光吸收的效率就降低，如果超過10重量份數(shù)，則存在光透過率變差的傾向。
本發(fā)明中使用的敏化劑，只要對固化性組合物不帶來惡劣影響，就可以使用公知的單重態(tài)敏化劑、三重態(tài)敏化劑。例如適合使用萘、蒽、芘等芳香族化合物衍生物、咔唑衍生物、芳香族羰基化合物、二苯甲酮衍生物、安息香衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物等。在這些之中，作為單重態(tài)敏化劑，特別優(yōu)選萘衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物，作為三重態(tài)敏化劑，特別優(yōu)選噻噸酮衍生物、二苯甲酮衍生物、安息香衍生物。例如，可舉出1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、1-碘萘、2-碘萘、1-萘酚、2-萘酚、以下述通式(I)～(XXIII)表示的化合物、
(式中，R5～R28獨立地為氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷硫基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、氨基、碳原子數(shù)1～6的烷氨基、碳原子數(shù)1～3的二烷氨基、嗎啉代基、巰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、氟、氯、溴等鹵素、碳原子數(shù)1～6的酯基、碳原子數(shù)1～6的羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯甲?；?、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基。并且，式中T、U、V、W、Y、Z獨立地表示碳、氮、氧、硫原子中的任一個。)
(式中，R29～R36獨立地為氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷硫基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、氨基、碳原子數(shù)1～6的烷氨基、碳原子數(shù)1～3的二烷氨基、嗎啉代基、巰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、氟、氯、溴等鹵素、碳原子數(shù)1～6的酯基、碳原子數(shù)1～6的羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基。并且，式中A、B、D、E獨立地是碳、氮、氧硫原子中的任一個，它們可以和碳、氮、碳原子數(shù)1～6的烷基、氧、硫結合。)。除此之外，可舉出1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1，4-二氰基萘、蒽、1，2-苯嵌蒽、9，10-二氯蒽、9，10-二溴蒽、9，10-二苯基蒽、9-氰基蒽、9，10-二氰基蒽、2，6，9，10-四氰基蒽、咔唑、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-丙烯(プロペ)-2-基(ィニル)-9H-咔唑、9-丙基-9H-咔唑、9-乙烯基咔唑、9H-咔唑-9-乙醇、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑、9-甲基-3，6-二硝基-9H-咔唑、9-辛?；沁?、9-咔唑甲醇、9-咔唑丙酸、9-咔唑丙腈、9-癸基-3，6-二硝基-9H-咔唑、9-乙基-3，6-二硝基-9H-咔唑、9-乙基-3-硝基咔唑、9-乙基咔唑、9-異丙基咔唑、9-(乙氧羰基甲基)咔唑、9-(嗎啉代甲基)咔唑、9-乙酰咔唑、9-烯丙基咔唑、9-芐基-9H-咔唑、9-咔唑乙酸、9-(2-硝基苯基)咔唑、9-(4-甲氧基苯基)咔唑、9-(1-乙氧基-2-甲基-丙基)-9H-咔唑、3-硝基咔唑、4-羥基咔唑、3，6-二硝基-9H-咔唑、3，6-二苯基-9H-咔唑、2-羥基咔唑、3，6-二乙?；?9-乙基咔唑、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-雙(二甲氧基)二苯甲酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰安息香酸甲酯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、2，2-二甲氧基基-1，2-二苯基乙酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮等。這些除了單獨使用以外，也可以組合多種使用。
如至此所述，(c)通過光照射而產(chǎn)生堿基的化合物，由于在室溫、不照射放射線的狀態(tài)下不顯示出和環(huán)氧樹脂等熱聚合性化合物的反應性，因此具有在室溫下的貯藏穩(wěn)定性非常優(yōu)良的特征。
(熱塑性樹脂)以提高薄膜形成性為目的，在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中可以含有熱塑性樹脂。
上述熱塑性樹脂，如果是具有熱塑性的樹脂，或者至少在未固化狀態(tài)具有熱塑性、在加熱后形成交聯(lián)結構的樹脂，就沒有特別的限制，但較好是Tg(玻璃轉變溫度)為-50～100℃、重均分子量為100000～1000000的熱塑性樹脂，或者最好是Tg為10～100℃、重均分子量為5000～200000的熱塑性樹脂。
作為前者的熱塑性樹脂，最好使用含有官能性單體的聚合物，作為后者的熱塑性樹脂，例如可舉出聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、苯氧基樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚酮樹脂等，其中，特別以聚酰亞胺樹脂為最佳。
作為在含有上述官能性單體的聚合物中的官能基，例如可舉出縮水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、羥基、羧基、異氰脲酸酯基、氨基、酰胺基等，特別以縮水甘油基為最佳。更具體的說，以含有丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯等的官能性單體的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物等為佳，并且以和環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂是非相溶的為更佳。
(含有官能性單體的重均分子量大于或等于10萬的高分子量成分)作為上述含有官能性單體的重均分子量大于或等于10萬的高分子量成分，例如可舉出含有丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯等的官能性單體、且含有重均分子量大于或等于10萬的縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物等，其中，特別優(yōu)選的是和環(huán)氧樹脂是非相溶的物質(zhì)。
作為上述含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物，例如可以使用(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡膠等，以丙烯酸橡膠為更佳。丙烯酸橡膠是以丙烯酸酯為主要成分，主要是由丙烯酸丁酯和丙烯腈等的共聚物或丙烯酸乙酯和丙烯腈等的共聚物構成的橡膠。
上述所謂官能性單體是指具有官能基的單體，作為這樣的單體，最好使用丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為這樣的重均分子量大于或等于10萬的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物，例如可舉出ナガセケムテックス株式會社制的HTR-860P-3等。
上述含有丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯等的環(huán)氧樹脂的重復單元的量優(yōu)選為0.5～6.0重量％，更優(yōu)選為0.5～5.0重量％，特別優(yōu)選為0.8～5.0重量％。如果含有縮水甘油基的重復單元的量在該范圍內(nèi)，就能夠確保粘合力，與此同時能夠防止凝膠化。
作為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以外的上述官能性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，它們可以單獨使用或者組合2種或2種以上使用。再者，在本發(fā)明中，所謂(甲基)丙烯酸乙酯表示丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯兩種情況。在組合使用官能性單體時的混合比率，應考慮含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物的Tg來決定，Tg優(yōu)選為高于或等于-10℃。當Tg高于或等于-10℃時，B步驟狀態(tài)下的壓敏粘合劑層的粘著性是適當?shù)?，因而在操作性上不產(chǎn)生問題。
在使上述單體聚合，制造含有官能性單體的重均分子量大于或等于10萬的高分子量成分時，對于聚合方法，沒有特別的限制，例如可以使用成珠聚合、溶液聚合等方法。
在本發(fā)明中，含有官能性單體的高分子量成分的重均分子量雖是大于或等于10萬，但優(yōu)選為30萬～300萬，更優(yōu)選為50萬～200萬。如果重均分子量在該范圍內(nèi)，則制成薄片狀或者薄膜狀時的強度、可撓性及粘著性是合適的，另外，由于其流動性適當，因此能夠確保布線的電路填充性。再者，在本發(fā)明中，所謂重均分子量，是通過在下面的評價方法欄中所說明的凝膠滲透色譜法進行測定，并使用標準聚苯乙烯測量線換算出的值。
另外，含有官能性單體的重均分子量大于或等于10萬的高分子量成分的使用量，相對100重量份數(shù)的熱聚合成分，優(yōu)選為10～400重量份數(shù)。如果在此范圍內(nèi)，則能夠確保儲能模量和成形時的流動性的控制，并且也能充分得到高溫下的操作性。高分子量成分的使用量更優(yōu)選為15～350重量份數(shù)，特別優(yōu)選為20～300重量份數(shù)。
(聚酰亞胺樹脂)在上述熱塑性樹脂中，作為最佳之一的聚酰亞胺樹脂，可以用公知的方法通過使四羧酸二酐和二胺進行縮合反應而得到。即，在有機溶劑中，在反應溫度低于或小于80℃，最好在0～60℃下，使等摩爾或者大致等摩爾的四羧酸二酐和二胺(各成分的添加順序任意)進行反應。隨著反應的進行，反應液的粘度逐漸地上升，生成作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸。
上述聚酰胺酸，通過在50～80℃的溫度下加熱解聚，而可調(diào)整其分子量。
可以使上述反應物(聚酰胺酸)脫水閉環(huán)而得到聚酰亞胺樹脂。脫水閉環(huán)，可以通過使用加熱處理的熱閉環(huán)法和使用脫水劑的化學閉環(huán)法進行。
對于作為聚酰亞胺樹脂的原料而使用的四羧酸二酐，沒有特別的限制，例如，可以使用1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酐)(トリメリテ一ト無水物)、1，3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1，18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、均苯四酸二酐、3，3’、4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’、3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二無水物、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二無水物、雙(3，4-二羧苯基)砜二無水物、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二無水物、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-苯并苯酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-苯并苯酮四羧酸二酐、3，3，3’，4’-苯并苯酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯羧酸二酐、3，4，3’，4’-聯(lián)苯羧酸二酐、2，3，2’，3’-聯(lián)苯羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二無水物、雙(3，4-二羧苯基)甲苯基硅烷二無水物、雙(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二無水物、1，4-雙(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二無水物、1，3-雙(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二無水物、對亞苯基雙(無水偏苯三酸酯)、亞乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氫化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙(外二環(huán))[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、二環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧化四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐等，也可以使用它們中的1種或者并用2種或2種以上。
另外，作為聚酰亞胺的原料使用的二胺，沒有特別的限制，例如可以使用鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二異丙苯基)甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫、3，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯硫、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨二苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)雙苯胺、3，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)雙苯胺、4，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)雙苯胺、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3，5-二氨基安息香酸等芳香族二胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、以下述通式(3) (式中，R1和R2表示碳原子數(shù)1～30的二價烴基，各自可以相同，也可以不同，R3和R4表示一價的烴基，各自可以相同，也可以不同，m是大于或等于1的整數(shù))表示的二氨基聚硅氧烷、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、サンテケノケミカル株式會社制ジェファミンD-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148等聚氧化烯基二胺等脂族二胺等，也可以使用它們中的1種或者并用2種或2種以上。上述羧酸聚酰亞胺樹脂的Tg，優(yōu)選為0～200℃，重均分子量優(yōu)選為1萬～20萬。
(其他的成分)因具有以上所述的成分，所以能夠得到特性優(yōu)良的粘合薄片，為進一步使特性最佳化，或者根據(jù)所應用的半導體封裝的結構等，可以使用像以下所示的其他成分。
(放射線聚合性成分)為了提高對放射線照射的聚合敏感度，可以含有放射線聚合性成分，作為構成在本發(fā)明的粘合薄片中使用的壓敏粘合劑層的成分。作為放射線聚合性成分，沒有特別的限制，例如，可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸戊烯酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、1，3-丙烯酰氧基-2-羥基丙烷、1，2-異丁烯酰氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、三(β-羥乙基)異氰酸酯的三丙烯酸酯、以下述通式(4) (式中，R1和R2表示氫或者甲基，q和r是大于或等于1的整數(shù))表示的化合物、二醇類、以及以通式(5) (式中，n是0～1的整數(shù)，R3是碳原子數(shù)1～30的2價或3價的有機基團)表示的異氰酸酯化合物，以及由以通式(6) (式中，R4是氫或者甲基，R5是亞乙基或者亞丙基)表示的化合物構成的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或者氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、以通式(7)H2N-R6-NH2(7)(式中，R6表示碳原子數(shù)2～30的2價有機基團)表示的二胺，及以通式(8)
(式中，n是0～1的整數(shù)，R7是碳原子數(shù)1～30的2價或者3價的有機基團)表示的異氰酸酯化合物，以及由以通式(9) (式中，n是0～1的整數(shù))表示的化合物構成的尿素甲基丙烯酸酯、在含有官能基的乙烯共聚物中具有至少一個乙烯性不飽和基與環(huán)氧乙烷環(huán)、異氰酸酯基、羥基、羧基等的1個官能基的化合物進行加成反應而得到的側鏈上具有乙烯性不飽和基的放射線聚合性共聚等。這些放射線聚合化合物可以單獨使用或者組合2種或2種以上使用。
另外，使用像通過放射線照射而產(chǎn)生促進上述環(huán)氧樹脂的固化的堿基那樣的化合物，也能夠具有放射線聚合性。
(固化促進劑)另外，在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中還可以添加固化促進劑。對于固化促進劑來說，沒有特別的限制，可以使用咪唑類、雙氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基磷鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、1，8-疊氮二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7-四苯基硼酸鹽等。它們可以單獨使用，或者可以組合2時或2種以上使用。
固化促進劑的添加量，相對100重量份數(shù)的熱聚合性成分，優(yōu)選為0.1～5重量份數(shù)，更優(yōu)選為0.2～3重量份數(shù)。如果添加量在該范圍內(nèi)，則能夠兼具固化性和保存穩(wěn)定性。如果添加量不到0.1重量份數(shù)，就存在固化性劣化的傾向，如果超過5重量份數(shù)，就存在保存穩(wěn)定性降低的傾向。
另外，在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中也可以添加用于引發(fā)放射線聚合性化合物聚合的、通過活性光的照射而生成游離自由基的光聚合引發(fā)劑。作為這樣的光聚合引發(fā)劑，例如可以使用二苯甲酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1，2，4-二乙硫基呫噸酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚，甲基安息香、乙基安息香等安息香，芐基二甲基酮縮醇等芐基衍生物，2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2，4-二(對甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體等的2，4，5-三芳基咪唑二聚體，9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9′-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物等，它們可以單獨使用，或者可以組合2種或2種以上使用。對于上述光聚合引發(fā)劑的使用量，沒有特別的限制，但相對100重量份數(shù)的放射線聚合性化合物，最好是0.01～30重量份數(shù)。
另外，在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中，為了提高其操作性、提高導熱性、調(diào)整熔融粘度和賦予觸變性等，也可以添加填料。作為填料，沒有特別的限制，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶須、氮化硼、結晶性二氧化硅、非結晶性二氧化硅等，對填料的形狀沒有特別的限制。這些填料可以單獨使用，或者可以組合2種或2種以上使用。
其中，為了提高導熱性，特別優(yōu)先選擇氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、結晶性二氧化硅、非結晶性二氧化硅等。另外，為了熔融粘度的調(diào)整或賦予觸變性的目的，優(yōu)先選擇氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、結晶性二氧化硅、非結晶性二氧化硅等。
填料的使用量，相對100重量份數(shù)的壓敏粘合劑層，優(yōu)選為1～20重量份數(shù)。如果不到1重量份數(shù)，就存在得不到添加效果的傾向，如果超過20重量份數(shù)，就存在引起粘合劑層的儲能模量上升、粘合性降低、由空隙殘存引起的電特性降低等問題的傾向。
另外，為了使不同種材料間的界面結合良好，在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中也可以添加各種偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，例如可舉出硅烷系、鈦系、鋁系等，尤其在效果高這點上，以硅烷系偶聯(lián)劑為佳。
作為上述硅烷系偶聯(lián)劑，沒有特別的限制，例如可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷、3-4，5-二氫化咪唑-1-基-丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、戊基三氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三(異丁烯酰氧基氧乙氧基)硅烷、甲基三(縮水甘油基氧基)硅烷、N-β(N-乙烯基芐氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基異氰酸酯、二甲氧基甲硅烷基異氰酸酯、甲基甲硅烷基三異氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三異氰酸酯、苯基甲硅烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷異氰酸酯等，可以單獨使用或者可以組合2種或2種以上使用。
另外，作為鈦系偶聯(lián)劑，例如可以使用異丙基三辛基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三個十二烷基苯磺酰鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯烯基苯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(正氨乙基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二個十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二個十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、二枯烯基苯氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚體、四(2-乙己基)鈦酸酯、乙酰丙酮酸鈦、聚乙酰丙酮酸鈦、鈦辛烯羥基乙酸、鈦乳酸銨鹽、乳酸鈦、鈦乳酸乙酯、チタンチリェタノルァミネ-ト、聚羥基硬脂酸鈦、正鈦酸四甲酯、正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丙酯、正鈦酸四異丁酯、硬脂酰鈦酸酯、鈦酸羥甲苯酯單體、鈦酸羥甲苯酯聚合物、二異丙氧基-雙(2，4-戊二酮酸酯)鈦(IV)、二異丙基-雙-三乙醇氨基鈦酸酯、辛烯乙二醇鈦酸酯、四正丁氧基鈦聚合物、三正丁氧基鈦一硬脂酸酯聚合物、三正丁氧基鈦一硬脂酸酯等，可以單獨使用或者可以組合2種或2種以上使用。
作為鋁系偶聯(lián)劑，例如可以使用乙酰乙酸乙酯鋁二異丙酸酯、鋁三(乙酰乙酸乙酯)、烷基乙酰乙酸酯鋁二異丙酸酯、鋁一乙酰乙酸酯雙(乙酰乙酸乙酯)、鋁三(乙酰乙酸酯)、鋁-一異丙氧基一油氧基乙酰乙酸乙酯、鋁-二正丁氧基一乙酰乙酸乙酯、鋁-二異丙氧基-一乙酰乙酸乙酯等鋁螯合化合物，異丙酸鋁、一叔丁氧基二異丙酸鋁、叔丁酸鋁、乙酸鋁等醇酸鋁，可以單獨使用或者可以組合2時或2種以上使用。
上述偶聯(lián)劑的使用量，從其效果或耐熱性及成本方面考慮，相對100重量份數(shù)壓敏粘合劑層，最好是0.001～10重量份數(shù)。
為了吸附離子性雜質(zhì)、使吸濕時的絕緣可靠性變好，在形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層中還可以添加離子捕捉劑。作為這樣的離子捕捉劑，沒有特別的限制，例如可舉出三吖嗪硫醇化合物、作為雙酚系還原劑等的為了防止銅發(fā)生離子化而溶出的銅毒防止劑而公知的化合物、鋯系、銻鉍系鎂鋁化合物等的無機離子吸附劑等。
上述離子捕捉劑的使用量，從由添加而產(chǎn)生的效果或耐熱性、成本等方面考慮，相對100重量份數(shù)的壓敏粘合劑層，最好是0.01～10重量份數(shù)。
(儲能模量)形成本發(fā)明的粘合薄片的壓敏粘合劑層，在加熱固化后的階段，儲能模量優(yōu)選在25℃是10～2000MPa，在260℃最好是3～50MPa。在25℃的儲能模量更優(yōu)選是20～1900MPa，特別優(yōu)選是50～1800MPa。另外，在260℃的儲能模量更優(yōu)選是5～50MPa，特別優(yōu)選是7～50MPa。如果儲能模量在該范圍內(nèi)，就能夠確保由半導體元件和支持體的熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生的熱應力得到緩和的效果，在與能夠抑制剝離或裂紋發(fā)生的同時，粘合劑的操作性優(yōu)良，能夠抑制軟溶裂紋的發(fā)生。由于壓敏粘合劑層的組成不同，上述加熱固化的條件也不同，但通常是120～240℃、5～600分鐘的范圍。
該儲能模量，例如可以使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)，對粘合劑固化物施加拉伸載荷，在頻率10Hz、升溫速度5～10℃/min的條件下，按照從-50℃至300℃測定的溫度依存性測定方式進行測定。
<參數(shù)的說明>
本發(fā)明的粘合薄片是滿足在切割時具有半導體元件不飛散的充分的粘合力，此后通過照射放射線控制上述壓敏粘合劑層和底材層間的粘合力，從而在取出時具有不損傷各元件的低粘合力的這樣相反要求的粘合薄片。因此，具有用一片薄膜就能夠完成切割和小片結合的各過程這樣的作用、效果。另外，本發(fā)明的粘合薄片，具有在半導體元件搭載用支持構件上封裝熱膨脹系數(shù)差大的半導體元件時所要求的耐熱性和耐濕性。
為了進一步謀求達到具有這樣的作用、效果的本發(fā)明粘合薄片的最佳化，本發(fā)明人從特性或化學的觀點進行研究的結果發(fā)現(xiàn)，如以下所說明的，通過對規(guī)定的參數(shù)進行特殊限定，則不管在粘合薄片中使用的原料如何，都得到更好的上述作用效果。
即，本發(fā)明是關于具有規(guī)定參數(shù)的粘合薄片。
首先，以容易理解本發(fā)明為目的，對本發(fā)明中的參數(shù)的意義進行說明。本發(fā)明中的流動量、熔融粘度和儲能模量的各自測定對象，看作是壓敏粘合劑層。
在本發(fā)明中的流動量是流動性的指標，例如，是將粘合薄片切割成10×20mm的大小，放置在載片上，在160℃，以0.8MPa加壓18秒，用光學顯微鏡測定從初期的大小在周圍溢出的長度而得到的值。
在本發(fā)明中的粘合強度，只要不特別說明是表示上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的90°剝離強度。該粘合強度，例如，是將上述粘合薄片在室溫下或者一邊加熱一邊壓接在待切割的半導體晶片的里面而粘附后，僅對底材層以拉伸角度90°、拉伸速度50mm/min進行拉伸時的剝離的剝離力進行測定而得到的值。
在本發(fā)明中的熔融粘度，是薄膜流動性的指標，例如是使用平行平板塑性計法進行測定，通過計算而得到的值。熔融粘度，例如是將8片粘合薄片層壓，制作厚約400μm的薄膜，將其沖裁成直徑11.3mm的圓形，作為試樣，在160℃，用載荷2.5kgf加壓5秒，從加壓前后的試樣的厚度，用后述的式1計算出的。
在本發(fā)明中的粘著強度，是壓敏粘合劑層的壓敏粘合性的指標，例如是使用RHESCA公司制タッキング試驗機，按照JISZ0237-1991中記載的方法進行剝離，在速度10mm/s、接觸載荷100gf/cm2、接觸時間1秒的條件下，在測定溫度25℃測定而得到的值。
在本發(fā)明中的tanδ(介質(zhì)損耗角正切)，是損失彈性模量/儲能模量，屬能量逸散項，即是在該溫度的流動性的指標，例如是使用動態(tài)粘彈性裝置，按照升溫速度5℃/min、拉伸方式、頻率10Hz的條件進行測定的值。
在本發(fā)明中的儲能模量，是薄膜的硬度(軟度)的指標，例如是使用動態(tài)粘彈性裝置，以升溫速度5℃/min、拉伸方式、頻率10Hz的條件進行測定而得到的值。
以上，關于本發(fā)明中使用的參數(shù)作了概述，但更具體的測定方法將在以后的實施例欄中作適當詳細的說明。
下面，舉出幾個本發(fā)明的最佳實施方式，并同時說明參數(shù)的臨界值的意義。但本發(fā)明不限于以下的方式。
(第1方式)作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(A1)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合強度為大于或等于200mN/cm、而且(B1)在放射線照射前的160℃時的流動量為100～10000μm的粘合薄片。
(第2方式)作為本發(fā)明的另一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(A1)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合強度為大于或等于200mN/cm、而且(B2)在放射線照射前的160℃時的熔融粘度為50～100000Pa·s的粘合薄片。
在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層的流動量，在放射線照射前是100～10000μm，優(yōu)選是100～6000μm，更優(yōu)選是200～4000μm，最優(yōu)選是500～4000μm。如果流動量不到100μm，就有在待切割的半導體晶片上不能充分地粘合上述粘合薄片的可能性，如果超過10000μm，就有操作性等作業(yè)性降低的可能性。
另外，在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前后的流動量之比(照射后流動量/照射前流動量)優(yōu)選是大于或等于0.1，更優(yōu)選是大于或等于0.15，進一步優(yōu)選是大于或等于0.2。如果該值不到0.1，這在半導體元件和支持體的接合過程中，就有半導體元件不能充分地接合的可能性。上述流動量比的最大值雖沒有特別的限制，但通常所取的最大值是1.0。
在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，放射線照射前(切割時)的上述粘合強度，從切割時為了使半導體元件不致飛散這點上考慮，優(yōu)選是大于或等于200mN/cm，更優(yōu)選是大于或等于250mN/cm，進一步優(yōu)選是大于或等于300mN/cm，最優(yōu)選是大于或等于350mN/cm。因為粘合強度高能夠防止半導體元件的飛散，所以對上限沒有特別的限制，但從能夠以容易得到的材料、和適宜的制造工藝制造上考慮，通常是小于或等于25000mN/cm，小于或等于10000mN/cm的材料比較容易制造。
另外，在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，由放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的上述90°剝離剝離力得到的粘合強度比(照射后粘合強度/照射前粘合強度)是小于或等于0.5，優(yōu)選是小于或等于0.4，最優(yōu)選是小于或等于0.3。如果該值大于0.5，則在取出時就存在損傷各元件的傾向。另一方面，對上述粘合強度比(照射后粘合強度/照射前粘合強度)的下限沒有特別的限制，但例如從作業(yè)性的觀點出發(fā)，最好是大于或等于0.0001。
另外，在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，由放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的上述90°剝離剝離力得到的粘合強度差(照射前粘合強度-照射后粘合強度)是大于或等于100mN/cm，較優(yōu)選是大于或等于150mN/cm，更優(yōu)選是大于或等于200mN/cm，最優(yōu)選是大于或等于250mN/cm。如果該值不到100mN/cm，在取出時就存在損傷各元件的傾向。
作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，通過使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的160℃時的流動量達到100～10000μm，使放射線照射前的90°剝離的剝離力大于或等于200mN/cm，使由放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的上述90°剝離剝離力得到的粘合強度差(照射前粘合強度-照射后粘合強度)是大于或等于100mN/cm，僅管在低溫下也能夠在待切割的半導體晶片上壓接上述粘合薄片，能夠滿足在切割時具有半導體元件不發(fā)生飛散的足夠粘合力、而在取出時具有不損傷各元件的低粘合力這樣的相反特性，因此在工藝成本上變得非常有利的同時，由于放射線照射前后的流動量比(照射后流動量-照射前流動量)達到大于或等于0.1，因此在半導體元件和支持構件的接合過程中作為接合可靠性優(yōu)良的粘合薄片發(fā)揮作用。
另外，本發(fā)明的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的160℃時的熔融粘度是50～100000Pa·s，優(yōu)選是50～10000Pa·s，進一步優(yōu)選是50～1000Pa·s。如果熔融粘度不到50Pa·s，就存在在待切割的半導體晶片上不能充分地粘合上述粘合薄片的可能性，如果超過100000Pa·s，就有操作性等作業(yè)性降低的可能性。
另外，在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)是小于或等于100，更優(yōu)選是小于或等于95，進一步優(yōu)選是小于或等于90。如果該值超過100，在半導體元件和支持構件的接合過程中，就存在半導體元件不能充分地結合的可能性。
另外，作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的160℃時的熔融粘度是50～100000Pa·s，使放射線照射前的上述90°剝離的剝離力是大于或等于200mN/cm，再使由放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的上述90°剝離得到的剝離力是大于或等于100mN/cm，由此盡管在低溫也能夠在待切割的半導體晶片上壓接上述粘合薄片，能夠滿足在切割時具有半導體元件不飛散的足夠粘合力、而在取出時具有不損傷各元件的低粘合力的這樣相反特性，因此在工藝成本上變得非常有利的同時，由于使放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)達到大于或等于100，因此在半導體元件和支持體部件的接合過程中作為接合可靠性優(yōu)良的粘合薄片發(fā)揮作用。
(第3方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(A2)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層由5.1mm探針測定的25℃時的粘合強度為大于或等于0.5N、而且(B1)放射線照射前的160℃時的流動量為100～10000μm的粘合薄片。
(第4方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，是具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，可舉出上述壓敏粘合劑層是(A2)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層由5.1mm探針測定的25℃時的粘合強度為大于或等于0.5N、而且(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度為50～100000Pa·s的粘合薄片。
作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的由5.1mm探針測定的25℃時的粘合強度是大于或等于0.5N，優(yōu)選是大于或等于0.6N，更優(yōu)選是大于或等于0.7N，最優(yōu)選是大于或等于0.8N。如果該值不到0.5N，在切割時就有半導體元件飛散的可能性。
另外，作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前后由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度差(照射后粘著強度-照射前粘著強度)是大于或等于0.1N，優(yōu)選是大于或等于0.15N，更優(yōu)選是大于或等于0.2N。如果該值不到0.1N，在取出時就存在損傷各元件的傾向。
在上述第4方式的情況下，在半導體元件和支持構件的接合過程中，從半導體元件能夠較好地結合的觀點出發(fā)，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的流動量比(照射后流動量/照射前流動量)優(yōu)選是大于或等于0.1N，并且，放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)優(yōu)選是小于或等于100。
作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的160℃時的流動量達到100～10000μm，使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度是大于或等于0.5N，使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前后由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度差(照射后粘著強度-照射前粘著強度)是大于或等于0.1N，由此盡管在低溫也可以在待切割的半導體晶片上壓接上述粘合薄片，能夠滿足在切割時具有半導體元件不飛散的足夠粘合力、而在取出時具有不損傷各元件的低粘合力的這樣相反的特性，因此在工藝成本上變得非常有利的同時，由于放射線照射前后的流動量比(照射后流動量/照射前流動量)是大于或等于0.1，因此在半導體元件和支持體部件的接合過程中作為接合可靠性優(yōu)良的粘合薄片發(fā)揮作用。
另外，作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的160℃時的熔融粘度是50～100000Pa·s，使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前的由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度是大于或等于0.5N，使上述壓敏粘合劑層的放射線照射前后的由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度差(照射后粘著強度-照射前粘著強度)是大于或等于0.1N，由此盡管在低溫也能夠在待切割的半導體晶片上壓接上述粘合薄片，能夠滿足在切割時具有半導體元件不飛散的足夠粘合力、而在取出時具有不損傷各元件的低粘合力的這樣相反特性，因此在工藝成本上變得非常有利的同時，由于放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)是小于或等于100，因此在半導體元件和支持體部件的接合過程中作為接合可靠性優(yōu)良的粘合薄片發(fā)揮作用。
另外，在以上所述的第1～第4方式中，為了在取出時不損傷各元件，放射線照射后的上述粘合強度最好是小于或等于100mN/cm。但是，在比較厚的半導體晶片上進行粘合時，即使是100mN/cm以上也不介意。所謂小于或等于100mN/cm，是指如果是其以下，則可舉出作為無論是怎樣厚的半導體晶片(例如像厚20μm那樣的極薄半導體晶片)都能夠適用的值。
作為將壓敏粘合劑層的上述放射線照射前的粘合強度和粘著強度調(diào)節(jié)在所要求的范圍的方法，可利用使壓敏結合劑層的室溫時的流動性上升，則粘合強度和粘著強度有也上升的傾向，而使流動性降低，則粘合強度和粘著強度有也降低的傾向。例如，在使流動性上升的場合，有增塑劑的含量增加、賦予粘合材的含量增加等方法。相反在使流動性降低的場合，可以減少上述化合物的含量。作為上述增塑劑，例如可舉出單官能的丙烯酸單體、單官能環(huán)氧樹脂、液狀環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧系的所謂稀釋劑等。
另外，作為提高壓敏粘合劑層的上述放射線照射前的流動量的方法或者降低上述放射線照射前熔融粘度的方法，例如，可舉出添加稀釋劑、使用Tg更低的熱塑性樹脂、使用Tg更低的環(huán)氧樹脂和固化劑等方法。更具體地說，在使用聚酰亞胺的作為熱塑性樹脂場合，選擇酸單體和二胺單體以減小聚酰亞胺的酰亞胺基濃度，如果合成聚酰亞胺，就可得到Tg比較低的聚酰亞胺。另外，在使用丙烯酸橡膠的場合，或是通過增加丙烯酸橡膠側鏈的烷基的碳數(shù)，或是通過提高主鏈的彎曲性，都可能降低Tg。
(第5方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(C1)放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差(放射線照射前的粘合強度-放射線照射后的粘合強度)為大于或等于100mN/cm、而且(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ為大于或等于0.1、放射線照射后的180℃時的tanδ為大于或等于0.1的粘合薄片。
(第6方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，是具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(C1)放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差(放射線照射前的粘合強度-放射線照射后的粘合強度)為大于或等于100mN/cm、而且(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量為小于或等于10MPa、放射線照射后的180℃時的儲能模量為小于或等于100MPa的粘合薄片。
在上述第5和第6的方式中，從能夠控制壓敏粘合劑層的流動性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D1)的粘合薄片，在半導體晶片上層壓粘合薄片時具有足夠的壓敏粘合力，從粘合了半導體元件時在低于或等于20℃的溫度具有足夠的粘合性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D2)的粘合薄片。另外，在上述粘合薄片中，從在切割時和取出時兼具良好的作業(yè)性的觀點出發(fā)，放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度比(放射線照射后的粘合強度/放射線照射前的粘合強度)最好是小于或等于0.5。并且，在上述粘合薄片中，從在切割時和取出時兼具良好的作業(yè)性的觀點出發(fā)，最好壓敏粘合劑層和底材層的界面上的放射線照射前的粘合強度低于或等于200mN/cm，放射線照射后的粘合強度小于或等于100mN/cm。
在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，在放射線照射前的壓敏粘合劑層的120℃時的tanδ優(yōu)選是大于或等于0.1，更優(yōu)選是大于或等于0.3。另外，放射線照射后的壓敏粘合劑層的180℃時的tanδ優(yōu)選是大于或等于0.1。如果各自的tanδ不到0.1，則在前者時，在室溫～150℃的任何溫度下通過上述壓敏粘合劑層在半導體晶片上層壓粘合薄片時，不能確保對半導體晶片有足夠的粘合力，另外，在后者時，在通過壓敏粘合劑層在支持體部件上粘合半導體元件時，在低于或等于200℃的溫度下不能確保足夠的粘合性。像這樣，通過規(guī)定tanδ，就能夠使某溫度下的壓敏粘合劑層的流動性進行精度良好的數(shù)值化，從而能夠控制向半導體晶片的層壓和此后的小片結合時所必要的壓敏粘合劑層的流動性。
另外，在上述粘合薄片中，在壓敏粘合劑層和底材層的界面上的放射線照射前的粘合強度是大于或等于200mN/cm，優(yōu)選是大于或等于250mN/cm，更優(yōu)選是大于或等于300mN/cm。如果該值不到200mN/cm，在切割時就有半導體元件飛散的可能性。另一方面，放射線照射后的上述粘合強度最好是小于或等于100mN/cm，如果該值大于100mN/cm，在取出時就存在損傷各元件的傾向。
進而，在上述粘合薄片中，對于放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差和粘合強度比，與第1至第4方式中所述的相同的值，可以以同樣的理由應用。
另外，在作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，壓敏粘合劑層的放射線照射前的120℃時的儲能模量是小于或等于10PMa，更優(yōu)選是小于或等于5PMa，進一步優(yōu)選是小于或等于2PMa，放射線照射后的180℃時的儲能模量是小于或等于100PMa，更優(yōu)選是小于或等于50PMa，進一步優(yōu)選是小于或等于10PMa。在前者時，如果儲能模量大于10PMa，則在室溫～150℃的任何溫度下通過上述壓敏粘合劑層在半導體晶片上層壓粘合薄片時，就不能確保對半導體晶片有足夠的粘合力。另外，在后者時，如果儲能模量大于100PMa，則在通過壓敏粘合劑層在支持構件上粘合半導體元件時，在低于或等于200℃的溫度下就不能確保足夠的粘合性。
(第7方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(C2)放射線照射前后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度差(放射線照射前的25℃時的粘著強度-放射線照射后的25℃時的粘著強度)是大于或等于0.1N/5.1mm探針、而且(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ是大于或等于0.1，放射線照射后的180℃時的tanδ是大于或等于0.1的粘合薄片。
(第8方式)另外，在本發(fā)明的一種方式中，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(C2)放射線照射前后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度差(放射線照射前的25℃時的粘著強度-放射線照射后的25℃時的粘著強度)是大于或等于0.1N/5.1mm探針、而且(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量是小于或等于10MPa，放射線照射后的180℃時的儲能模量是小于或等于100MPa的粘合薄片。
在上述第7和第8方式中，從能夠控制壓敏粘合劑層的流動性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D1)的粘合薄片，從將粘合薄片層壓在半導體晶片時具有足夠的壓敏粘合力、粘合半導體元件時在低于或等于20℃的溫度具有足夠的粘合力的觀點出發(fā)，使用具有特性(D2)的粘合薄片。另外，在上述粘合薄片中，從在切割時和取出時兼具更良好的作業(yè)性的觀點出發(fā)，在上述粘合薄片中，最好是壓敏粘合劑層和底材層的界面上的放射線照射前的粘合強度大于或等于200mN/cm，放射線照射后的上述粘合強度小于或等于100mN/cm。
另外，在上述粘合薄片中，放射線照射后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度差(放射線照射前的25℃時的粘著強度-放射線照射前的25℃時的粘著強度)，從可在不損傷各元件的條件下進行取出這點考慮，以大于或等于0.1N/5.1mm探針為特征，優(yōu)選是大于或等于0.15N/5.1mm探針，更優(yōu)選是大于或等于0.2N/5.1mm探針。
另外，在上述粘合薄片中，放射線照射前的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度優(yōu)選是大于或等于0.5N/5.1mm探針，放射線照射后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度優(yōu)選是大于或等于0.4N/5.1mm探針。如果放射線照射前的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度不到0.5N/5.1mm探針，在切割時就有半導體元件飛散的可能性。另一方面，如果放射線照射后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘合強度大于0.4N/5.1mm探針，在取出時就存在上述各元件的傾向。
另外，在以上所述的第5～第8方式中，放射線照射前(切割時)的上述粘合強度，從在切割時半導體元件不會飛散這點上，優(yōu)選是大于或等于200mN/cm，更優(yōu)選是大于或等于250mN/cm，進一步優(yōu)選是大于或等于300mN/cm，最優(yōu)選是大于或等于350mN/cm。因為粘合強度高者能夠防止半導體元件的飛散，所以對上限沒有特別的限制，但從能夠以容易得到的材料以適宜的制造方法進行制造的通常是小于或等于25000mN/cm的，而小于或等于10000mN/cm比較容易制造。另外，為了在取出時不損傷各元件，放射線照射前后的上述粘合強度最好是小于或等于100mN/cm。但是，在比較厚的半導體晶片上進行粘合的場合，即使是100mN/cm以上也不介意。所謂小于或等于100mN/cm，是指如果是其以下，則可舉出作為無論是怎樣厚的半導體晶片(例如像厚20μm那樣的極薄半導體晶片)都能夠適用的值。
作為使上述(C1)放射線照射前后的粘合強度差增大的方法或者使上述(C2)放射線照射前后的粘著強度差增大的方法，例如在以熱塑性樹脂、熱固性樹脂和通過放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物作為必要成分的壓敏粘合劑層中，通過增加熱固化樹脂和產(chǎn)生堿基的化合物的使用比例就能夠達到。但是，如果使上述粘合強度差和粘著強度差大，就存在上述放射線照射前后的流動量比和熔融粘度比同時增加的傾向，因此最好在獲得平衡的基礎上，決定熱固化樹脂和產(chǎn)生堿基的化合物的使用比例。
作為使上述放射線照射前的120℃時的tanδ和放射線照射后的180℃時的tanδ上升的方法或者使放射線照射前的120℃時的儲能模量和放射線照射后的儲能模量降低的方法，只要使用壓敏粘合劑層的流動性上升那樣的公知方法就可以。具體地說，例如可舉出添加稀釋劑、使用Tg更低的熱塑性樹脂或者使用Tg低的熱固性樹脂和固化劑等。作為壓敏粘合劑層全體的Tg，如果通過選擇材料使得在放射線照射前為120℃前后、在放射線照射后為180℃前后，那么此后就容易進行最佳化。
(第9方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是在未固化或者半固化狀態(tài)時、在50℃下的儲能模量是大于或等于0.1MPa、小于或等于200MPa，在照射一定量的放射線后在50℃下的儲能模量是大于或等于照射前的2倍，而且在照射一定量的放射線后的160℃下的流動量是大于或等于100μm、小于或等于10000μm的粘合薄片。
(第10方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層在未固化或者半固化狀態(tài)、在50℃下的儲能模量是大于或等于0.1MPa、小于或等于200MPa，在照射一定量的放射線后在50℃下的儲能模量是大于或等于照射前的2倍，而且在160℃下的熔融粘度是大于或等于50Pa·s、小于或等于106Pa·s的粘合薄片。
(第11方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層在未固化或者半固化狀態(tài)、在50℃下的儲能模量是大于或等于0.1MPa、小于或等于200MPa，在照射一定量的放射線后在50℃下的儲能模量是大于或等于照射前的2倍，而且在180℃下的儲能模量是小于或等于100MPa的粘合薄片。
在上述第9、第10和第11的方式的粘合薄片中，未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片的50℃下的儲能模量是0.1～200MPa是必要的，優(yōu)選是0.5～150MPa，更優(yōu)選是1.0～100MPa，特別優(yōu)選是2～50MPa。如果儲能模量不到0.1MPa，在切割時，就容易發(fā)生半導體元件的破損等，因此是不妥的。如果超過200MPa，就不能和晶片層壓，因此是不妥的，而在2～50MPa的范圍內(nèi)，無論從切割性、與晶片的層壓性上都是最好的。
另外，照射一定量的放射線后的粘合薄片的50℃下的儲能模量是大于或等于照射前的2倍是必要的。若不到2倍，則放射線照射后由于半導體元件難以從基材膜上剝離，因此是不妥的。從薄型的半導體元件等可容易地從基材膜上剝離這點考慮，則優(yōu)選為大于或等于4倍，特別優(yōu)選為大于或等于10倍。
在本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，在未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片上照射一定量的放射線后的粘合薄片的160℃下的流動量在大于或等于100μm、小于或等于10000μm的范圍是必要的。在流動量不到100μm的情況下，在半導體元件的壓接時流動性和潤濕性不夠，粘合性降低，因而是不可取的。另外，在流動量超過10000μm的情況下，在半導體元件的壓接時由于樹脂從半導體元件的端部過剩地流出，覆蓋半導體元件的支持構件的電極端子部，引線結合等過程變得困難，另外、由于粘合薄片的膜厚降低，因此粘合性降低，因而是不佳的。
在樹脂從半導體元件端部的流出亮更小這點上，流動量優(yōu)選是大于或等于100μm、小于或等于6000μm的范圍。另外，作為半導體元件的支持構件，在使用帶電路的帶或帶電路的基板的情況下，在電路填充性增高、而且在樹脂從端部的流出更小這點上，流動量優(yōu)選是1000μm～4000μm的范圍。
在未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片的160℃下的流動量A和在該粘合薄片上照射一定量的放射線后的流動量B滿足B/A≥1/10的關系時，即使放射線照射量或條件的偏差達到某種程度，放射線照射后的流動量的偏差也少，因此是是較好的。另外，為了使在放射線照射后的流動量的偏差更少，進一步優(yōu)選B/A≥1/5，最優(yōu)選是B/A≥1/2。
在本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，在壓敏粘合劑層上照射一定量的放射線后的160℃下的熔融粘度是50～100000Pa·s是必要的。在熔融粘度不到50Pa·s時，流動性過大，從端部流出的樹脂變多，另外，由于此，為了降低粘合薄片的膜厚，就存在粘合性降低的傾向。另外，在超過100000Pa·s時，流動性降低，存在粘合性或電路填充性降低的傾向。
另外，在未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片上照射一定量的放射線后的50℃下的儲能模量如果是大于或等于15MPa，則這對于從底材薄膜上能夠容易地剝離薄型的半導體元件來所是特別優(yōu)選的。
進而，從低溫下能夠?qū)訅嚎紤]，未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片的100℃下的儲能模量是0.0001～2MPa，從切割容易考慮，50℃下的儲能模量是0.1～200MPa，從剝離容易考慮，在放射線照射后50℃下的儲能模量是15～200MPa，從流動性高考慮，180℃下的儲能模量優(yōu)選是小于或等于100MPa，另外，在耐熱性好考慮，在固化后50℃下的儲能模量特別優(yōu)選是100～5000MPa。上述未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片的50℃時的儲能模量，進一步從切割作業(yè)性優(yōu)良考慮，優(yōu)選是5～100MPa，更優(yōu)選是7.5～50MPa。
在本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，在壓敏粘合劑層已加熱固化的階段，儲能模量在25℃優(yōu)選是10～2000MPa，在260℃優(yōu)選是3～50MPa。在25℃下的儲能模量更優(yōu)選是20～1900MPa，特別優(yōu)選是50～1800MPa。另外，在260℃下的儲能模量更優(yōu)選是4～50MPa，特別優(yōu)選是5～50MPa。如果儲能模量在該范圍內(nèi)，就保證使由半導體元件和支持構件的熱膨脹系數(shù)差而產(chǎn)生的熱應力緩和的效果，能夠抑制剝離或裂紋的發(fā)生，同時能夠控制粘合劑的操作性、粘合劑層的厚度精度，以及抑制軟溶裂紋的發(fā)生。
在上述已加熱固化階段的壓敏粘合劑層的儲能模量可通過例如增加環(huán)氧樹脂的使用量，或使用縮水甘油基濃度高的環(huán)氧樹脂或者羥基濃度高的酚醛樹脂等來提高聚合物全體的交聯(lián)密度而得以增加。如果采用和上述相反的手段，儲能模量值當然也不會降低。
在本發(fā)明的一種方式的粘合薄片中，通過放射線照射后的粘合薄片的壓敏粘合劑層，粘合了5mm方形的半導體元件和支持構件的疊層固化物的250℃下的粘合強度(剝離強度)優(yōu)選是大于或等于3.0N/片。作為半導體元件和支持構件間的剝離方，大致分為在壓敏粘合劑層和支持構件之間發(fā)生剝離的界面破壞和壓敏粘合劑層破壞而剝離的凝集破壞。為了抑制界面破壞，或提高壓敏粘合劑層的流動性，或提高放射線照射后的壓敏粘合劑層的流動量的技法是有效的，為了抑制凝集破壞，選擇材料以便壓敏粘合劑層的交聯(lián)密度變高、提高熱塑性樹脂的分子量、使260℃時的彈性模量在0.01～50MPa的范圍等技法是有效的。
如以上所述，雖然列舉幾個具體的方式作了說明，但上述各種特性，是為得到更優(yōu)良的粘合薄片的有效的特性，因此通過適當組合上述各種特性，當然能夠得到更為優(yōu)良的粘合薄片。
(固化度的調(diào)整)作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片，在壓敏粘合劑層中含有以熱塑性樹脂和熱固性樹脂作為主成分的粘合薄片的場合，設在上述粘合薄片上照射了放射線時的壓敏粘合劑層的由DSC(差示掃描熱量計)測得的發(fā)熱量為A，放射線照射前的發(fā)熱量為B時，優(yōu)選具有(B-A)/B＝0.1～0.7的構成。
在上述粘合薄片中，設照射了放射線時的壓敏粘合劑層的由DSC測得的發(fā)熱量為A，放射線照射前的發(fā)熱量為B時，優(yōu)選是(B-A)/B＝0.1～0.7，更優(yōu)選是0.2～0.5。為了在放射線照射后的取出時對半導體元件不造成損傷，優(yōu)選是大于或等于0.1。另外，在取出后，通過壓敏粘合劑層將半導體元件加熱結合在支持構件上時，為了確保充分的流動性，最好是大于或等于0.7。
所謂由上述的DSC測得的發(fā)熱量，如在后述的評價方法欄中所說明，是使用差示掃描熱量計(在本說明書中稱為“DSC”)，以升溫速度10℃/分鐘、測定溫度20℃～300℃的條件進行測定時求出的值。
另外，以在上述壓敏粘合劑層中含有通過放射線照射促進熱固化樹脂的固化反應的光反應性化合物為特征。還以上述光反應性化合物是通過波長150～750nm的放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物為特征。
通過上述的放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物，只要是經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物，就不受特別限制。作為產(chǎn)生的堿基，從反應性、固化速度方面考慮，優(yōu)選是強堿基性化合物。一般來說，作為堿基性的指標，使用的是酸離解常數(shù)的對數(shù)pKa值，優(yōu)選是水溶液中的pKa值是大于或等于7的堿基，更優(yōu)選是大于或等于9的堿基。所使用的光堿基產(chǎn)生劑的例子如先前所述。
在上述粘合薄片中，所使用的熱塑性樹脂的Tg是-50～10℃，而且重均分子量是100000～1000000。如果Tg低于-50℃，會喪失作為壓敏粘合劑層的自支持性，在操作性上產(chǎn)生問題，如果Tg超過10℃，粘合時所需要的溫度就變高，都是不可取的。(再者，本發(fā)明中的Tg，如在以后的評價方法的欄中所說明，表示使用DSC測定的值。)另外，重均分子量如果在該范圍內(nèi)，形成薄片狀或者薄膜狀時的強度、可撓曲性和粘著性是適當?shù)?，另外，因為流動性適當，所以能夠確保配線的良好電路填充性。如果重均分子量在上述的范圍以外，會損害形成薄片狀或者薄膜狀時的上述特性，因此是不可取的。再者，在本發(fā)明中，所謂重均分子量，如在以后的評價方法的欄中所說明，表示用凝膠滲透色譜法(在本說明書中也稱做“GPC”)進行測定，使用標準聚苯乙烯測量線進行換算的值。
另外，在上述粘合薄片中，所使用的熱塑性樹脂的Tg是10～100℃，而且重均分子量是5000～20000。關于上述Tg，更優(yōu)選是10～80℃。如果Tg低于10℃，會喪失作為壓敏粘合劑層的自支持性，在操作性上產(chǎn)生問題，如果Tg超過100℃，粘合時所需要的溫度就變高，都是不可取的。再者，本發(fā)明中的Tg，表示按照DSC求出的值。另外，關于上述重均分子量，更優(yōu)選是20000～150000，進一步優(yōu)選是20000～80000。如果重均分子量在該范圍內(nèi)，形成薄片狀或者薄膜狀時的強度、可撓曲性和粘合性是適當?shù)模硗?，因為流動性適當，所以能夠確保配線的良好電路填充性。如果重均分子量在上述的范圍以外，會損害形成薄片狀或者薄膜狀時的上述特性，因此是不可取的。再者，所謂上述的重均分子量，表示用凝膠滲透色譜法進行測定，使用標準聚苯乙烯測量線進行換算的值。
(壓敏粘合劑層的化學結構)為了對具有能夠簡化作業(yè)工序的上述作用、效果的本發(fā)明的粘合薄片做進一步的最優(yōu)化，本發(fā)明人從壓敏粘合劑層的化學結構的側面進行研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過形成具有像以下所說明的特性的壓敏粘合劑層，就能夠更好地得到上述作用效果。
即，作為本發(fā)明的一種方式的粘合薄片和構成該粘合薄片的樹脂組合物，優(yōu)選是對放射線照射和加熱前不具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的海島相分離樹脂，通過放射線照射而具有由形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構的樹脂構成的島相和由放射線照射不形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構、但通過加熱而形成交聯(lián)結構的樹脂構成的海相。
為了賦予B步驟狀態(tài)中的粘合性，放射線照射前最好不具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構。進而，研究了放射線照射后的分子結構的結果已清楚，在海相形成網(wǎng)狀結構的場合，存在流動性降低，粘合性降低的傾向，另外，在島相未形成網(wǎng)狀結構的場合，存在粘合性高而變得不易剝離的傾向。即，對粘合薄片照射了放射線時，在粘合性這點上，優(yōu)選島相形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，另一方面，在從底材層容易剝離粘合層這點上，優(yōu)選海相不形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構。
在放射線照射和加熱固化后，海相、島相都具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構，在賦予耐熱性上是必要的。關于海島結構，對試樣斷面進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，判斷分散的部分是島相，連續(xù)的部分是島相。關于放射線照射量和波長，將其調(diào)整成能產(chǎn)生上述的效果。
另外，各相的交聯(lián)網(wǎng)狀結構的形成，像以下那樣進行斷定。即，試料(重量Xg)在10gMEK中、在25℃浸透1小時后，用200目的尼龍布去除不溶物。測定其過濾物(溶解成分)通過170℃下、干燥1小時后的重量Y，從與初期試料的重量比Y/X×100(％)，測定出溶解成分比率(％)。在溶解成分比率不到80％時，從形成網(wǎng)狀結構、形成不溶的部分，斷定海相形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構。另外，在溶解成分比率是大于或等于80％時，過濾物的以5mm厚的網(wǎng)眼的可見光透過率是大于或等于80％，斷定海相、島相都具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構。過濾物的以5mm厚的網(wǎng)狀的可見光透過率不到80％，斷定海相具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構，但島相不具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構。
通過放射線照射，作為形成具有上述的特性的海島結構的樹脂組合，例如可舉出在初期高分子量成分與相溶的低分子量熱固化成分的組合，其中，從耐熱性、粘合性優(yōu)良考慮，優(yōu)選是含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物和環(huán)氧樹脂的組合。
由放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的上述90°剝離剝離力得到的粘合強度比(照射后的粘合強度/照射前的粘合強度)是小于或等于0.5，更優(yōu)選是小于或等于0.4，最優(yōu)選是小于或等于0.3。如果該值大于0.5，在取出時就存在損傷各元件的傾向。另一方面，上述粘合強度比(照射后的粘合強度/照射前的粘合強度)的下限沒有特別的限制，但例如從作業(yè)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選是大于或等于0.0001。再有，切割時(放射線照射前)的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合力，可以在待切割的半導體晶片上在室溫或者一邊加熱一邊壓接而粘附上述粘合薄片后，僅對底材層以拉伸角度90°、拉伸速度50mm/min拉伸時的剝離剝離力來測定。
另外，在上述粘合薄片中，由放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的上述90°剝離剝離力得到的粘合強度差(照射前粘合強度-照射后粘合強度)是大于或等于100mN/cm，較優(yōu)選是大于或等于150mN/cm，進一步優(yōu)選是大于或等于200mN/cm，最優(yōu)選是大于或等于250mN/cm。如果該值不到100mN/cm，在取出時就存在損傷各元件的傾向。
在未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片上照射一定量的放射線后的粘合薄片的160℃時的流動量優(yōu)選在大于或等于100μm、10000μm的范圍。
<制造方法>
本發(fā)明的粘合薄片可通過將形成粘合薄片的組和物溶解或分散在溶劑中形成清漆、在底材薄膜上涂布、加熱除去溶劑而得到。
本發(fā)明的粘合薄片是在切割過程終了后，對粘合薄片照射具有150～750nm的波長范圍的活性光線，使具有放射線聚合性的粘合薄片聚合固化，降低粘合薄片和底材界面的粘合力，使半導體元件的取出成為可能的粘合薄片。
另外，作為用于上述的清漆化的溶劑，沒有特別的限制，但如果考慮薄膜制作時的揮發(fā)性等，例如最好使用甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲乙酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲苯、二甲苯等沸點較低的溶劑。另外，以提高涂膜性等為目的，例如也可以使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮等沸點較高的溶劑。這些溶劑可以單獨使用，或者也可以組合2種或2種以上使用。
對于在添加無機填料時的清漆制造來說，考慮無機填料的分散性，最好使用混砂機、3輥機、球磨機和珠粒磨機等，另外，也可以將它們組合使用。另外，預先將無機填料和低分子量的原料混合后，通過配合高分子量的原料，也能夠縮短混合的時間。另外，形成清漆后，通過真空脫氣等也能夠去除清漆中的氣泡。
作為向底材薄膜涂布清漆的方法，可使用公知的方法，例如可舉出刮刀涂布法、輥涂布法、噴涂法、雕刻滾筒涂布法、繞線棒刮涂法、幕涂布法等。
對粘合薄片的厚度沒有特別的限制，但壓敏粘合劑層、底材層優(yōu)選都是5～250μm。如果比5μm薄，就存在應力緩和效果缺乏的傾向，如果比250μm厚，不僅不經(jīng)濟，而且不能適應半導體元件的小型化的要求。
另外，本發(fā)明的粘合薄片，為了得到所要求的薄片厚度，也可以設計成在半導體晶片和壓敏粘合劑層之間再夾入1層或者2層以上的粘合劑層或者壓敏粘合劑層。在此場合，作為根據(jù)上述要求而設置的壓敏粘合劑層，除了用上述的方法制備成的壓敏粘合劑層以外，也可以使用用以往公知的方法制備成的壓敏粘合劑層。作為根據(jù)上述要求而設置的壓敏粘合劑層，可以使用商業(yè)上能夠買到的粘合薄片，例如聚酰亞胺系、硅低聚物系、橡膠-環(huán)氧系、環(huán)氧系粘合劑。但是，基于以往公知的技術，需要考慮不發(fā)生壓敏粘合劑層相互剝離那樣的貼合條件。
<使用方法>
如果在具有像以上說明的構成的粘合薄片上照射放射線，在放射線照射后壓敏粘合劑層對底材層的粘合力就大大降低。因此，如以后所說明，在制造半導體元件時的切割過程中，由于使用本發(fā)明的粘合薄片，壓敏粘合劑層和底材層就變得容易剝離，結果是能夠?qū)⒁奄N合了壓敏粘合劑層的半導體元件更好地取出。
在本發(fā)明中照射的放射線是具有150～750nm波長的活性光線，有紫外線、遠紫外線、近紫外線、可見光線、電子束、紅外線、近紅外線等。例如可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈，進行0.01～10000J/cm2的照射。
通過上述放射線照射，由于包含在壓敏粘合劑層中的熱聚合性樹脂的一部分發(fā)生固化，因此認為壓敏粘合劑層和底材層間的粘合力降低。在僅通過上述放射線照射得不到充分的粘合力的降低時，最好通過并用加熱來促進固化反應。作為上述加熱的溫度，應根據(jù)由放射線照射而產(chǎn)生的固化反應的進行情況，另外也由于壓敏粘合劑層的組成不同而不同，但粘合薄片通?？梢员┞对?0～100℃的氛圍中。上述加熱，可以使用加熱器或烘箱，但一般的放射線照射源，在放射線照射時發(fā)熱多，如果利用該發(fā)熱，就不需要另外準備加熱裝置，因此是可取的。
另外，本發(fā)明的放射線照射后的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合力，例如在待切割的半導體晶片上在室溫或者一邊加熱一邊壓接而貼合上述粘合薄片后，僅對底材層以拉伸角度90°、拉伸速度50mm/min拉伸時的剝離剝離力(粘合強度)是小于或等于100mN/cm，更優(yōu)選是大于或等于90mN/cm，進一步優(yōu)選是大于或等于80mN/cm。如果該值超過100mN/cm，在取出時就存在損傷各元件的傾向。
接著，參照圖1～圖8，說明有關本發(fā)明的粘合薄片的使用方法，但本發(fā)明的使用方法并不限于以下的方法。再者，對圖中具有相同機能的用相同的符號表示，省略其說明。
在圖1中示出具備底材薄膜1和第1壓敏粘合劑層2的粘合薄片10，在圖2中示出除上述構成必要條件外，還具備壓敏粘合劑層3的粘合薄片20。
在將這些粘合薄片10、20作為切割膠帶使用的場合，首先，將粘合薄片10、20載置在規(guī)定的作業(yè)臺上，使得上述壓敏粘合劑層2、3和晶片表面密著。
再者，在本發(fā)明的粘合薄片的上面設置剝離性薄片的情況下，在剝離去除該剝離性薄片后，使粘合薄片的上述壓敏粘合劑層2、3朝上地載置在規(guī)定的作業(yè)臺上。
然后，如圖3所示，在第2壓敏粘合劑層3的上面粘附待切割加工的半導體晶片A。此時，如前所述，為了得到所要求的薄片厚度，也可以再設置1層或者2層以上粘合劑層或者壓敏粘合劑層，使其插入在半導體晶片A和第2壓敏粘合劑層3之間。
接著，在該粘附狀態(tài)，在半導體晶片A上施加切割、洗凈、干燥的過程。此時，由于半導體晶片A利用第2壓敏粘合劑層3充分地粘著附在粘合薄片上，因此在上述各過程間半導體晶片A不發(fā)生脫落。
再在圖4中使用小片切割機6，將晶片A切割出以粗線表示的切口，得到半導體元件A1、A2、A3。
接著，如圖5所示，對粘合薄片的壓敏粘合劑層2、3照射放射線B，使具有放射線聚合性的粘合薄片的一部分或者大部分聚合固化。此時，為了在放射線照射同時或者放射線照射后促進固化反應，也可以并用加熱。通過并用加熱，可在更低溫度短時間內(nèi)降低粘合力。加熱溫度，只要是壓敏粘合劑層的熱分解溫度以下，就不受特別地限制，但優(yōu)先選擇50～170℃的溫度。
向粘合薄片進行的放射線照射，如圖5中箭頭B所示，從底材薄膜1的沒設置壓敏粘合劑層2的那面入射。如前所述，當使用UV(紫外線)作為放射線的場合，底材薄膜1必須具有光透過性，但使用EB(電子束)作為放射線的場合，底材薄膜1不一定必須具有光透過性。
放射線照射后，如圖6所示，例如通過吸引開口夾套4將待取出的半導體元件A1、A2、A3取出。此時，不用吸引開口夾套4或者同時與吸引開口夾套4并用，例如利用針桿等也可以使待取出的半導體元件A1、A2、A3從底材薄膜1的下面突起。
半導體元件A1和壓敏粘合劑層3間的粘合力，比壓敏粘合劑層2和底材薄膜1間的粘合力大，一旦取出半導體元件A1，則壓敏粘合劑層2以附著在半導體元件A1的下面的狀態(tài)進行剝離(參照圖7)。
接著，半導體元件A1、A2、A3通過壓敏粘合劑層2載置在半導體元件搭載用支持構件5上進行加熱。通過加熱，壓敏粘合劑層2表現(xiàn)出粘合力，完成半導體元件A1、A2、A3和半導體元件搭載用支持構件5的粘合(參照圖8)。
以上說明的本發(fā)明的粘合薄片，是在切割過程結束后，對粘合薄片照射紫外線(UV)或者電子束(EB)等放射線，使具有放射線聚合性的粘合薄片進行聚合固化，降低粘合劑(層)和底材薄膜界面的粘合力，使半導體元件的取出成為可能。在以往的粘合薄片的情況下，如果底材的表面張力超過40mN/m，則粘合薄片和底材界面的粘合力的降低不充分，存在取出性劣化的傾向。但是，本發(fā)明的粘合薄片，即使底材的表面張力超過40mN/m，在紫外線(UV)或者電子束(EB)照射后，粘合薄片和底材界面的粘合力也充分地降低，半導體元件的取出變得良好。因此，以往，為了使底材的表面張力達到小于或等于40mN/m，在所使用的底材薄膜上進行表面處理，但本發(fā)明的粘合薄片，沒有必要進行底材薄膜的表面處理，從而在成本上也是有利的。
雖然以上關于本發(fā)明作了說明，但作為本發(fā)明的粘合薄片的最佳的一種方式，還可舉出以下的粘合薄片。
(第12方式)作為本發(fā)明的粘合薄片的優(yōu)選的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層含有10～400重量份數(shù)的含有官能性單體的重均分子量為大于或等于10萬的高分子量成分、(b)100重量份數(shù)熱聚合性成分和(c)0.01～200重量份數(shù)通過放射線照射而產(chǎn)生堿基化合物的放射線聚合性化合物。
(第13方式)另外，作為本發(fā)明的粘合薄片的優(yōu)選的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是含有100重量份數(shù)聚酰亞胺樹脂、(b)1～200重量份數(shù)熱聚合性成分和(c)0.01～200重量份數(shù)通過放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物。在此，在上述第12和13方式中，從作業(yè)性和耐熱性的觀點出發(fā)，作為熱聚合性成分，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。
(第14方式)作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(A2)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度為大于或等于0.5N，而且(B1)放射線照射前的160℃時的流動量為100～10000μm。
(第15方式)另外，作為本發(fā)明的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(A2)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度為大于或等于0.5N，而且(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度為50～100000Pa·s的粘合薄片。
(第16方式)另外，作為本發(fā)明粘合薄片的一種優(yōu)選方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(C1)放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差(放射線照射前的粘合強度-放射線照射后的粘合強度)為大于或等于100mN/cm，而且是具有以下特性中的至少一種特性構成的粘合薄片。
(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ是大于或等于0.1，放射線照射后的180℃時的tanδ是大于或等于0.1，(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量是小于或等于10MPa，放射線照射后的180℃時的儲能模量是小于或等于100MPa。
在此，從能夠控制壓敏粘合劑層的流動性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D1)的粘合薄片，從在半導體晶片上層壓粘合薄片時具有足夠的粘合力、而在粘合半導體元件時在200℃以下的溫度具有足夠的粘合性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D2)的粘合薄片。
(第17方式)
另外，作為本發(fā)明的粘合薄片的優(yōu)選的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(C2)放射線照射前后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘合強度差(放射線照射前的25℃時的粘合強度-放射線照射后的25℃時的粘合強度)為大于或等于0.1N/5.1mm探針，而且是具有以下特性中的至少一種特性構成的粘合薄片。
(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ是大于或等于0.1，放射線照射后的180℃時的tanδ是大于或等于0.1，(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量是小于或等于10MPa，放射線照射后的180℃時的儲能模量是小于或等于100MPa。
在此，從能夠控制壓敏粘合劑層的流動性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D1)的粘合薄片，從在半導體晶片上層壓粘合薄片時具有足夠的粘合力、而在粘合半導體元件時在200℃以下的溫度具有足夠的粘合性的觀點出發(fā)，使用具有特性(D2)的粘合薄片。
(第18方式)另外，作為本發(fā)明的粘合薄片的優(yōu)選的一種方式，是具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，在上述粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層在未固化或者半固化狀態(tài)的50℃下的儲能模量是大于或等于0.1MPa、小于或等于200MPa，照射一定量的放射線后50℃的儲能模量是照射前的2倍或其以上，并且在照射了一定量的放射線后的上述壓敏粘合劑層優(yōu)選具有下述(E)、(F)和(G)所示特性中的至少一種特性而構成的粘合薄片。
(E)160℃下的流動量是大于或等于100μm、小于或等于10000μm，(F)160℃下的熔融粘度是大于或等于50Pa·s、小于或等于106Pa·s，以及(G)180℃下的儲能模量是小于或等于100MPa。
(第19方式)另外，作為本發(fā)明的粘合薄片的優(yōu)選的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層是(A1)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合強度是大于或等于200mN/cm、而且是具有以下特性中的至少一種特性而構成的粘合薄片。
(B1)放射線照射前的160℃時的流動量是100～10000μm，(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度是50～100000Pa·s。
在此，從切割作業(yè)性的觀點出發(fā)，使用具有特性(B1)的粘合薄片，從粘合性的觀點出發(fā)，使用具有(B2)特性的粘合薄片。另外，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的流動量比(照射后流動量/照射前流動量)優(yōu)選是大于或等于0.1。另外，在上述粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的放射線照射前后的粘合強度比(照射后粘合強度/照射前粘合強度)優(yōu)選是小于或等于0.5。再有，在上述粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的放射線照射前后的粘合強度差(照射前粘合強度-照射后粘合強度)優(yōu)選是大于或等于100mN/cm。而且，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)優(yōu)選是小于或等于100。
(第20方式)再有，作為本發(fā)明的粘合薄片的優(yōu)選的一種方式，可舉出具備壓敏粘合劑層和底材層、通過放射線的照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力的粘合薄片，上述壓敏粘合劑層在未固化或者半固化狀態(tài)的50℃下的儲能模量是大于或等于0.1MPa、小于或等于200MPa，照射了一定量的放射線后的50℃下的儲能模量是照射前的2倍或其以上，并且，是照射了一定量的放射線后的上述壓敏粘合劑層具有在下述(E)、(F)和(G)中所示特性中的至少一種特性而構成的粘合薄片。
(E)160℃下的流動量是大于或等于100μm、小于或等于10000μm，(F)160℃下的熔融粘度是大于或等于50Pa·s、小于或等于106Pa·s，以及(G)180℃下的儲能模量是小于或等于100MPa。
另外，在上述粘合薄片中，從得到良好的粘合性的觀點出發(fā)，未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片的壓敏粘合劑層在160℃下的流動量A和對上述粘合薄片照射一定量的放射線后的壓敏粘合劑層的流動量B優(yōu)選滿足B/A≥1/10的關系。另外，對未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片照射一定量的放射線后的壓敏粘合劑層在50℃下的儲能模量最好是大于或等于15MPa。再有，上述壓敏粘合劑層最好滿足以下的條件。
1)在未固化或者半固化狀態(tài)的100℃下的儲能模量是大于或等于0.001MPa、小于或等于2MPa，2)在50℃下的儲能模量是大于或等于7.5MPa、小于或等于50MPa，3)放射線照射后，在50℃下的儲能模量大于或等于15MPa、小于或等于100MPa，4)固化后在50℃下的儲能模量大于或等于100MPa、小于或等于5000MPa。再有，使用放射線照射后的粘合薄片的壓敏粘合劑層的5mm方形半導體元件和支持構件的疊層固化物的25℃下的粘合強度最好是大于或等于3.0N/片。使用動態(tài)粘彈性測定裝置測定加熱固化后的粘合薄片的壓敏粘合劑層的儲能模量，在25℃是大于或等于10MPa、小于或等于2000MPa，在260℃是大于或等于3MPa，小于或等于50MPa。
另外，作為本發(fā)明的其他方式，提供以下那樣的半導體元件的制造方法和半導體元件。
使用本發(fā)明的粘合薄片，使半導體元件和半導體元件搭載用支持構件或者半導體元件相互結合而構成的半導體元件的制造方法。
半導體元件的制造方法包括以下工序?qū)⒕哂袎好粽澈蟿雍偷撞膶佣鴺嫵傻谋景l(fā)明的粘合薄片以將上述壓敏粘合劑層夾入的方式貼附在半導體晶片上的工序；切割上述半導體晶片，形成帶有壓敏粘合劑層的半導體元件的工序；切割后對上述粘合薄片照射放射線使上述壓敏粘合劑層固化，此后剝離上述底材薄膜層的工序；通過上述粘合薄片，使帶有上述壓敏粘合劑層的半導體元件和半導體元件搭載用的支持構件或者半導體元件相互結合的工序。
使用本發(fā)明的粘合薄片，使半導體元件和半導體元件搭載用支持構件或者半導體元件相互結合而構成半導體元件。
實施例以下，使用實施例更詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明不受這些實施例的限制。再者，關于粘合薄片的評價，只要在各實施例中不特別說明，可以按照在以后說明的評價方法欄中說明的方法進行。
(合成例1)[光堿基發(fā)生劑的合成]在室溫使用電磁式攪拌器進行攪拌，使30g的2-硝基芐醇溶解于300g四氫呋喃中。在30分鐘內(nèi)，向該溶液中滴入預先混合的由24.5g 4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和100g四氫呋喃組成的溶液，在室溫攪拌1小時。此后，安裝李比希冷卻管，在油浴中一邊加熱至60℃一邊進行2小時反應。反應后，冷卻至室溫，使用旋轉蒸發(fā)器將反應液濃縮至一半。
一旦將所得到的濃縮液添加到1000重量份數(shù)的正己烷中，就得到白色沉淀物。吸濾該沉淀物，在真空下于60℃干燥一夜，就得到目標產(chǎn)物2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)。產(chǎn)量是49.5g(收率91％)。
(合成例2)[光堿基發(fā)生劑的合成]在叔丁醇(15.0g)中添加對硝基安息酸甲酯(2.00g，11mmol)、N，N-二甲基肼(0.66g，11mmol)、苯基縮水甘油基醚(1.66，11mmol)，在50℃攪拌10小時后，再在室溫(25℃)攪拌48小時，生成白色沉淀。過濾該白色沉淀后，用乙酸乙酯進行2次洗凈，用真空干燥機干燥，得到胺酰亞胺化合物(PB-2)。產(chǎn)量是3.67g，收率是85％，熔點是146-147℃。
(合成例3)[光堿基發(fā)生劑的合成]在叔丁醇(10g)中添加對氰基安息香酸甲酯(2.00g，12mmol)、N，N-二甲基肼(0.75g，12mmol)、苯基縮水甘油基醚(1.86，12mmol)，在50℃攪拌72小時后，再在室溫攪拌48小時，用旋轉蒸發(fā)干燥器將所得到的反應溶液去除叔丁醇后，加入10g乙酸乙酯進行再結晶，得到白色的胺酰亞胺化合物(PB-3)。產(chǎn)量是2.74g，收率是65％，熔點是148-149℃。
(合成例4)[光堿基發(fā)生劑的合成]在丙酮(20g)中溶解苯甲酰甲基溴(2.00g，10.5mmol)，向其中慢慢地添加溶解于丙酮(5g)中的1-芐基-2-甲基咪唑(1.73g，10.5mmol)的溶液，此后在室溫(25℃)攪拌2小時，就析出白色結晶。過濾該白色結晶，用丙酮進行2次洗凈后，在真空下在60℃干燥5小時，得到咪唑鎓·溴化物鹽1(產(chǎn)量3.54g)。
在甲醇/水(15g/15g)溶液中溶解上述咪唑鎓溴化物鹽1(2.00g，5.4mmol)，向其中慢慢地添加溶解于水(5.0g)中的四苯基硼酸鈉(1.84g，5.4mmol)的溶液。隨著添加，看到白色漿狀物的析出，添加后，再在室溫攪拌5小時。過濾析出物，溶解于丙酮(20g)中進行再結晶，得到目標的咪唑鎓四苯基硼酸鹽(PB-4)(產(chǎn)量2.86g)。在圖9中示出該化合物的1H-NMR譜圖。另外，用TG(熱重量分析)-DTA(差熱分析)測定氧氣氛下的熔點和熱分解開始溫度，其熔點是187℃，分解開始溫度是224℃。
(合成例5)[光堿基發(fā)生劑的合成]在丙酮(20g)中溶解對硝基苯甲酰甲基溴(2.00g，8.2mmol)，向其中慢慢地添加溶解于丙酮(5g)中的1，2-二甲基咪唑(0.79g，8.2mmol)的溶液，此后在室溫攪拌2小時，析出白色結晶。過濾白色結晶，用丙酮進行2次洗凈后，在真空下在60℃干燥5小時，得到咪唑鎓·溴化物鹽2(產(chǎn)量2.62g)。
在甲醇/水(15g/15g)溶液中溶解上述咪唑鎓·溴化物鹽2(2.00g，5.8mmol)，向其中慢慢地添加溶解于水(5.0g)中的四苯基硼酸鈉(2.01g，5.8mmol)的溶液。隨著添加，看到白色漿狀物的析出，添加后，再在室溫攪拌5小時。過濾析出物，溶解于丙酮(20g)中進行再結晶，得到目的的咪唑鎓四苯基硼酸鹽(PB-5)(產(chǎn)量2.83g)。
在圖10中示出該化合物的1H-NMR譜圖。另外，用TG-DTA測定氧氣氛下的熔點和熱分解開始溫度時，其熔點是165℃，分解開始溫度是195℃。
(合成例6)[聚酰亞胺樹脂的合成]在具備溫度計、攪拌機和氯化鈣管的500ml燒瓶中裝入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷41.05g(0.1mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮150g，并進行攪拌。二胺溶解后，在冰浴中一邊冷卻燒瓶，一邊一點一點地添加1，10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)52.2g(0.1mol)。在室溫反應3小時后，加入30g二甲苯，一邊吹入氮氣一邊在150℃加熱，與水一起共沸去除二甲苯。將該反應液注入水中，過濾已沉淀的聚合物，進行干燥，就得到聚酰亞胺樹脂(PI-1)。
(合成例7)[聚酰亞胺樹脂的合成]在具備溫度計、攪拌機和氯化鈣管的500ml燒瓶中裝入1，12-二氨基十二烷5.41g(0.045mol)、醚二胺(BASF制，醚二胺2000(分子量1923))11.54g(0.01mol)、聚硅氧烷二胺(信越シリコ-ン制，KF-8010(分子量900))24.3g(0.045mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮169g，并進行攪拌。二胺溶解后，在冰浴中一邊冷卻燒瓶，一邊一點一點地添加(0.1mol)4，4′-(4，4′-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐))31.23g。在室溫反應8小時后，加入二甲苯112.7g，一邊吹入氮氣一邊在180℃加熱，與水一起共沸去除二甲苯。將該反應液注入水中，過濾已沉淀的聚合物，干燥，得到聚酰亞胺樹脂(PI-2)。
(合成例8)[聚酰亞胺樹脂的合成]在具備攪拌裝置、氮氣導入管和干燥管的1L的四口燒瓶中裝入41.0g(0.10mol)2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，在氮氣流下加入250gN-甲基-2-吡咯烷酮成為溶液。將燒瓶移至水浴中，一邊進行激烈攪拌，一邊一點一點地添加41.0g(0.10mol)1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸二酐)。酸二酐大致溶解，或一邊慢慢地攪拌一邊反應6小時，得到聚酰胺酸溶液。接著，在加入上述聚酰胺酸溶液的四口燒瓶中安裝蒸餾裝置，加入220g二甲苯。在氮氣流下，在180℃的油浴上一邊激烈攪拌，一邊與通過酰亞胺化生成的縮合水共沸餾去二甲苯。將該反應溶液注入水中，過濾已沉淀的聚合物，干燥而得到聚酰亞胺樹脂(PI-3)。
在表1中匯集表示了所得到的聚酰亞胺樹脂(PI-1～PI-3)的組成和物性。各物性按以下的條件測定。
(12)’Tg使用差示掃描熱量計(以下簡稱為DSC)(パ-キンェルマ-公司制，DSC-7型)，在10℃/min的升溫速度的條件下進行測定。
(13)’重均分子量用凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC)進行測定，按照標準聚苯乙烯進行換算。
表1

表1中的記號表示下述的物質(zhì)。
BAPP2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷DDO1，12-二氨基十二烷FDA醚二胺2000(分子量1923)KF-8010聚硅氧烷二胺(分子量900)DBTA1，10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)BPADA4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)FBTA1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸二酐)接著，在制造例1～25中，制成具有表2和表3所示組成的粘合薄片1～25。粘合薄片1～25的組成匯集示于表2和表3中。
表2

表3

(制造例1)在由42.3重量份數(shù)YDCN-703(東都化成株式會社制，商品名，鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量210)、23.9重量份數(shù)費諾利酚醛樹脂LF2882(大日本ィンキ化學工業(yè)株式會社制商品名，雙酚A線型樹脂)、44.1重量份數(shù)HTR-860P-3(ナガセケムテックス株式會社制，商品名，含環(huán)氧基丙烯酸橡膠，分子量100萬，Tg-7℃)、0.4重量份數(shù)硫化溶膠2PZ-CN(四國化成工業(yè)株式會社制，商品名，1-氰乙基-2-苯基咪唑)、0.7重量份數(shù)NUC A-1 87(日本ュニカ-株式會社制，商品名，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、0.5重量份數(shù)2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)組成的組合物中加入甲乙酮，進行攪拌混合，再真空脫氣。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人デュポンフィルム株式會社制，ティジンテトロン薄膜G2-50，表面張力50達因/厘米)上涂布該粘合劑清漆，在140℃加熱干燥5分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片1)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片1在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是在25℃是360MPa，在260℃是30MPa。
(制造例2)在制造例1中，除了2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Ciba SpecialityChemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片2)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片2在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是在25℃是350MPa，在260℃是25MPa。
(制造例3)在由76.0重量份數(shù)環(huán)氧樹脂(デナコ-ル，Denacol)EX-411(ナガセケムテックス公司制，商品名，脂肪族環(huán)氧樹脂，4官能，環(huán)氧當量231)、39.0重量份數(shù)費諾利酚醛樹脂LF2882(大日本ィンキ化學工業(yè)株式會社制，商品名，雙酚A線型樹脂)、76.7重量份數(shù)HTR-860P-3(ナガセケムテックス株式會社制商品名，含環(huán)氧基丙烯酸橡膠，分子量100萬，Tg-7℃)、0.5重量份數(shù)硫化溶膠2PZ-CN(四國化成工業(yè)株式會社制商品名，1-氰乙基-2-苯基咪唑)、0.7重量份數(shù)NUC A-187(日本ュニカ-株式會社制商品名，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、1.0重量份數(shù)2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)組成的組合物中加入甲乙酮，進行攪拌混合，再真空脫氣。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人デュポンフィルム株式會社制，ティジンテトロン薄膜G2-50，表面張力50達因/厘米)上涂布該粘合劑清漆，在140℃加熱干燥5分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片3)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片3在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是360MPa，在260℃是10MPa。
(制造例4)在由45.0重量份數(shù)埃比科特環(huán)氧樹脂828(ジャパンェポキシレジン株式會社制商品名，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量190)、15.0重量份數(shù)ESCN195(住友化學工業(yè)株式會社商品名，鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量195)、40.0重量份數(shù)プラィォ-フェンLF2882(大日本ィンキ化學工業(yè)株式會社制商品名，雙酚A線型樹脂)、66.7重量份數(shù)HTR-860P-3(ナガセケムテックス株式會社制商品名，含環(huán)氧基丙烯酸橡膠，分子量100萬，Tg-7℃)、0.5重量份數(shù)硫化溶膠2PZ-CN(四國化成工業(yè)株式會社制商品名，1-氰乙基-2-苯基咪唑)、0.7重量份數(shù)NUC A-187(日本ュニカ-株式會社制商品名，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、1.0重量份數(shù)2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)組成的組合物中加入甲乙酮，進行攪拌混合，再真空脫氣。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人デュポンフィルム株式會社制，ティジンテトロン薄膜G2-50，表面張力50達因/厘米)上涂布該粘合劑清漆，在140℃加熱干燥5分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片4)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片4在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是360MPa，在260℃是14MPa。
(制造例5)除了將制造例1中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成胺酰亞胺化合物(PB-2)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片5)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片5在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是350MPa，在260℃是35MPa。
(制造例6)除了在制造例1中添加0.1重量份數(shù)二苯甲酮以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片6)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片6在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是350MPa，在260℃是35MPa。
(制造例7)除了將制造例1中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成胺酰亞胺化合物(PB-3)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片7)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片7在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是350MPa，在260℃是35MPa。
(制造例8)除了將制造例1中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成咪唑鎓四苯基硼酸鹽(PB-4)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片8)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片8在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是340MPa，在260℃是30MPa。
(制造例9)除了將制造例1中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成咪唑鎓四苯基硼酸鹽(PB-5)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片9)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片9在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是360MPa，在260℃是35MPa。
(制造例10)除了將制造例1中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)的量變?yōu)?.005重量份數(shù)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片10)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片10在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是380MPa，在260℃是30MPa。
(制造例11)除了將制造例1中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)的量變?yōu)?50.0重量份數(shù)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片11)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片11在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是30MPa，在260℃是1MPa。
(制造例12)在制造例1中，除了不用2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)以外，進行和制造例1完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片12)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片12在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是380MPa，在260℃是30MPa。
(制造例13)在由42.3重量份數(shù)YDCN-703(東都化成株式會社制，商品名，鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量210)、23.9重量份數(shù)費諾利酚醛樹脂LF2882(大日本ィンキ化學工業(yè)株式會社制，商品名，雙酚A線型樹脂)、44.1重量份數(shù)HTR-860P-3(ナガセケムテックス株式會社制，商品名，含環(huán)氧基丙烯酸橡膠，分子量100萬，Tg-7℃)、0.4重量份數(shù)硫化溶膠2PZ-CN(四國化成工業(yè)株式會社制，商品名，1-氰乙基-2-苯基咪唑)、0.7重量份數(shù)NUC A-187(日本ュニカ-株式會社制，商品名，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、22.05重量份數(shù)4G(新中村化學株式會社制，商品名，二甲基丙烯酸四甘醇酯)和0.5重量份數(shù)1-羥基環(huán)己基苯基酮組成的組合物中加入甲乙酮，進行攪拌混合，再真空脫氣。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布該粘合劑清漆，在140℃加熱干燥5分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片13)。
使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)該粘合薄片13在170℃固化1小時后的儲能模量，結果是，在25℃是400MPa，在260℃是50MPa。
(制造例14)在200重量份數(shù)作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入50重量份數(shù)在制造例6中得到的聚酰亞胺樹脂(PI-1)、10重量份數(shù)鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂(日本化藥株式會社制，商品名ESCN-195)、5.3g酚醛線型樹脂(明和化成株式會社制，商品名H-1)、0.2重量份數(shù)四苯基磷鎓四苯基硼酸鹽(テトラフェニルホシホニゥムテトラフェニルボラト)(北興化學株式會社制，商品名TPPK)、0.2重量份數(shù)在合成例1中得到的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)使其溶解。將其良好地攪拌，進行均勻分散，就得到粘合劑清漆。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人デュポンフィルム株式會社制，ティジンテトロン薄膜G2-50，表面張力50達因/厘米)上涂布該粘合劑清漆，在150℃加熱干燥20分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片14)。
(制造例15)除了將制造例14中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成2-芐基-2-二氨甲基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁烷-1-酮(CibaSpeciality Chemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)以外，進行和制造例14完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片15)。
(制造例16)除了將制造例14中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成胺酰亞胺化合物(PB-2)以外，進行和制造例14完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片16)。
(制造例17)除了在制造例16中加入0.05重量份數(shù)二苯甲酮以外，進行和制造例16完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片17)。
(制造例18)除了將制造例14中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成胺酰亞胺化合物(PB-3)以外，進行和制造例14完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片18)。
(制造例19)除了將制造例14中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成咪唑鎓四硼酸鹽(PB-4)以外，進行和制造例14完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片19)。
(制造例20)除了將制造例14中的2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)換成咪唑鎓四硼酸鹽(PB-5)以外，進行和制造例14完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片20)。
(制造例21)在200重量份數(shù)作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入50重量份數(shù)在制造例7中得到的聚酰亞胺樹脂(PI-2)、13重量份數(shù)鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂(日本化藥株式會社制，商品名ESCN-195)、6.9重量份數(shù)酚醛線型樹脂(明和化成株式會社制，商品名H-1)、0.13重量份數(shù)四苯基磷鎓四苯基硼酸鹽(北興化學株式會社制，商品名TPPK)、4.0重量份數(shù)2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)使其溶解。將其良好地攪拌，進行均勻分散，得到粘合劑清漆。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人デュポンフィルム株式會社制，ティジンテトロン薄膜G2-50，表面張力50達因/厘米)上涂布該粘合劑清漆，在150℃加熱干燥20分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片21)。
(制造例22)在制造例15中，除了2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)是0.004重量份數(shù)以外，進行和制造例15完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片22)。
(制造例23)在制造例15中，除了2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制，商品名ィルガキュァ369)是120.0重量份數(shù)以外，進行和制造例15完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片23)。
(制造例24)在制造例14中，除了不加入2-硝芐基氨基甲酸衍生物(PB-1)以外，進行和制造例14完全相同的操作，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片24)。
(制造例25)在200重量份數(shù)作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入50重量份數(shù)在制造例8中得到的聚酰亞胺樹脂(PI-3)、13重量份數(shù)鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂(日本化藥株式會社制，商品名ESCN-195)、6.9g酚醛線型樹脂(明和化成株式會社制，商品名H-1)、0.13重量份數(shù)四苯基磷鎓四苯基硼酸鹽(北興化學株式會社制，商品名TPPK)使其溶解。將其良好地攪拌，進行均勻分散，得到粘合劑清漆。在厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人デュポンフィルム株式會社制，ティジンテトロン薄膜G2-50，表面張力50達因/厘米)上涂布該粘合劑清漆，在150℃加熱干燥20分鐘，制成具備底材(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的膜厚50μm的粘合薄片(除底材外的粘合薄片的厚度是50μm)(粘合薄片25)。
關于在制造例1～25中得到的粘合薄片1～25，如以下的實施例1～45和比較例1～11所示進行評價。
(實施例1～11)使用在制造例1～11中得到的粘合薄片1～11，制作半導體元件樣品(在一面形成軟釬料球)，該半導體元件樣品是用粘合薄片貼合半導體芯片和在底材中使用厚25μm聚酰亞胺薄膜的配線基板而制成的，對耐熱性和耐濕性進行了調(diào)查。耐熱性的評價方法，應用耐軟溶裂紋性和溫度循環(huán)試驗。耐軟溶性裂紋的評價，是將樣品通過溫度已設定的IR軟溶爐，使樣品表面的最高溫度達到240℃并在該溫度保持20秒，用目視和超聲波顯微鏡對反復2次地在室溫放置而冷卻處理的試樣中的裂紋和剝離。以不發(fā)生裂紋的概率(％/100芯片)表示。耐溫度循環(huán)性，是以樣品在-55℃的氛圍中放置30分鐘，此后在125℃的氛圍中放置30分鐘的過程作為1個循環(huán)，在經(jīng)過1000個循環(huán)后，用超聲波顯微鏡觀察不發(fā)生剝離或裂紋等破壞的概率(％/100芯片)表示。另外，耐濕性評價是在溫度121℃、濕度100％、2.03×105Pa的氛圍(壓力蒸煮試驗PCT處理)處理72小時后，通過觀察剝離進行。以不發(fā)生剝離的概率(％/100芯片)表示。
另一方面，在厚150μm的硅晶片上貼附粘合薄片1～11，將帶粘合薄片的硅晶片載置在切割裝置上。接著，在切割裝置上固定半導體晶片，以100mm/s的速度切割成5mm×5mm后，使用株式會社ォ-ク制作所制UV-330 HQP-2型曝光機，以500mJ/cm2的曝光量，從粘合薄片的支持體薄膜側進行曝光，用取出裝置將已切割的片取出，對切割時的碎片和取出性進行評價。以切割時芯片的飛散概率(％/100芯片)表示切割時的芯片飛散，以通過取出小片結合，將切割后的芯片取出時的能夠取出的概率(％/100片)表示取出性。
再在帶上述粘合薄片的硅晶片上以500mJ/cm2的曝光量從粘合薄片的支持體薄膜側進行曝光，以90°剝離強度測定(拉伸速度50mm/min)曝光前后的粘合薄片/底材界面的粘合強度。這些評價結果匯集示于表4中。
(比較例1～2)以和實施例1相同的條件評價在制造例12和13中得到的粘合薄片12和13。結果示于表4中。
(實施例12～21)以和實施例1相同的條件評價在制造例14～23中得到的粘合薄片14～23。結果示于表5中。
(比較例3～4)以和實施例1相同的條件評價在制造例24和25中得到的粘合薄片24和25。結果示于表5中。
表4

表5

從表4和表5可知，本發(fā)明的粘合薄片耐熱性和耐濕性優(yōu)良，也沒有切割時的芯片飛散，取出性也良好。又因為曝光前后的粘合強度差大，所以作業(yè)條件靈活性大，作業(yè)性也優(yōu)良。
(實施例22)以下述條件測定在制造例1中制成的粘合薄片1的放射線照射前后的粘著強度、流動量和熔融粘度。和上述的表4和表5的評價結果一并示于表6中。
(10)′粘著強度使用RHESCA公司制タッキング試驗機，用JISZ0237-1991中記載的方法在25℃測定上述粘合薄片1的壓敏粘合劑層的粘著強度。在如下測定條件下進行測得，探針直徑5.1mm，剝離速度10mm/s，接觸載荷9.81×103Pa(100gf/cm2)，接觸時間1秒。
(2)′流動量將上述粘合薄片切成10×20mm的大小，將其放置在載片上，使粘合薄片的壓敏粘合劑層側密著，使用熱壓接試驗裝置(テスタ-產(chǎn)業(yè)株式會社制)，在160℃、以0.8MPa加壓18秒，對4個試樣從20mm的長片的端部，用光學顯微鏡對各試樣從初期大小到在周圍溢出的最長距離測定2點，共計8點測定，測定由其平均值組成的流動量。
(3)’熔融粘度將8片上述粘合薄片1的壓敏粘合劑層層壓，制成厚約400μm的薄膜后，將其沖裁成直徑11.3mm的圓形作為試料，在160℃，以載荷24.5N(2.5kgf)加壓5秒，使用平行平板塑性計法進行測定，按照下式計算出熔融粘度(η)。
t=η3V28πF[1Z4-1Z04]]]>(式中，Z0表示施加載荷前的粘合薄膜的厚度，Z表示施加載荷后的粘合薄膜的厚度，V表示粘合薄膜的體積，F(xiàn)表示施加的載荷，t表示施加載荷的時間。)(實施例23～25)以和實施例22相同的條件測定在制造例2～4中制成的粘合薄片2～4的放射線照射前后的粘著強度、流動量和熔融粘度。結果示于表6中。
(實施例26～29)以和實施例22相同的條件測定在制造例14～17中制成的粘合薄片14～17的放射線照射前后的粘著強度、流動量和熔融粘度。結果示于表6中。
(比較例5～6)以和實施例22相同的條件測定在制造例12和25中制成的粘合薄片12和25的放射線照射前后的粘著強度、流動量和熔融粘度。結果示于表6中。
表6

從表6可知，本發(fā)明的粘合薄片和曝光前的晶片的粘合力優(yōu)良，因此在切割時不發(fā)生芯片飛散。
另外，本發(fā)明的粘合薄片，和放射線照射后的半導體芯片界面的粘合強度大為降低，因此取出性優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的粘合薄片，由于放射線照射前后的薄膜流動性降低少，因此耐熱性、耐濕性等可靠性優(yōu)良。
(實施例30)使用株式會社ォ-ク制作所制UV-330 HQP-2型曝光機，以500mJ/cm2的曝光量，從粘合薄片的底材薄膜側對制造例1制成的粘合薄片1上實施曝光，和實施例22相同地測定放射線照射后的粘著強度。
另外，在粘合薄片1上和上述相同地實施曝光，使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4，自動靜載荷)，按照以下的條件測定放射線照射前后的tanδ和儲能模量。與表4和表5所示的可靠性評價結果一并示于表7中。
試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm升溫速度5℃/min測定方式拉伸方式頻率10Hz(實施例31～33)以和實施例30相同的條件測定在制造例2～4中制成的粘合薄片2～4的放射線照射前后的粘著強度、tanδ和儲能模量。與表4和表5所示的可靠性評價結果一并示于表7中。
(實施例34～37)以和實施例30相同的條件測定在制造例14～16和21中制成的粘合薄片14～16和21的放射線照射前后的粘著強度、tanδ和儲能模量。與表4和表5所示的可靠性評價結果一并示于表7中。
(比較例7～9)以和實施例30相同的條件測定在制造例12、13和25中制成的粘合薄片12、13和25的放射線照射前后的粘著強度、tanδ和儲能模量。與表4和表5所示的可靠性評價結果一并示于表7中。
表7

從表7可知，本發(fā)明的粘合薄片，由于在放射線照射后和底材薄膜的粘合力充分地降低，因此取出性優(yōu)良。還知道，由于在放射線照射后其流動性的降低也少，因此耐熱性、耐濕性等可靠性優(yōu)良。
(實施例38)使用株式會社ォ-ク制作所制UV-330HQP-2型曝光機，以500mJ/cm2的曝光量，從粘合薄片的底材薄膜側對制造例1中制成的粘合薄片1上實施曝光，使用和實施例30相同的裝置測定放射線照射前后的儲能模量。另外，也同樣的測定170℃固化1小時的壓敏粘合劑層的儲能模量。另一方面，按照與實施例22同樣的條件測定放射線照射后的流動量和溶融粘度。再制作半導體元件樣品(在一面形成軟釬料球)，該樣品是用放射線照射后的粘合薄片貼合半導體芯片(5mm×5mm×400μm)和在底材中使用厚25μm的聚酰亞胺薄膜的配線基板而制成的，使用圖3所示的自動粘合力試驗機(日立化成テクナプラトン株式會社制)，測定250℃下的粘合強度。和表2所示的結果一并示于表8中。
(實施例39～45)以和實施例38相同的條件測定在制造例2～4和14～17中制成的粘合薄片2～4和14～17的放射線照射前后的儲能模量、在170℃固化1小時的壓敏粘合劑層的儲能模量、放射線照射后的流動量、熔融粘度和250℃下的粘合強度。與表4和表5所示的結果一并示于表8中。
(比較例10、11)以和實施例38相同的條件測定在制造例12和13中制成的粘合薄片12和13的放射線照射前后的儲能模量、在170℃固化1小時的壓敏粘合劑層的儲能模量、放射線照射后的流動量、熔融粘度和250℃下的粘合強度。與表4和表5所示的結果一并示于表8中。
表8

從表8可知，本發(fā)明的粘合薄片，在放射線照射前后由于薄膜的流動性的降低少，因此耐熱性、耐濕性等可靠性優(yōu)良。另外知道，由于放射線照射前后的儲能模量差大，因此在切割時無芯片飛散，取出性也優(yōu)良。
<評價方法>
(1)儲能模量使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4)測定粘合薄片的儲能模量(試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm，升溫速度5℃/min，拉伸方式，10Hz，自動靜載荷)。
(2)流動量的測定從具備壓敏粘合劑層和底材層(PET薄膜(帝人デュポンフィルム株式會社制ティジンテトロン薄膜))的厚(除底材外的粘合薄片的厚度)50μm的粘合薄片沖成1×2cm的長方片，調(diào)整成尺寸1×2cm的長方形試樣S。然后，在熱壓接試驗裝置(テスタ-產(chǎn)業(yè)株式會社制)中，將上述長方形試樣S置于加熱至160℃的平臺上，施加0.8MPa的壓力18秒。此后，從熱壓接試驗裝置中取出上述試樣S后，如圖12所示，從上述試樣S的長邊(2cm邊)的端部溢出的樹脂中，如圖中55、56所示，用光學顯微鏡測定在第1和第2長的溢出距離(縱向距離a)。對4個試樣進行這樣的操作，求出其溢出距離的平均值，即合計8點的距離平均值，作為流動量。
(3)熔融粘度粘合薄片的熔融粘度使用按照平行平板塑性計法測定計算出的值。8片粘合薄片進行疊層，制作厚約400μm的薄膜。將該薄膜沖成直徑11.3mm的圓形，作為試樣，在160℃，加壓載荷2.5kgf 5秒，由加壓前后的試樣的厚度，使用式1計算出熔融粘度。
t=η3V28πF[1Z4-1Z04]]]>(式中，ZO表示施加載荷前的粘合薄膜的厚度，Z表示施加載荷后的粘合薄膜的厚度，V表示粘合薄膜的體積，F(xiàn)表示施加的載荷，t表示施加載荷的時間。)(4)對鍍金的剝離強度(粘合強度)在120℃的熱板上，將芯片(5mm方形)和鍍金基板(帶銅箔鍍基板電解鍍金(Ni5μm、Au0.3μm))疊層在粘合薄片上，進行在130℃、30分鐘以及170℃、1小時的固化。對該試樣測定常態(tài)和吸濕后(85/85，48小時)的25℃下的剝離強度。
(5)耐軟溶裂紋性和耐溫度循環(huán)性(試驗)使用用株式會社ォ-ク制作所制UV-330HQP-2型曝光機，以500mJ/cm2的曝光量從粘合薄片的支持體薄膜側進行曝光的粘合薄片，制作半導體元件樣品(在一面形成軟釬料球)，該樣品是將半導體元件和粘合薄片與使用厚25μm的聚酰亞胺薄膜的配線基板貼合而制成的，對耐熱性和耐濕性進行了調(diào)查。耐熱性的評價方法適用于耐軟溶裂紋性和耐溫度循環(huán)試驗。耐軟溶裂紋性的評價，是按照JEDEC標準的J-STD-020A，對于進行了相當于等級2的吸濕處理(85℃、85％相對濕度、168小時)的半導體元件試樣，使其通過已設定溫度的IR軟溶爐，使得試樣表面的最高溫度達到265℃、并在260℃以上保持10～20秒，用目視和超聲波顯微鏡對反復2次地在室溫放置而冷卻處理的試樣中的裂紋和剝離。以不發(fā)生裂紋作為○，以發(fā)生裂紋作為×。耐溫度循環(huán)性是以試樣在-55℃的氛圍中放置30分鐘，此后在125℃的氛圍中放置30分鐘的過程作為1個循環(huán)，在1000個循環(huán)后，用超聲波顯微鏡進行觀察，以不發(fā)生剝離或裂紋等的破壞作為○，以發(fā)生破壞作為×。
(6)耐濕性評價在溫度121℃、濕度100％、2.03×105Pa的氣氛(壓力蒸煮試驗PCT處理)處理72小時后，通過觀察剝離進行耐濕性評價。以未看到剝離作為○，以有剝離作為×。
(7)切割時的芯片飛散和取出性在厚150μm的硅晶片上貼附粘合薄片，在切割裝置上載置帶粘合薄片的硅晶片。接著，在切割裝置上固定半導體晶片，以100mm/s的速度切割成5mm×5mm后，使用株式會社ォ-ク制作所制UV-330HQP-2型曝光機，以2000mJ/cm2的曝光量從粘合薄片的支持體薄膜側進行曝光，使用取出裝置取出已切割的半導體元件，進行切割時的半導體元件飛散和取出性評價。通過取出小片結合，以取出切割后的半導體元件時的能夠取出的概率(％/100半導體元件)表示。
(8)儲能模量、tanδ使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レォロジ公司制，DVE-V4，自動靜載荷)，按照以下的條件測定壓敏粘合劑層的儲能模量和tanδ。
試樣尺寸長20mm、寬4mm、膜厚80μm升溫速度5℃/min測定方式拉伸方式頻率10Hz(9)90°剝離剝離力(粘合強度)以將壓敏粘合劑層夾入的方式，在120℃在半導體晶片上疊層粘合薄片，對這種帶粘合薄片的硅晶片，以500mJ/cm2的曝光量從底材側對粘合薄片實施曝光，以90°剝離強度測定(拉伸速度50m/min)曝光前后的壓敏粘合劑層/底材界面的粘合強度。
(10)粘著強度使用RHESCA公司制粘著(タッキング)試驗機，按照JISZ0237-1991中記載的方法，以以下的測定條件，測定25℃時的粘著強度。
探針直徑5.1mm、剝離速度10mm/s、接觸載荷100gf/cm2、接觸時間1s(11)耐熱性和耐濕性評價使用株式會社ォ-ク制作所制UV-330HQP-2型曝光機，以500mJ/cm2的曝光量從粘合薄片的支持體薄膜側進行曝光的粘合薄片，制作半導體元件樣品(在一面形成軟釬料球)，該樣品是在180℃、0.4N、5秒的條件下，將半導體元件和粘合薄片與在底材中厚25μm的聚酰亞胺薄膜的配線基板貼合而制成的，對耐熱性和耐濕性進行了調(diào)查。耐熱性的評價方法，適用于耐軟溶裂紋性和耐溫度循環(huán)試驗。耐軟溶裂紋性的評價是按照JEDEC標準的J-STD-020A的基準，對于進行了相當于等級2的吸濕處理(85℃、85％相對濕度、168小時)的半導體元件試樣，使其通過已設定溫度的IR軟溶爐，使得試樣表面的最高溫度達到265℃、并在260℃以上保持10～20秒，用目視和超聲波顯微鏡對反復2次地在室溫放置而冷卻處理的試樣中的裂紋和剝離。以不發(fā)生裂紋和剝離作為○，以發(fā)生作為×。耐溫度循環(huán)性是以試樣在-55℃的氛圍中放置30分鐘，此后在125℃的氛圍中放置30分鐘的過程作為1個循環(huán)，在1000個循環(huán)后，用超聲波顯微鏡進行觀察，以不發(fā)生剝離或裂紋等的破壞作為○，以發(fā)生破壞作為×。另外，耐濕性評價是在溫度121℃、濕度100％、2.03×105Pa的氣氛(壓力蒸煮試驗PCT處理)處理72小時后，通過觀察剝離進行。以未看到剝離作為○，以有剝離作為×。
(12)使用的熱塑性樹脂的Tg使用差示掃描熱量計(DSC)，以升溫速度10℃/min的條件求出使用的熱塑性樹脂的Tg。
(13)使用的熱塑性樹脂的重均分子量使用凝膠滲透色譜法進行測定，用標準聚苯乙烯檢測線進行換算。
(14)由DSC求出的發(fā)熱量的變化率對本粘合薄片，以DSC求出的照射了放射線時的壓敏粘合劑層的發(fā)熱量作為A，相對于以放射線照射前的發(fā)熱量作為B時的變化率(反應率)，按照式(B-A)/B進行計算。DSC測定條件如下升溫速度10℃/min、測定溫度20℃～300℃(15)90°剝離剝離力在厚150μm的硅晶片上貼附粘合薄片而得到的、帶粘合薄片的硅晶片上，以500mJ/cm2的曝光量從底材薄膜側進行曝光，以90°剝離剝離力測定(拉伸速度50mm/min)曝光前后的壓敏粘合劑層/底材界面的粘合強度。
本申請是伴隨同一申請人在先提出的日本國專利申請，即特願2001-256285號(申請日2001年8月27日)、特願2001-256286號(申請日2001年8月27日)、特願2001-262662號(申請日2001年8月31日)、特願2001-269013號(申請日2001年9月5日)、特願2002-35488號(申請日2002年2月13日)、特願2002-37032號(申請日2002年2月14日)、特願2002-76577號(申請日2002年3月19日)、特願2002-83777號(申請日2002年3月25日)、特願2002-83818號(申請日2002年3月25日)、特願2002-83844號(申請日2002年3月25日)、特願2002-137252號(申請日2002年5月13日)的優(yōu)先權的申請，在此將這些申請的說明書引入本說明書中作為參考。
產(chǎn)業(yè)上的可應用性本發(fā)明的粘合薄片，可在切割過程中作為切割膠帶，在半導體元件和支持構件的接合過程中，作為接合可靠性優(yōu)良的粘合劑使用，另外，在半導體元件搭載用支持構件上封裝熱膨脹系數(shù)差大的半導體元件的場合，其是具有必要的耐熱性、耐濕性，而且作業(yè)性優(yōu)良的粘合薄片。
另外，使用本發(fā)明的粘合薄片的半導體元件的制造方法，能夠簡化制造過程，而且所制成的半導體元件在半導體元件搭載用支持構件上封裝熱膨脹系數(shù)差大的半導體元件的場合，兼?zhèn)浔匾哪蜔嵝浴⒛蜐裥院妥鳂I(yè)性。
權利要求
1.粘合薄片，該粘合薄片具有壓敏粘合劑層和底材層，上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線的照射來控制，上述壓敏粘合劑層含有以下的成分(a)熱塑性樹脂、(b)熱聚合性成分、以及(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的粘合薄片，其中，上述(c)經(jīng)放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物是通過放射線照射產(chǎn)生在水溶液中的pKa大于或等于7的堿基的化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的粘合薄片，其中，上述(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物是用波長150～750nm的光照射而產(chǎn)生堿基的化合物。
4.根據(jù)權利要求1～3中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物是α-氨基酮化合物。
5.根據(jù)權利要求1～3中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物是胺酰亞胺化合物。
6.根據(jù)權利要求1～3中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物是以通式(1)或(2)表示的咪唑鎓鹽化合物 (式中，R1、R2、R3和R4獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、碳原子數(shù)1～6的苯氧基烷基、碳原子數(shù)1～6的苯烷基、碳原子數(shù)1～6的氰烷基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、芐基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基、硝基、氰基、巰基、硫甲基、氟、溴、氯、碘)，另外，Ar1是以下式(I)～(XIV)表示的芳香族基。 (式中，R5～R28獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷硫基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、氨基、碳原子數(shù)1～6的烷氨基、碳原子數(shù)1～3的二烷氨基、嗎啉代基、巰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、氟、氯、溴等鹵素、碳原子數(shù)1～6的酯基、碳原子數(shù)1～6的羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基，另外，式中T、U、V、W、Y、Z獨立地表示碳、氮、氧、硫中的任一種)；Ar2是以下式(XV)～(XIII)表示的芳香族基， (式中，R29～R36獨立地表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷硫基、碳原子數(shù)1～8的亞烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～8的環(huán)鏈烯基、氨基、碳原子數(shù)1～6的烷氨基、碳原子數(shù)1～3的二烷氨基、嗎啉代基、巰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的羥烷基、氟、氯、溴等鹵素、碳原子數(shù)1～6的酯基、碳原子數(shù)1～6的羰基、醛基、氰基、三氟甲基、氰基、硝基、苯基、供電子基和/或吸電子基取代的苯基、供電子基和/或吸電子基取代的芐基，式中，A、B、D、E獨立地為碳、氮、氧、硫原子中的任何一種，它們也可以與碳、氮、碳原子數(shù)1～6的烷基、氧、硫結合)；另外，X-是碳原子數(shù)1～6的二烷基二硫脲酸、以下式(XXIV)表示的硼酸。 (式中，R37～R40獨立地是羥基、氟、碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、至少一個以上氟取代的氟苯基、咪唑基)
7.根據(jù)權利要求1～5中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層含有(d)單重態(tài)或者三重態(tài)敏化劑。
8.根據(jù)權利要求7求所述的粘合薄片，其中，上述(d)單重態(tài)或者三重態(tài)敏化劑是從萘衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻噸酮衍生物、二苯甲酮衍生物、安息香衍生物組成的組中選擇的至少一種。
9.根據(jù)權利要求1～8中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述(a)熱塑性樹脂是含有官能性單體的重均分子量為大于或等于10萬的高分子量成分。
10.根據(jù)權利要求9所述的粘合薄片，其中，上述含有官能性單體的重均分子量為大于或等于10萬的高分子量成分是含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物，該(甲基)丙烯酸共聚物含有0.5～6重量％的含縮水甘油基重復單元。
11.根據(jù)權利要求9所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層含有10～400重量份數(shù)的含有上述官能性單體的重均分子量為大于或等于10萬的高分子量成分、100重量份數(shù)的上述(b)熱聚合性成分以及0.01～200重量份數(shù)的上述(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物的放射線聚合性化合物。
12.根據(jù)權利要求1～8中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述(a)熱塑性樹脂是聚酰亞胺樹脂。
13.根據(jù)權利要求12所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層含有100重量份數(shù)的上述聚酰亞胺樹脂、1～200重量份數(shù)的上述(b)熱聚合性成分、以及0.01～200重量份數(shù)的上述(c)經(jīng)放射線照射產(chǎn)生堿基的化合物。
14.根據(jù)權利要求1～13中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述(b)熱聚合性成分是環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。
15.根據(jù)權利要求1所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層是(A1)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合強度為大于或等于200mN/cm，或者(A2)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層的由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度為大于或等于0.5N，而且具有以下特性中的至少一個特性。(B1)放射線照射前的160℃時的流動量為100～10000μm(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度為50～100000Pa·s
16.根據(jù)權利要求1所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層是(C1)放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差(放射線照射前的粘合強度—放射線照射后的粘合強度)為大于或等于100mN/cm，或者(C2)放射線照射前后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度差(放射線照射前的25℃時的粘著強度—放射線照射后的25℃時的粘著強度)為大于或等于0.1N/5.1mm探針，而且具有以下特性中的至少一個特性。(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ為大于或等于0.1、放射線照射后的180℃時的tanδ為大于或等于0.1，(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量為小于或等于10MPa、放射線照射后的180℃時的儲能模量為小于或等于100MPa。
17.根據(jù)權利要求1所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層在未固化或者半固化狀態(tài)的50℃時的儲能模量為大于或等于0.1Mpa、小于或等于200MPa，照射一定量的放射線后的50℃下的儲能模量為照射前的2倍或2倍以上，而且照射一定量的放射線后的上述壓敏粘合劑層具有下述特性中的至少一個特性(E)160℃下的流動量是大于或等于100μm、小于或等于10000μm，(F)160℃下的熔融粘度是大于或等于50Pa·s、小于或等于106Pa·s，以及(G)180℃下的儲能模量是小于或等于100MPa。
18.粘合薄片，該粘合薄片具有壓敏粘合劑層和底材層、上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，其中，上述壓敏粘合劑層是(A1)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的粘合強度為大于或等于200mN/cm，而且具有以下特性中的至少一個特性(B1)放射線照射前的160℃時的流動量為100～10000μm(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度為50～100000Pa·s。
19.根據(jù)權利要求18所述的粘合薄片，其中，在在上述粘合薄片中，放射線照射前后的流動量比(照射后的流動量/照射前的流動量)是大于或等于0.1。
20.根據(jù)權利要求18或19所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的放射線照射前后的粘合強度比(照射后粘合強度/照射前粘合強度)是小于或等于0.5。
21.根據(jù)權利要求17～19中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層和上述底材層界面的放射線照射前后的粘合強度差(照射后粘合強度一照射前粘合強度)是大于或等于100mN/cm。
22.根據(jù)權利要求18～20中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)是小于或等于100。
23.粘合薄片，該粘合薄片具有壓敏粘合劑層和底材層、上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層是(A2)放射線照射前的上述壓敏粘合劑層的由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度為大于或等于0.5N，而且具有以下特性中的至少一個特性(B1)放射線照射前的160℃時的流動量為100～10000μm(B2)放射線照射前的160℃時的熔融粘度為50～100000Pa·s。
24.根據(jù)權利要求23所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，上述壓敏粘合劑層的放射線照射前后由5.1mm探針測定的25℃時的粘著強度差(照射前粘著強度—照射后粘著強度)是大于或等于0.1N。
25.根據(jù)權利要求23或24所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的流動量比(照射后流動量/照射前流動量)是大于或等于0.1。
26.根據(jù)權利要求23或24所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的熔融粘度比(照射后熔融粘度/照射前熔融粘度)是小于或等于100。
27.根據(jù)權利要求18～26中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層和底材層間的粘合力通過照射放射線來控制。
28.根據(jù)權利要求27所述的粘合薄片，其中，上述放射線是波長150nm～750nm的光。
29.根據(jù)權利要求18～28中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，放射線照射后的粘合強度是小于或等于100mN/cm。
30.粘合薄片，該粘合薄片具有壓敏粘合劑層和底材層、上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層是(C1)放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度差(放射線照射前的粘合強度—放射線照射后的粘合強度)為大于或等于100mN/cm，而且具有以下特性中的至少一個特性(D1)放射線照射前后的120℃時的tanδ為大于或等于0.1、放射線照射后的180℃時的tanδ為大于或等于0.1，(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量為小于或等于10MPa、放射線照射后的180℃時的儲能模量為小于或等于100MPa。
31.根據(jù)權利要求30所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度比(放射線照射后的粘合強度/放射線照射前的粘合強度)是小于或等于0.5。
32.根據(jù)權利要求30所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，壓敏粘合劑層和底材層的界面上的放射線照射前的粘合強度是大于或等于200mN/cm，放射線照射后的上述粘合強度是小于或等于100mN/cm。
33.粘合薄片，該粘合薄片具有壓敏粘合劑層和底材層，上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層是(C2)放射線照射前后的壓敏粘合劑層的25℃時的粘著強度差(放射線照射前的25℃時的粘著強度—放射線照射后的25℃時的粘著強度)為大于或等于0.1N/5.1mm探針，而且具有以下特性中的至少一個特性(D1)放射線照射前的120℃時的tanδ為大于或等于0.1、放射線照射后的180℃時的tanδ為大于或等于0.1，(D2)放射線照射前的120℃時的儲能模量為小于或等于10MPa、放射線照射后的180℃時的儲能模量為小于或等于100MPa。
34.根據(jù)權利要求33所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，放射線照射前后的壓敏粘合劑層/底材層界面的粘合強度比(放射線照射后的粘合強度/放射線照射前的粘合強度)是小于或等于0.5。
35.根據(jù)權利要求34所述的粘合薄片，其中，在上述粘合薄片中，壓敏粘合劑層和底材層的界面上的放射線照射前的粘合強度是大于或等于200mN/cm，放射線照射后的上述粘合強度是小于或等于100mN/cm。
36.粘合薄片，該粘合薄片具有壓敏粘合劑層和底材層，上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力通過放射線照射來控制，上述壓敏粘合劑層在未固化或者半固化狀態(tài)的50℃下的儲能模量為大于或等于0.1MPa、小于或等于200MPa，照射一定量的放射線后的50℃下的儲能模量為照射前的2倍或2倍以上，而且具有以下(E)、(F)和(G)中所示的特性中的至少一個特性(E)160℃下的流動量為大于或等于100μm、小于或等于10000μm，(F)160℃下的熔融粘度為大于或等于50Pa·s、小于或等于106Pa·s，以及(G)180℃下的儲能模量為小于或等于100MPa。
37.根據(jù)權利要求36所述的粘合薄片，其中，未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片的壓敏粘合劑層在160℃下的流動量A與對上述粘合薄片照射一定量的放射線后的壓敏粘合劑層的流動量B之間，滿足B/A≥1/10的關系。
38.根據(jù)權利要求36或37所述的粘合薄片，其中，對未固化或者半固化狀態(tài)的粘合薄片照射一定量的放射線后的壓敏粘合劑層的50℃下的儲能模量是大于或等于15MPa。
39.根據(jù)權利要求36～38中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中的壓敏粘合劑層滿足以下條件1)未固化或者半固化狀態(tài)的100℃下的儲能模量為大于或等于0.001MPa、小于或等于2MPa，2)50℃下的儲能模量為大于或等于7.5MPa、小于或等于50MPa，3)放射線照射后，50℃下的儲能模量為大于或等于15MPa、小于或等于100MPa，4)固化后，50℃下的儲能模量為大于或等于100MPa、小于或等于5000MPa。
40.根據(jù)權利要求36～39中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，使用了放射線照射后的粘合薄片的壓敏粘合劑層的5mm方形半導體元件和支持構件的疊層固化物的250℃下的粘合強度是大于或等于3.0N/芯片。
41.根據(jù)權利要求36～40中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，使用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的加熱固化后的粘合薄片的壓敏粘合劑層的儲能模量在25℃是大于或等于10MPa、小于或等于2000Mpa，在260℃是大于或等于3MPa、小于或等于50MPa。
42.根據(jù)權利要求36～41中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，上述壓敏粘合劑層和底材層間的粘合力通過照射放射線來控制。
43.根據(jù)權利要求42所述的粘合薄片，其中，上述放射線是波長150nm～750nm的光。
44.根據(jù)權利要求36～43中的任一權利要求所述的粘合薄片，其中，放射線照射后的粘合強度是小于或等于100mN/cm。
45.半導體元件的制造方法，該制造方法具有以下工序?qū)⒕哂袡嗬?～44中的任一權利要求所述的壓敏粘合劑層和底材層構成的粘合薄片以將上述壓敏粘合劑層夾入的方式貼附在半導體晶片上的工序；切割上述粘合薄片以形成帶有壓敏粘合劑層的半導體元件的工序；在切割后，對上述粘合薄片照射放射線，以使上述壓敏粘合劑層固化，然后剝離上述底材薄膜層的工序；通過上述粘合薄片使上述帶有壓敏粘合劑層的半導體元件和半導體元件搭載用的支持構件或者半導體元件相互結合的工序。
46.半導體裝置，該半導體裝置具有通過使用權利要求1～44中的任一權利要求所述的粘合薄片，使半導體元件和半導體元件搭載用支持構件或者半導體元件相互結合的結構。
全文摘要
粘合薄片，其具備壓敏粘合劑層和底材層，通過放射線照射來控制上述壓敏粘合劑層和上述底材層間的粘合力，上述壓敏粘合劑層含有以下的成分(a)熱塑性樹脂、(b)熱聚合性成分、以及(c)通過放射線照射而產(chǎn)生堿基的化合物。本發(fā)明的粘合薄片是滿足在切割時具有使半導體元件不飛散的足夠的粘合力，此后通過照射放射線來控制上述壓敏粘合劑層和底材間的粘合力，從而在取出時具有不損傷各元件的低粘著力的這樣相反要求的粘合薄片。
文檔編號H01L21/68GK1633487SQ02816650
公開日2005年6月29日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權日2001年8月27日
發(fā)明者川上廣幸, 稻田禎一, 增子崇, 大久?；萁? 畠山惠一, 柳川俊之, 加藤木茂樹 申請人:日立化成工業(yè)株式會社