專利名稱：電化學(xué)電池的中孔網(wǎng)狀電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極和含有上述電極的電化學(xué)電池。尤其是，它涉及應(yīng)用以下材料的電化學(xué)電池，這類材料例如非水有機(jī)電解質(zhì)，固態(tài)高分子電解質(zhì)等等，更具體而言，它涉及其多孔電極材料，亦即以離散為其特色的陽極和陰極電極材料，優(yōu)選摻雜的或非摻雜氧化物，氫氧化物或硫?qū)僭鼗锏募{米粒子，任選地加上微粒子，這些粒子處于直接的電氣和機(jī)械接觸狀態(tài)下，從而形成中孔網(wǎng)狀涂層。
當(dāng)使電解質(zhì)處于與這中孔型三維框架結(jié)構(gòu)相接觸狀態(tài)時(shí)，它便與電活性固體形成一個(gè)具有非常大的表面積的雙連結(jié)合，從而能提供極高的快速充放電，高容量，高循環(huán)能力特性和高的使用可靠性。
本發(fā)明還涉及利用選定的電活性材料制備上述類型的柔性電極的方法，尤其是采用將處于5℃-60℃下呈分散狀態(tài)的粒子涂料與可固化的有機(jī)粘結(jié)劑相混合，隨后采用例如在優(yōu)選的70℃-240℃的某一溫度下加熱的方法滾壓和固化這多孔涂層。
這些新型多孔電極的應(yīng)用包括電化學(xué)器件，例如高功率電池組，光生伏打電池，超電容器以及快速電化色器件。
現(xiàn)有技術(shù)描述電化學(xué)電池已采用將微米級粒子在高溫下燒結(jié)或粘結(jié)的方法使其鍵合，在超電容器，光電化學(xué)和電化變色的應(yīng)用中用作電極活性材料，以及用于離子插入式電池組。
歐洲專利申請EP0709906A1公開了一種由平均粒徑為33μm的電活性粉末的氧化鋰鈷燒結(jié)物質(zhì)組成的正電極。將這些粒子用施加高壓的方法壓制成厚1.5mm的片劑，并同時(shí)在350℃-700℃下進(jìn)行烘焙處理。據(jù)報(bào)道，在升高的溫度下干燥后改善了電阻率，這大概與該活性物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的一定程度的燒結(jié)有關(guān)，因而使這活性材料中的連接性多少有點(diǎn)改善。
USPP 5 604 057公開了一種陰極，它包含非晶形的超微米級微孔的可插入鋰的氧化錳，它具有的內(nèi)表面積大于約100m2/g。電極的制備采用了使該氧化物與粘結(jié)劑，包括可任選的一種導(dǎo)電聚合物相混合，然后使該復(fù)合材料在高達(dá)400℃的某一溫度下加熱的方法。將溫度限制于此值是為了防止氧化錳結(jié)晶。建議采用高表面積和非晶形性質(zhì)的活性材料，似乎增加了所制備的電極的初始容量，但連接性受阻。這些粒子的內(nèi)連接性差，所以在制作電極的混合物中要求有粘結(jié)劑和/或?qū)щ娬辰Y(jié)劑。采用非晶形材料電極結(jié)構(gòu)的別的缺點(diǎn)就是置于溫度中會由于結(jié)晶而改變其結(jié)構(gòu)，從而限制了所報(bào)道的因其非晶形結(jié)構(gòu)而帶來的好處。
USPP 5211933和USPP 5674644公開了一種尖晶石LiMn2O4和層狀LiCoO2相的低溫制備方法，，而尖晶石LiMn2O4和層狀LiCoO2是使用了醋酸鹽前體在溫度低于400℃下制備的。制得的LiMn2O4粉末包含有粒度為0.3μm-1μm的晶?；蚓w。將其壓制成片劑，該片劑含有上述粉末和約10％的炭黑，并用作鋰離子式電池組的正電極。申請專利的粒子粒徑有些大，以便期望能適合作快速放電電極，但利用專用粘結(jié)劑并不能確?；钚圆牧狭Ｗ觾?nèi)部的連接性，而采用將碳粉末混合到活性粉末中的方法提高了連接性。
USP 5700442公開了幾種插入化合物，它們是基于可用作鋰電池組中的正電極活性材料氧化錳的，其制備方法是使β-MnO2粉末與鋰化合物在150℃-500℃下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)足夠的時(shí)間，使這些固體前體轉(zhuǎn)變成尖晶石型。所制得的粉末的比表面積低于7m2/g。根據(jù)此文中申請專利的低比表面積可推論出大粒徑不適于作快速放電電極。
歐洲專利申請EP 0814524A1公開了一種尖晶石型鋰錳絡(luò)合氧化物，它用作鋰離子式二次電池組的陰極活性材料。這平均的粒子直徑為1-5μm，和比表面積為2-10m2/g。此文中申請專利的這樣低的比表面積，使得這大粒徑對于快速放電電極來說并不是最佳的。
USP 5569561公開了一種方法，在該方法中，將納米粒子與碳粉末和高分子粘結(jié)材料一起壓制成片劑形狀，然后在160℃下干燥12小時(shí)；這方法生產(chǎn)出圖2所列舉的電極，這電極呈脆性，非柔性薄膜形，這種薄膜不適宜用來制造常規(guī)卷筒型電池組。參閱圖2，根據(jù)以前技術(shù)生產(chǎn)的電化學(xué)發(fā)生器器件21的電極/電介質(zhì)交界面23/29限于低表面積的電極，其中電極的大部分可透入的孔隙被壓縮粘結(jié)劑所阻塞。此外，活性物質(zhì)/電子導(dǎo)體交界面23/25部分地被絕緣粘結(jié)劑粒子24所遮斷。
WO-A-991/59218描述了一種方法，該方法涉及溶膠凝膠沉淀和隨后對該電活性固體材料進(jìn)行烘焙處理。它公開了制造具有最佳性能的電化學(xué)發(fā)生器所要求的特殊的中孔形態(tài)的電極的方法。它還公開了利用表面活化劑組件作模板，以便在電活性固體形成過程中導(dǎo)出所需的電極結(jié)構(gòu)。
一種將剛性半導(dǎo)體薄膜直接燒結(jié)在導(dǎo)電電極上的類似方法，已用于所有早先公開的染料太陽能電池，可參閱例如歐洲專利EP333641，列舉在

圖1上。雖然在這些較早公開的資料中已認(rèn)識到了使用中孔電極形態(tài)的鋰插入式電池組性能的優(yōu)點(diǎn)，但是能夠在充電過程中保持電子電荷遷移的電活性薄膜的制備和限定只能應(yīng)用于剛性載體的納米粒子之間的剛性燒結(jié)互連所牽涉及到的高溫?zé)Y(jié)步驟已限制了它們的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種具有由呈彌散狀態(tài)的離散納米粒子形成的中孔框架結(jié)構(gòu)的電極，能以低的成本，且無需使用復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備制備。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是要提供一種生產(chǎn)電化學(xué)器件的簡單而又方便的方法，這種電化學(xué)器件具有基于中孔框架結(jié)構(gòu)的奇特的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，而這復(fù)合電極結(jié)構(gòu)則是由固化有機(jī)粘結(jié)劑的互連網(wǎng)構(gòu)成的一個(gè)穩(wěn)定的雙連續(xù)滲透網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是要提供一種可使用具有高表面積的納米粒子來形成中孔結(jié)構(gòu)的電化學(xué)發(fā)生器，但可無需在納米粒子之間使用剛性互連或高溫?zé)Y(jié)步驟來制備它。
發(fā)明概述已意外地發(fā)現(xiàn)，離散固體接觸狀納米粒子涂層能形成中孔框架結(jié)構(gòu)，這些納米粒子沒有采用在升高的溫度下熔化或局部熔化的方法使其燒結(jié)在一起，而這中孔框架結(jié)構(gòu)顯示出的電活性，離子插入和動力特性與根據(jù)以前技術(shù)得知的熱燒結(jié)層的相類似。還已發(fā)現(xiàn)，這樣的中孔框架結(jié)構(gòu)可利用呈彌散狀態(tài)的離散固體納米粒子制得，將這些納米粒子在環(huán)境溫度下，但不要求立即加熱或冷卻，聚集在一起形成一個(gè)穩(wěn)定層。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種電極，它包含(a)一種電極活性材料，采用氮的解吸等溫線孔隙率測定法測出其顯示出中孔孔隙率，其中電極活性材料包括含有納米粒子和任選的微粒子的離散固體接觸狀顆粒；(b)可固化的有機(jī)粘結(jié)劑；和(c)一種與電極活性材料的操作有關(guān)的導(dǎo)電裝置。
本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明的電極的電化學(xué)電池，以及所述電池在例如光生伏打電池，電致變色裝置或能夠雙相地傳輸電流的離子插入式電池組中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的電極的方法，該方法包含提供一種置于合適液體中的電極活性材料的膠態(tài)分散體，將這分散體與可固化的有機(jī)粘結(jié)劑相混合，然后將所得混合物在5℃-60℃的某一溫度下置于載體上，以生成電極活性層，隨后將上述活性層置于比用來制備分散體的液體的沸騰溫度低的溫度下進(jìn)行干燥。
簡而言之，本發(fā)明提供了一篇新穎和實(shí)用的生產(chǎn)電化學(xué)器件的物件。這電化學(xué)器件包括至少一層由固體離散粒子制成的多孔電極層，優(yōu)選這些粒子中至少10％是納米級的(亦即粒徑低于50nm的)，它具有一種新穎的電活性材料結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)則是基于彼此直接電接觸的納米粒子構(gòu)成一個(gè)電子傳導(dǎo)雙連滲透網(wǎng)絡(luò)，并借助于互連粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)使其固定在一起。
定義文中所采用的術(shù)語“中孔”的定義是一種主流孔徑在2nm-50nm范圍內(nèi)的多孔材料，與國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義相應(yīng)；孔徑超過50nm的材料被稱為“大孔”。
術(shù)語“膠態(tài)晶體”系指由在沒有添加劑的情況下，通過自組合形成的周期排列的六角或立方陣列的納米粒子所組成的粒子實(shí)體。天然膠態(tài)晶體的一個(gè)實(shí)例是蛋白石。
術(shù)語“離散”系指有著獨(dú)立個(gè)性的不同的單體，但并不阻礙這些單體的相互接觸。文中所用術(shù)語“微粒子”系指形成尺度為0.05-約30微米的單個(gè)實(shí)體之晶?；蛄畈牧希梢允菑?fù)合物，但這術(shù)語不適用于由能再分開的許多實(shí)體組成的粒子聚集體，術(shù)語“聚集體”適用于上述實(shí)體，而本文中對于小于50毫微米的單個(gè)實(shí)體使用的術(shù)語是“納米粒子”。
術(shù)語“中孔范圍的”系指“納米粒子”的特征尺寸。
術(shù)語“活性”系指一種材料，在電化學(xué)或光電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程中涉及的這材料是可逆的，它或者作為離子插入，或者作為被染料敏化的半導(dǎo)體，或者與氧化還原生色團(tuán)連接觸。
文中術(shù)語“交界面”應(yīng)理解為意指下列材料之間的交界區(qū)域(1)電極的活性材料和(2)處于接觸狀態(tài)中的遷移材料，用來遷移離子，空穴和電子。術(shù)語“電子學(xué)的”意指涉及電子或空穴，但不涉及離子。術(shù)語“電解質(zhì)”意指一種呈原子，分子，或離子的固體或液體形態(tài)的傳輸工具。
文中所用術(shù)語“燒結(jié)”通常系指離散粒子局地被熔化粘結(jié)并形成不再能識別離散粒子的單個(gè)實(shí)體。
附圖簡述參閱附圖，在作為非限制實(shí)例給出的以下實(shí)例中進(jìn)一步陳述了本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其中圖1表示按照現(xiàn)有技術(shù)用燒結(jié)納米粒子制成的粗制薄膜型染料敏化光電化學(xué)器件的示意剖面圖；圖2描繪現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合型納米粒子電池組的示意剖面圖；圖3A描繪本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)型電極涂層的示意剖面圖，圖中包括蒸發(fā)式金屬集電極；和圖3B是本發(fā)明的電極涂層的示意剖面圖，圖中包括粒徑呈雙峰分布的納米粒子和多孔微粒子，它們被涂覆在柔性金屬集電極箔上；圖4表示本發(fā)明的一種電化學(xué)發(fā)生器的剖面圖，圖中包括(1，2)為活性材料中孔電極涂層，(3)為多孔或中孔隔離層，(4，5)為集電極；圖5表示沉積在帶有氧化鋁中孔覆蓋層的銅箔上的中孔TiO2涂層的循環(huán)伏安圖。電解質(zhì)ECDMC 1∶1，1M Li-酰亞胺，電極帶有氧化鋁隔離層的TiO2，厚度4.5微米；總的厚度9-10微米。
——掃描速度20mv/秒，----掃描速度10——mv/秒。
圖6表明上述電池中所采用的電解質(zhì)和它們的化學(xué)特性的實(shí)例。
圖7表明在組合式二次電池組中，由處于恒等電勢-掃描狀況下的電極和普通電解質(zhì)組成的電池，其充電/放電循環(huán)情況，以便證明所述中孔多層系統(tǒng)TiO2/Al2O3/LiCoO2改善了充電/放電時(shí)的動力學(xué)特性，所述中孔多層系統(tǒng)含有作為陽極的TiO2/Al2O3，與層狀隔離層連同LiCoO2一起作為活性材料用作負(fù)電極。
圖8表明處在本發(fā)明的薄層中孔電池組電池的穩(wěn)態(tài)電流下的電解質(zhì)的功用，正如由模擬模型所提供的，作為電極活性涂層厚度的函數(shù)，借助在多層設(shè)計(jì)內(nèi)部的Li+離子和各種耦合陰離子的濃度分布圖，陳述了完全中孔電池的電解質(zhì)遷移工況。
參看圖1，光電化學(xué)電池11包含有玻璃蓋板13，其上貼附著一層透明導(dǎo)電薄膜14，任選地涂以鉑催化劑，以及氧化還原電解質(zhì)15，例如碘-碘化物電荷載流子，光線12可穿透以上各層。
利用粗糙的半導(dǎo)體薄膜17以及附著在該薄膜表面上，并與電解質(zhì)15連接的光敏染料16，使光能轉(zhuǎn)變成電子。這半導(dǎo)體薄膜采用燒結(jié)在剛性導(dǎo)體18上的方法使其與導(dǎo)體產(chǎn)生電子學(xué)上的接觸。
參看圖2，電化學(xué)發(fā)生器20，它包含納米粒子狀電極22，離子導(dǎo)電電解質(zhì)27，上述電極22由埋置在碳粒子24和粘結(jié)劑25中的電化學(xué)活性材料納米粒子23構(gòu)成的壓縮燒結(jié)物制成，粘結(jié)在剛性金屬導(dǎo)電電極26上，部分的上述電解質(zhì)27是在儲存器28或多孔分隔器內(nèi)。上述納米粒子狀電極面對著一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對電極21。
參看圖3A，電化學(xué)電池的電極40的一種實(shí)施方案，該方案包含離散狀電活性納米粒子41，粘結(jié)劑粒子42和集電極43，納米粒子41與更多的納米粒子相接觸形成滲濾簇，粘結(jié)劑粒子42彌散在納米粒子簇周圍形成網(wǎng)絡(luò)，上述集電極43則包含有一層導(dǎo)電薄膜。
參看圖3B，電化學(xué)電池的電極50的另一種實(shí)施方案，該方案包含離散狀電活性納米粒子41，微粒子53，塊狀集電極54，粘結(jié)劑粒子42和導(dǎo)電粒子55，納米粒子41與更多的納米粒子和微粒子53相接觸形成滲濾簇，這些滲濾簇完全與塊狀集電極54相接觸，粘結(jié)劑粒子42稀疏地彌散于整個(gè)滲濾簇中。在這些粒子之間形成的孔隙內(nèi)則充滿電解質(zhì)56。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電極用電極活性材料優(yōu)選自非過渡或過渡金屬的氧化物，硫?qū)僭鼗?，氫氧化物，羥基氧化物，含氧酸，氧基氫化物或硫氰酸，或選自周期元素表的族IB，IIA，IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIII元素的鋰化或局部鋰化形式，和它們的混合物。
優(yōu)選的電極活性材料包含雙峰粒徑分布的粒子，優(yōu)選包含至少10重量％的平均粒徑小于50nm的納米粒子和粒徑大于50nm的微粒子，它們的比表面積為0.1m2/g-500m2/g。
電極活性材料優(yōu)選基本上不含微粒子，而含有納米粒子，這些納米粒子顯示出電化學(xué)活度和呈現(xiàn)由基本上為同一尺寸的粒子構(gòu)成的六角或立方陣列的形式。
在本發(fā)明電極內(nèi)的可固化有機(jī)粘結(jié)劑粒子優(yōu)選的使用量為0.5重量％-10重量％，更優(yōu)選1重量％-5重量％，這種粘結(jié)劑優(yōu)選包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃的高分子材料，這種材料優(yōu)先選自聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，氟橡膠，(它是四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物)，例如聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚氨酯之類的聚乙烯聚合物；乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，聚亞烷基氧化物，聚丁烯，離子化交聯(lián)乙烯甲基丙烯酸共聚物，乙烯正丙烯酸丁酯(EnBA)聚合物，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，雙烯丙基靛酚二酰亞胺(bisallylnadiimide)或烯丙基靛酚二酰亞胺(allylnadiimide)，聚砜類，聚醚砜類，聚酰亞胺類，聚酰胺-酰亞胺類，環(huán)氧樹脂類，例如氯甲酯化聚亞芳基醚酮，丙烯酰化聚亞芳基醚酮之類的聚亞芳基醚酮類，聚丙烯腈，丁腈橡膠，二元乙丙橡膠，丁苯橡膠，聚醚二酰亞胺，聚苯乙烯，氯甲化聚醚砜類，丙烯?；勖秧款?，聚甲基丙烯酸甲酯，聚硫橡膠，氰乙基纖維素，甲基纖維素，和其低聚物和混合物；或其前體，選自噻吩，亞苯基，吡咯，乙炔，異硫茚(isothionaphtene)，苯胺，亞乙基二羥基噻吩，亞苯基亞乙烯基和丙烯腈，和它們的非摻雜的、摻雜的和取代的衍生物和它們的共聚物。
可固化的有機(jī)粘結(jié)劑可以進(jìn)一步與電子導(dǎo)電材料相混合或用其取代，上述電子導(dǎo)電材料取自非摻雜或摻雜本征導(dǎo)電聚合物，聚噻吩，聚亞苯基，聚吡咯，聚乙炔，異硫還烷，聚苯胺，聚乙烯二羥基噻吩(PEDOT)，聚亞苯基亞乙烯基，由丙烯腈等，其取代衍生物和其共聚物形成的導(dǎo)電梯形聚合物，導(dǎo)電粒子，炭黑，碳和石墨化碳及石墨的細(xì)顆粒，乙炔黑，碳晶須，碳素納米微管，富勒烯，高導(dǎo)電膠態(tài)金屬和摻雜金屬氧化物，上述金屬的合金，金屬納米纖維；和其混合物。
將導(dǎo)電裝置方便地置于由塑性材料制成的載體上。
電極活性材料可采用固熔體取代方法進(jìn)行摻雜，其中0.2％-49％的非過渡金屬或過渡金屬的原子選自元素周期中族IB，IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIII元素之別的過渡金屬或非過渡金屬及其混合物所取代。摻雜電極用活性材料的電極電勢相對于原始電極活性材料的電極電勢移位了0.05V以上，摻雜電極活性材料的熔點(diǎn)相對于原始電極活性材料的熔點(diǎn)移位了10℃以上。
電極活性材料可以通過在其上吸附增感染料，氧化還原發(fā)色團(tuán)，或電荷轉(zhuǎn)移敏化劑的方法加以改進(jìn)。
在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，這一或每個(gè)電極的電極活性材料優(yōu)選包含納米粒子，這些納米粒子組合成離散接觸狀粒子，以便形成含有用作電化學(xué)媒介的電互連固態(tài)相材料和用于電子遷移的中孔網(wǎng)狀三維雙連結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)則與粒間互連空間相接觸，粒間互連空間用以包含離子遷移用電解質(zhì)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，電化學(xué)電池包含一個(gè)正電極和一個(gè)負(fù)電極，其中正電極和/或負(fù)電極的電極活性層還包含一層惰性層，用作多孔隔離層以防止正負(fù)電極直接接觸和短路。所述隔離層優(yōu)先選自絕緣陶瓷材料，更優(yōu)選Al2O3，SiO2，硅烷化二氧化硅，ZrO2，Ta2O5或LiLa0.35Ti0.55O3。
多孔隔離層另外還可包含可固化的有機(jī)粘結(jié)劑，優(yōu)選在上文中所定義的這類有機(jī)粘結(jié)劑。
本發(fā)明的電化學(xué)電池可以呈高功率離子插入式電池組形式、高功率超電容器形式或混合式電池形式，這混合式電池含有超電容器式電極和離子插入式電池組型電極。
在制備本發(fā)明的電極所用方法的一種實(shí)施方案中，優(yōu)選將惰性絕緣隔離層材料置于電極活性層上，隔離層材料任選包含可固化的有機(jī)粘結(jié)劑。在電極活性層中和在隔離層材料中如果有粘結(jié)劑，則本發(fā)明的方法包含固化該粘結(jié)劑的附加步驟。這固化可以采用任何合適的方式實(shí)施，例如，作為例子，可采用電磁輻射和/或UV(紫外線)輻射和臭氧和/或加熱方法，加熱溫度優(yōu)選70℃-240℃，更優(yōu)選90℃-170℃。
固化電極活性材料和隔離層材料，可以通過對構(gòu)成所述材料的粒子進(jìn)行光激發(fā)而加速，所述光激發(fā)導(dǎo)致電子躍遷，從而在粒子內(nèi)生成電子和空穴偶電荷載流子，隨后這電荷載流子與粘結(jié)劑或別的添加劑發(fā)生反應(yīng)，由此增強(qiáng)了粒子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)。
在澆注電極活性材料和任選的隔離層材料之后，優(yōu)選采用施壓的方法。
另外還可以采用某種涂覆方法為中孔電極涂以導(dǎo)電金屬或金屬氧化層，作為實(shí)例例如可采用蒸發(fā)法，濺鍍法，金屬粉末噴吵法或金屬粉末印刷法。
以下各節(jié)依次描述了具有創(chuàng)新意義的中孔涂層的特征和特性，使用新型中孔涂層的新式電化學(xué)器件，電極形成的方法，和使用本發(fā)明的電極的器件的形成。后面這些是創(chuàng)新電極結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案實(shí)例，所制得的產(chǎn)品和方法。
1.中孔三維網(wǎng)絡(luò)電極結(jié)構(gòu)和連接與現(xiàn)有技術(shù)得知的特性相比，本發(fā)明提供了一種新型的電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)，其中使用的電極中至少一個(gè)電極具有由離散納米粒子和任選的微粒子制成的中孔框架結(jié)構(gòu)，此外，這種電極可以采用不需要加熱燒結(jié)電活性粒子的方法來制備。
本發(fā)明涉及一種高功率密度的電化學(xué)電池，更準(zhǔn)確而言，涉及一種電池，其中至少一個(gè)電極其特征在于中孔三維框架結(jié)構(gòu)。這電極由處于直接的電和機(jī)械接觸狀態(tài)的固體粒子狀物質(zhì)組成，形成一層中孔網(wǎng)絡(luò)層，從而保證電流的流動遍及和穿越涂層。這電極與起集電極作用的導(dǎo)電裝置有關(guān)。電解質(zhì)存在于所述電極的中孔網(wǎng)絡(luò)中，與電活性固體形成具有極大表面積的雙連連接。電解質(zhì)保證離子在電化學(xué)電池的負(fù)電極和正電極之間遷移。
中孔電極的形態(tài)設(shè)計(jì)成能克服常規(guī)大表面積電極所遇到的阻礙離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散的問題。新穎形態(tài)賦予三維結(jié)構(gòu)具有電連接性，機(jī)械穩(wěn)定性和使得電解質(zhì)能進(jìn)入到全部孔隙中。本發(fā)明提供一種具有大的離子插入容量和高的電功率密度的電極，這使得其特別適于用作主要或二次電化學(xué)發(fā)生器中以堿或堿土插入金屬離子為主的陰極或陽極，例如鋰離子電池組。
電極中至少有一個(gè)電極是由中型，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，它由互連固體材料和帶中孔的互連網(wǎng)絡(luò)組成。這種電活性固體可以或者是借助插入方法用來容納離子的基體或者用作電活性染料涂層的大表面基質(zhì)。同時(shí)，它的固有導(dǎo)電性在該器件的電活性運(yùn)作過程中起維持電流流動的作用。所述電活性固體與充滿電解質(zhì)的互連孔隙相接觸，后者起離子遷移作用。所述電極其特征在于在固體和電解質(zhì)之間存在著極大的交界面，所含電極材料在10和3000m2/g之間，使得有可能在固體和液相之間快速交換離子。這固相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成能克服常規(guī)大表面積電極所遇到的阻礙離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散的問題。本發(fā)明公開的特殊的三維結(jié)構(gòu)電極具有固相的互連性和機(jī)械穩(wěn)定性，從而為電解質(zhì)輕易進(jìn)入到全部孔隙創(chuàng)造了條件。此外，它使電流在固體內(nèi)部的傳導(dǎo)甚至在沒有導(dǎo)電添加劑的情況下也變成可能，而在常規(guī)器件中使導(dǎo)電添加劑與電活性材料相混合，以提高電極的電子導(dǎo)電性。
2.電極和電化學(xué)器件的形成這種中孔形態(tài)形式的電活性材料可以用下述方法制得，作為實(shí)例，可采用將固體粒子的膠態(tài)分散體澆注在用作集電極的導(dǎo)電薄膜上。
本發(fā)明的一項(xiàng)特殊性能是，所采用的電極可在環(huán)境溫度條件下，采用以下方法制得，即這方法涉及使電活性材料從分散狀態(tài)澆注成薄膜狀態(tài)。這薄膜含有活性電極材料和高分子粘結(jié)劑，作為實(shí)例，這活性電極材料是金屬氧化物，例如呈中型尺度的粒子形式的TiO2。
這粘結(jié)劑是穩(wěn)定薄膜所必需的。加入粘結(jié)劑的比例是不會使粒子彼此隔離或堵塞孔隙，但其量要足以生產(chǎn)出能擴(kuò)展到整個(gè)涂層的滲透性互連網(wǎng)絡(luò)。高分子量聚合物被發(fā)現(xiàn)特別適用于這樣一類網(wǎng)絡(luò)。粒子之間的電接觸是電化學(xué)器件充電和放電過程中電子在電極內(nèi)流動和流出電極所必需的。隔離粒子將會導(dǎo)致電荷透過電極活化涂層中斷，破壞了電子循環(huán)過程。本發(fā)明的一項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)就是電子穿流能有效通過由中型氧化物粒子形成的網(wǎng)絡(luò)而不會燒結(jié)粒子。不管粒子組合所采用的條件是否是適度的和是否存在有保證涂層具有機(jī)械穩(wěn)定性的高分子粘結(jié)材料，大電流能流過涂層，從而使它們在電化學(xué)器件中起電極一樣的作用成為可能。這一發(fā)現(xiàn)使本領(lǐng)域內(nèi)的某些技術(shù)人員感到十分意外，人們原以為粒子必需通過加熱使它們?nèi)酆显谝黄鸩拍苄纬煽墒闺姾奢p易通過的網(wǎng)絡(luò)。
可以做到快速地將薄膜澆注到載體或集電極上，從而能在短時(shí)間內(nèi)形成大面積的活性電極。本公開內(nèi)容的這個(gè)特性特別重要，因?yàn)楸景l(fā)明的目的就是要提供一種由中孔材料構(gòu)成的電池組，而這種材料能在環(huán)境溫度下高產(chǎn)地制備，隨后在比較適度的加熱條件下固化這粘結(jié)聚合物。
在澆注混合物的制備步驟中，將納米粒子與不會溶解連接聚合物或染料的揮發(fā)性載體相混合。這種載體例如水，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，和醋酸鹽，乙烯碳酸鹽，辛烯碳酸鹽，磷酸三丁酯，萘烷酮，甘醇二甲醚和低分子量聚合物，這樣的混合是求得具有理想流變性質(zhì)的組合物所必需的，最后，冷卻或加熱這組合物，以便形成可涂覆的材料。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將能理解采取的以下措施，即為了適應(yīng)采用的特定技術(shù)，可能必需對溶液的粘性和流變特性做某些調(diào)整，而通過改變載體的分子量和/或濃度可以實(shí)現(xiàn)這樣的調(diào)整。
在澆注步驟中，可以采用任何能呈分散狀態(tài)的貼附方法將離散粒子澆注在適合的基質(zhì)上(例如金屬或透明導(dǎo)電氧化物電極)，這種方法包括預(yù)定量涂敷法，例如蓋板模涂敷，槽或擠壓涂敷，滑式或階梯式涂敷，和簾式涂敷；滾動涂敷，例如刮板式涂敷，正反向滾涂；照相式涂敷；浸涂；噴涂；半月板涂；旋涂；刷涂；氣壓式刮涂；絲網(wǎng)印刷法；靜電印刷法；熱印刷法，油墨噴射法；和其它類似的技術(shù)。尤其優(yōu)選高生產(chǎn)效率的預(yù)定量涂敷方法。
粘結(jié)劑優(yōu)選有彈性而非脆性的，化學(xué)惰性的，耐熱的高分子材料，它有著低熱膨脹系數(shù)，是熱塑性塑料或可以被聚合的或可用其它方法固化的。適合的粘結(jié)材料可選自熱塑性的，可用化學(xué)方法固化的或可輻射固化的聚合物。
此外，導(dǎo)電聚合物固有地能和先前所述非導(dǎo)電粘結(jié)劑相粘結(jié)或取代。它們選自聚苯胺，聚噻吩，聚亞苯基，聚吡咯，聚乙炔，聚異硫茚，聚苯硫醚，聚對亞苯，聚乙烯-雙氧基噻吩(PEDOT)，聚苯乙烯撐，聚雜環(huán)乙烯撐，導(dǎo)電聚丙烯腈，其取代衍生物，其共聚物和其混合物。
最后所得的柔性聚合物電極涂層，可以或者直接將其澆注在最終的集電極上呈雙連續(xù)模式，從而把每個(gè)電極隔離，或者連續(xù)地澆注在一臨時(shí)載體上，然后切割并與呈網(wǎng)格形式的集電極接觸，或直接將其噴射或蒸敷在電極活性材料上。
本發(fā)明的方法的重要優(yōu)點(diǎn)是容許將各種材料用作集電極載體，包括鍍金屬塑料或金屬箔層壓塑料，它們均是熱敏感的和不能忍受高溫?zé)Y(jié)步驟。在常規(guī)離子插入式電池組中，在固體粒子置于集電極上之后，為了保證這些固體粒子之間的電連接，對電化學(xué)活性基體材料加熱是必需的。
本發(fā)明提供的電化學(xué)電池可以在比較低的溫度下制備，由此開創(chuàng)出新的所述電化學(xué)電池的實(shí)施方案，例如在常規(guī)塑料基質(zhì)上呈柔性狀態(tài)。因?yàn)椴恍枰捎酶邷責(zé)Y(jié)步驟，來生產(chǎn)用離散粒子尤其是納米粒子制作的性能良好的電極，這些粒子能置于塑性材料上，從而開創(chuàng)了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。
3.電化學(xué)發(fā)生器實(shí)施方案在電化學(xué)電池中起陽極作用的二氧化鈦(TiO2)中孔電極，是按照本發(fā)明采用澆注了TiO2粒子膠態(tài)分散體的薄膜制得。所使用的TiO2粉末是從德國Degussa公司購買的P-25，它是一種含有大約30％金紅石和70％銳鈦礦的混合物。其平均粒徑為25nm，用BET(表面積測定法)測得的比表面積為45m2/g。制得的含水分散體含有20重量％的TiO2，通過添加聚還氧乙烷(弗盧卡分子量為1 000 000)使其穩(wěn)定。分散體的聚合物重量含量小于TiO2約20倍。利用刮片技術(shù)將分散體散布在起集電極作用的銅箔上，以形成4-20微米厚的薄膜。采用60-90℃的干燥空氣氣流吹除水分。將呈濃縮狀的分散體施加在基質(zhì)上。其稠度由混合物中的水的比例和澆注涂層的環(huán)境干燥的效率控制。
在其組合物中含有呈中孔形態(tài)形式的電活性材料這種類型的電極，它具有高的儲能容量和高功率密度并可應(yīng)用于主要的和二次電化學(xué)發(fā)生器。在這一類發(fā)生器中使用的電解質(zhì)優(yōu)選含有質(zhì)子或鋰離子的那一種。其他的堿金屬或堿土金屬也可使用。按照一種優(yōu)選的實(shí)施方案，這電解質(zhì)含有能促使其變成以下一種鹽形態(tài)的鋰離子，這類鹽例如四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氟砷酸鹽，三氟甲基磺酸鹽，雙三氟磺?；啺?，三(三氟磺酰基)甲基化物，三氟甲磺酸鹽，三氟醋酸鹽，叔氯鋁酸鹽或全氟丁基磺酸鹽。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，電解質(zhì)溶劑是一種非質(zhì)子或是一種液態(tài)鹽，例如碳酸亞乙酯，碳酸異丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，二氧戊環(huán)，丁內(nèi)酯，甲氧丙腈，甲氧乙氧丙腈，甲氧二乙氧基丙腈，甲氧乙腈，四氟丙醇或這些溶劑的混合物。本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案采用熔鹽作為含鹽的鋰離子的溶劑，例如甲基乙基咪唑鎓鹽，三氟甲磺酸鹽或甲基乙基咪唑鎓鹽，雙三氟磺?；啺罚蜕鲜鲐?fù)離子的對應(yīng)的二甲基乙基咪唑鎓鹽。至少一個(gè)呈中孔涂層形式的電極所用材料可以是電活性材料，但按照本優(yōu)選的實(shí)施方案，選定這種材料為的是形成含有堿或堿土金屬的插入化合物，借此制成二次電化學(xué)發(fā)生器。這類電活性材料將選自例如過渡金屬的氧化物或硫?qū)僭鼗锘蚱滗嚮突虿糠咒嚮?，例如TiO2，Nb2O5，WO3，MoO3，MnO2，LiyMn2O4，HfO2，TiS2，WS2，TiSe2，LiyNiO2，LiyCoO2，Liy(NiCo)O2或SnyO2。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可能是陰極或陽極的某個(gè)電極，取決于用作對電極的該電極的電活度，它是由呈銳鈦礦或金紅石形式的，或由呈這二種多晶型體混合物形式的中孔二氧化鈦構(gòu)成。在有鋰離子存在的情況下，呈中孔形式的二氧化鈦有形成層間化合物L(fēng)iyTiO2的傾向，其中插入系數(shù)為0.6-0.8之間的某一高值。對于其中y＝0.8和由鋰金屬制成對電極的電池，假如電池電壓的平均值是1.5v，在理論上其能量密度是400wh/kg。這樣大的容量與高值的比功率高值有關(guān)，后者達(dá)到的值為2.3kw/kg。用現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)不可能取得這樣的結(jié)果，例如，W，J，莫克林等人所述的(固態(tài)離子型表面活性劑53-56(1992年)P694-700)，其中常規(guī)TiO2電極的比功率和容量二者都顯著地低。
當(dāng)將還能容許插入鋰離子的電活性化合物用作其它電極時(shí)，本發(fā)明的電化學(xué)發(fā)生器是“搖椅”型二次(可再充電的)發(fā)生器，M，阿芒特首次對其原理作了陳述(先進(jìn)電池組用的材料，D，W，莫夫等人編輯，Plenum出版社出版，紐約，1980年，P.145)。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，搖椅構(gòu)型使用呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)形式的TiO2作為陽極材料，而呈非晶形或結(jié)晶形的LiyMn2O4用作陰極。由本發(fā)明公開的LiyMn2O4(y≤2)材料也是以中孔形態(tài)的形式出現(xiàn)，用以生產(chǎn)大容量的陰極，亦即接近于理論上的最大值280Ah kg-1。這樣的TiO2/LiyMn2O4搖椅型電池組的總?cè)萘扛哌_(dá)140Ahkg-1，平均電池電壓為2伏，和基于這種材料密度的功率密度為2000-3000w/kg。對于這樣的TiO2/LiyMn2O4搖椅型薄層電池構(gòu)型測得的功率密度為0.5-1.5mw cm-2μm-1。
總的來說，所述電池構(gòu)型和電池組器件的中孔電極結(jié)構(gòu)還能保證在快速放電過程中改善固體的局部熱擴(kuò)散或熱交換，因而能本征地保護(hù)電池組的敏感(活性)材料免于性能下降，這是因?yàn)槭蛊浔┞对跇O限溫度下的情況降至了最低程度。
電極的機(jī)械強(qiáng)度由于存在有高分子粘結(jié)劑而得以提高，從而產(chǎn)生了中孔網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)剛性和堅(jiān)固性，因此能承受住表面張力，亦即當(dāng)孔中充滿電解質(zhì)時(shí)，在高的局部壓力作用下不會破損，最重要的是，能夠承受住在搖椅式電池組運(yùn)行過程中，由于Li+的插入/提取造成的容積膨脹/收縮所引起的應(yīng)變和機(jī)械應(yīng)力，這點(diǎn)對陰極尤為重要。后者的作用導(dǎo)致改善了結(jié)構(gòu)完整性，從而在電池周期工作中產(chǎn)生增強(qiáng)循環(huán)的效能，雖然由于活性材料的衰變和不均勻性(電連接性和導(dǎo)電性降低)使容量衰減至最小程度。因此，由于上述較小尺度的“粒子”或“晶?！被蛩龅陌锌纂姌O的基本結(jié)構(gòu)件的存在，確保了有較好的固相連接性。
粘結(jié)劑材料的明智選擇，使得可在比較低的重量百分比下，達(dá)到所希望的對薄膜的穩(wěn)定作用變成可能。本文所使用的糊劑配方由超過90重量％的活性材料組成，聚合物的含量少于10重量％。事實(shí)是，用含量如此低的聚合物制備的薄膜是穩(wěn)定的并顯示出極好的活度，因?yàn)殇囯x子插入式電極是特別地不平常的。用常規(guī)插入方法制得的中孔電極除了要求碳氟聚合物材料外還要大量的碳。這碳能降低薄膜的電阻而這聚合物則起增塑劑作用。這些材料將其重量加到了電池組中，使得電池組的電能密度和功率降低了。本發(fā)明能提供保證在沒有碳和增塑劑添加物的情況仍能很好地起作用的電極。
本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是制造如圖4所示的電化學(xué)電池的二個(gè)電極所用的多孔無機(jī)薄膜，能夠使其和電化學(xué)涂層附著在一起，從而簡化了電池的生產(chǎn)按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的制備結(jié)果形成顆粒狀網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)由于形成了足夠的滲透路徑而提高了Li+的插入動力。這金屬氧化物涂層的密度(和孔隙或未來的無水電解質(zhì)質(zhì)量對氧化物質(zhì)量之比)可以由氧化物分散體的溶劑(例如水)稀釋度和所加入的前體溶液的聚集狀態(tài)(氧化物質(zhì)量對水之比)來控制。中孔空隙的充分連接性與低的彎曲度相結(jié)合，使較低的孔隙度(較高的活性質(zhì)量對空隙(供電解質(zhì)之用)之比)仍能對電解質(zhì)功能亦即Li+擴(kuò)散性起著很有效的作用。
在電池組器件中，建議采用二個(gè)無機(jī)電極而不是碳或鋰金屬的電極使其具有了安全性，因?yàn)樵谇耙环N情況中實(shí)質(zhì)上消除了爆炸危險(xiǎn)。根據(jù)上述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在電池組的設(shè)計(jì)原理中包含有對安全性的考慮，即只采用對水不敏感的和低毒性的材料制作電極以及電解質(zhì)。常規(guī)的碳電極表面極易起反應(yīng)，在大電流強(qiáng)度下尤其如此，故要求采取超載保護(hù)措施。
許多疊層式電化學(xué)電池，例如圖4所描述的，是用包含有陶瓷納米材料的組合物制備，并對其電學(xué)的和物理的使用適應(yīng)性進(jìn)行了試驗(yàn)。以下實(shí)例是說明這種制備和應(yīng)用的。
實(shí)例1含水二氧化鈦分散體的制備從德國FranKfurt am Main；Degussa-Huls AG；購買的24.5g的納米結(jié)晶體TiO2(P-25，主要是銳鈦礦)，在40℃下將其分散在170g的去離子水中，然后置這混合物于超聲波下長達(dá)數(shù)分鐘。接著，通過添加1重量％KOH的水溶液的等分試樣，將分散體的pH調(diào)整到4.5。重復(fù)超聲波處理，并添加更多的水以便達(dá)到最終重量200g。于是，制得的分散體包含12.5重量％的TiO2。
實(shí)例2用作涂料溶液的糊劑的制備將按照實(shí)例1所述制備的65.04g分散體，在溫度40℃下與7.2g的去離子水混合。接著加入7.5重量％的聚乙二醇水溶液(平均分子量為100,000，從瑞士Bachs的弗蘭克化學(xué)工業(yè)公司購得)，然后再通過添加水使溶液的總重上升至80g。最后通過超聲波處理使溶液均質(zhì)。
實(shí)例3單層涂層的涂覆將涂料溶液澆注在薄的銅箔上，而該銅箔則是層壓在透明的薄型聚乙烯對苯二酸酯載體上的，澆注在每平方米載體表面上的糊劑填充量為100g。接著，在30℃下使涂敷層干燥60分鐘。載體的最終的填充量為10gTiO2/m2和0.4g聚乙二醇/m2。
實(shí)例4重疊涂層的涂覆將從德國Frankfurt am Main，Degussa-Huls AG處購得的14.5g的AluC(含有96.6重量％的Al2O3)在25℃下彌散于62.9g的去離子水和0.2g的含水乳酸(90重量％)中，在攪拌60分鐘后，加入15.4g的聚乙烯醇水溶液(7.5重量％，水解度98-99％，分子量85 000-146 000，從Aldrich化學(xué)制品公司購得)。添加去離子水，以達(dá)到最終重量為100g。并利用超聲波使溶液均質(zhì)。
將這涂料溶液在40℃下澆注到按實(shí)例3所述方法制備的涂層上，從而產(chǎn)生40g/m2的填充量，然后在30℃干燥這二層重疊涂層達(dá)60分鐘。不計(jì)涂料添加劑，一平方米的涂覆重疊涂層承載4.5gTiO2，0.18g聚乙二醇(PEG)，6.04g Al2O3和0.76g聚乙烯醇(PVA)。
實(shí)例5“搖椅”型二次電化學(xué)發(fā)生器實(shí)施方案已由在圖4所述的電池構(gòu)型中分別為TiO2/LiCoO2的正電極和負(fù)電極構(gòu)成。使這中孔涂層置于起集電極作用的導(dǎo)體上。這樣一種器件顯示出在短路情況下有20C(或C/0.05)的放電率。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，由10微米的每層為上述活性材料的中孔涂層構(gòu)成的30cm2的電池組電池，它包含30-40微米的純纖維素紙的隔離層并采用包含甲氧丙腈和雙(三氟磺酰)二酰亞氨基鋰的電解質(zhì)，這樣的電池組電池被發(fā)現(xiàn)能保持10C(或C/0.1)的放電率和維持1.8-1.5V的電池電壓，從而導(dǎo)致功率密度在1500W/kg以上和能量密度在210wh/kg以上。
實(shí)例6由納米級氧化物形成的厚度4μm-20μm的典型電極涂層的孔隙率估計(jì)為30％-70％，利用質(zhì)量對表面面積測量法測定。圖5表明包含4.5微米TiO2的多層構(gòu)型陽極的充電/放電特性，在該陽極上覆蓋著按照實(shí)例4所述方法制備的中孔氧化鋁Al2O3涂層。這樣一種電極的總的厚度是9-10μm。
這陽極活性層和隔離層的組合物，即Al2O3/TiO2多層電極是由4.5μm厚的電荷滲透多孔涂層TiO2(p-25)和5μm厚的隔離層(電絕緣但能傳導(dǎo)離子)構(gòu)成，其中TiO2涂層包含4％PEG 100K作為粘結(jié)劑，而隔離層則含有12.6％PVA作為粘結(jié)劑。利用活性涂層的電流聚集器是由層壓在PET柔性基質(zhì)上的銅質(zhì)薄膜制成。電解質(zhì)組合物是含有1M雙(三氟磺酰)二酰亞氨基鋰的碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯的1∶1重量比的混合物。在圖5上描述了電壓掃描速率10和20mv/s。
與陽極活性材料相同但沒有氧化鋁的中孔覆蓋層相比，氧化鋁涂層的存在增加了Li+插入/提取的充電和放電電流。在任一個(gè)或二個(gè)電極活性涂層上加上中孔覆蓋層，它在陽極和陰極之間起著惰性和電絕緣隔離層作用，在此得到了證實(shí)。對于我們非常特殊的系統(tǒng)來說，似乎可以采用使粒徑減小到納米范圍并同時(shí)保證具有有效的粒子連接性的方法，便可達(dá)到比早先材料具有證實(shí)了的更高的插入動力的可逆性。在充電和放電過程中，電解質(zhì)的運(yùn)作和Li+的遷移得到了增強(qiáng)，從而導(dǎo)致在電解質(zhì)中有較低的電阻損失和較高的充電率性能?；钚圆牧峡梢曌鞯碗娮柰瑫r(shí)由于有效的互連性和孔隙結(jié)構(gòu)的形成使其具有增加了電化學(xué)可逆性和更大的容量。
實(shí)例7優(yōu)先動力學(xué)也由LiCoO2電極陰極活性涂層(在20μm厚的Al箔集電極上二面有60μm的涂層)和上述按照實(shí)例6中的優(yōu)選實(shí)施方案制得的陽極組成的成套電極的組合件得到例證。所述組合件是通過在陰極每一側(cè)各匹配一個(gè)陽極來實(shí)現(xiàn)的。二個(gè)陽極部件存在著電連接，從而形成上述二次電池組的一個(gè)電極。充電和放電狀況由圖7上曲線表明，該圖表示整套電池的循環(huán)工作特性。在電極表面積為4.5-5cm2的情況下，充電/放電電流是1mA，容量估計(jì)為0.6mAh，此時(shí)對應(yīng)的充電和放電率為1.5-2C。電解質(zhì)組合物是EC∶DMC＝1∶1其中包括1M雙(三氟磺酰)二酰亞氨基鋰。
實(shí)例8利用中孔電極插入式電池能模擬穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的薄層電池離子遷移狀況。這電池構(gòu)型由二個(gè)1mm厚的鋰插入中孔基體組成，中間被20um厚的惰性和絕緣的中孔隔板所隔開，其中活性材料涂層之一起插入電極作用，而另一個(gè)起反插入(鋰提取)電極作用。在一羥基鋰鹽中的初始電解質(zhì)的濃度是1M，在與碳酸異丙烯酯情況(3*10-6cm2/s)相對應(yīng)的電解質(zhì)中Li+的自由流擴(kuò)散系數(shù)近似為3cP。
在所述模擬結(jié)果中，Li+的濃度分布曲線(還有重疊曲線是負(fù)離子的濃度分布曲線)表示在圖8a上，而當(dāng)大約6mA/cm2電流流過電池時(shí)的電池兩端的電壓降表示在圖8b上，最小電流限制了向插入電極一側(cè)供應(yīng)Li+的數(shù)量。此外沒有考慮基體固體的導(dǎo)電性。電極孔隙率是50％，而對于隔離層而言是90％。
厚度大于1000μm(1mm)的任何涂層會增加極限電流。應(yīng)注意，在這事例中支持電解質(zhì)的缺乏幫助了鋰離子的擴(kuò)散或遷移，但以電池兩端的呈I*R壓降形式的電勢為代價(jià)(如圖8b所示，此處正好不足0.2V)。這計(jì)算顯示，對于上述構(gòu)型中的厚10μm的電極來說，就電解質(zhì)的性能而論，電流高達(dá)500mA/cm2是可能的。
此外，TiO2/纖維素紙/LiyMn2O4電池，它具有厚度約為10μm的活性中孔涂層，在有熔鹽的情況下，在短路時(shí)它能輸出大于5mA/cm2的電流，這熔鹽含有1-2M的雙(三氟磺酰)二酰亞氨基鋰，它具有比碳酸異丙烯酯時(shí)要高得多的粘度(＞40CP)，因而具有較低的Li+擴(kuò)散系數(shù)。
實(shí)例9根據(jù)對電解質(zhì)的調(diào)研和特征觀點(diǎn)，通常尋求的特性是低粘度，低揮發(fā)性，鋰鹽電解質(zhì)的可溶性，和電化學(xué)穩(wěn)定性/與電極材料的化學(xué)相容性。用合成法合成離子液體，這離子液體在室溫下有著在上述方面的非常引人注意的特性。從表明在圖6a上的實(shí)例可見，它們的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍滿足4V陰極材料的要求。電勢采用其與碘化物/三碘化物的關(guān)系表示，即+0.15V對AgCl。二甲基乙基咪唑鎓二酰亞胺提供了最佳陰極穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
可以達(dá)到使雙(三氟磺酰)二酰亞氨基鋰在甲氧基二乙氧基丙腈和在甲氧丙腈中的溶解度大于2M。圖6b提供了被電化學(xué)窗所證明的這最新合成有機(jī)溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。甲氧丙腈對應(yīng)的穩(wěn)定性范圍，用粗線表示在這圖上，而鋰基體TiO2和錳酸鋰的使用范圍則對照這標(biāo)尺(二茂鐵電勢是+0.4v對AgCl)確定在圖6c上。
這些分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成能利用醚類對Li+的強(qiáng)溶劑化特性，并與這些化合物的低粘度和比較高的沸點(diǎn)結(jié)合起來，低的粘度有利于Li+的擴(kuò)散，而較高的沸點(diǎn)能降低揮發(fā)度。粘度為2.7cP的甲氧乙氧丙腈也已合成，而甲氧丙腈顯示粘度為1.1cP和甲氧乙氧丙腈為5cP。它們的沸點(diǎn)在10mmHg時(shí)分別為240℃，165℃和152℃。
實(shí)例10用TiO2/LiyMn2O4分別作負(fù)電極和正電極的“搖椅”型二次電化學(xué)發(fā)生器按圖5所述制得，只是隔離層(圖5中序號3)是由8微米厚的和孔隙率為60％的中孔二氧化鋯涂層制成。這二氧化鋯涂層是根據(jù)P.伯霍特等人在物理化學(xué)雜志(B)(1998)102，P1498-1507上所述制備，顯示的性能特征與實(shí)例5中所公開的氧化鋁的那些特征相一致。
但是，對于注入了電解質(zhì)的組合式電池，這中孔隔離層對于電解質(zhì)的滲透和在中孔內(nèi)的留置是有利的。所以，總的說來，在充電/放電運(yùn)作過程中，電解質(zhì)在電池的有效留置采用了和通過電解質(zhì)的注入將氣體從上述電池的空隙中排出一樣的作用原理。此外，為了有效的適應(yīng)充電/放電循環(huán)過程中容積的變化，中孔電極隔離層計(jì)及了電解質(zhì)的移動，但是，迫使氣體從電池涂層(圖5上序號1，2，3)排出是利用了液體電解質(zhì)注入中孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用。
實(shí)例11柔性電化色顯示器由互連半導(dǎo)體TiO2納米晶體(平均粒徑15nm)網(wǎng)絡(luò)組成的透明中孔電極，被置于按照實(shí)例3所述方法制得的透明導(dǎo)電聚合物(聚酯，其上覆蓋有氧化銦錫)上。TiO2薄膜厚4微米。因?yàn)檫@氧化物晶體的小尺度是處于納米量極，所以這薄膜具有非常大的內(nèi)表面積。4微米厚的涂層的粗糙因數(shù)接近約500。由納米晶狀A(yù)l2O3粒子(粒徑約為20nm)組成的厚5-10微米的第二多孔絕緣薄膜被置于按照實(shí)例4所述制備的第一涂層的上層。將這薄膜浸入溶解于乙醇中的N-甲基，N′-羥基丙基紫羅堿的2*10-4M溶液中達(dá)2小時(shí)，以便使紫羅堿衍生物的分子層吸附在TiO2納米晶體的表面上。紫羅堿起電子中繼作用。它在氧化狀態(tài)下呈無色而在還原狀態(tài)下它轉(zhuǎn)變成蘭色。類似地，將由互連導(dǎo)電SnO2納米晶體(平均粒徑10nm)網(wǎng)絡(luò)組成的中孔電極置于按照實(shí)例3所述方法制得的透明導(dǎo)電聚合物(聚酯，其上覆蓋有氧化銦錫)上。SnO2涂層厚5微米。因?yàn)檫@氧化物晶體的小尺寸處于納米量極。所以這薄膜具有非常大的內(nèi)表面積。5微米厚的涂層的粗糙因數(shù)接近約750。將這薄膜磷酸化吩噻嗪中2小時(shí)，其結(jié)構(gòu)在下面給出。在這些條件下，吩噻嗪在SnO2納米晶體表面上自組合成分子涂層。吩噻嗪也起電子中繼作用。它在還原狀態(tài)下呈無色，而在氧化狀態(tài)下它轉(zhuǎn)變成蘭色。
無色 紅色
在把室溫下的熔鹽電解質(zhì)N-甲基，N-乙基-咪唑鎓bistriflylimide注入二薄膜的孔隙容積內(nèi)之后，用層疊方式將它們層壓成電化學(xué)電池并加以密封。采用1.2V的電位差加到二電極上的方法使這器件在小于1秒鐘的時(shí)間內(nèi)，從無色轉(zhuǎn)換成深色狀態(tài)(光學(xué)吸光度處在接近1的可見范圍內(nèi))，從而導(dǎo)致在陰極上紫羅堿發(fā)生還原作用而在陽極上吩噻嗪發(fā)生氧化作用。使電勢反轉(zhuǎn)便能使薄膜的顏色脫色。這循環(huán)可重復(fù)數(shù)千次而性能不會有顯著降低。此外在顯色之后，在開路狀態(tài)下，存儲效應(yīng)壽命可達(dá)500s以上。
引用的參考資料1.P.巴伯克思，J。M.特瑞思肯和F。K。席庫海，固態(tài)化學(xué)雜志94[1]P185-196(1991)2.C.巴律蓋，A?？ɡ樟_，J。摩洛勒斯和J。L。特雷多，活性固體，7，P263-271(1989)
權(quán)利要求
1.一種電極，它包括(a)一種電極活性材料，采用氮的解吸等溫線孔隙率法測出其顯示出中孔孔隙率，其中所述電極活性材料包括含有納米粒子和任選的微粒子的離散固體接觸狀顆粒；(b)可固化的有機(jī)粘結(jié)劑；和(c)一種與電極活性材料的操作有關(guān)的導(dǎo)電裝置。
2.權(quán)利要求1的電極，其中所述電極活性材料選自非過渡金屬或過渡金屬的氧化物，硫?qū)僭鼗?，氫氧化物，羥基氧化物，含氧酸，氧基氫化物或硫氰酸，或選自周期元素表的族IB，IIA，IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIII元素的鋰化或局部鋰化形式，和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的電極，其中所述電極活性材料包含雙峰粒徑分布的粒子，包含至少10重量％的平均粒徑小于50nm的納米粒子和粒徑大于50nm的微粒子，它們的比表面積為0.1m2/g-500m2/g。
4.權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)電極，其中所述電極活性材料基本上不含微粒子，而含有納米粒子，這些納米粒子顯示出電化學(xué)活度和呈現(xiàn)由基本上為均勻尺寸的粒子形式的六角或立方陣列。
5.權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)電極，其中所述可固化有機(jī)粘結(jié)劑粒子使用量為所述粒子的0.5重量％-10重量％，優(yōu)選1重量％-5重量％，這種粘結(jié)劑包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃的高分子材料，這種材料優(yōu)先選自聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，氟橡膠，(它是四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物)，聚乙烯聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚氨酯類；乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，聚環(huán)氧烷，聚丁烯，離子化交聯(lián)乙烯甲基丙烯酸共聚物，乙烯正丙烯酸丁酯(EnBA)聚合物，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，雙烯丙基靛酚二酰亞胺(bisallylnadiimide)或烯丙基靛酚二酰亞胺(allylnadiimide)，聚砜類，聚醚砜類，聚酰亞胺類，聚酰胺-酰亞胺類，環(huán)氧樹脂類，聚亞芳基醚酮類，例如氯甲酯化聚亞芳基醚酮，丙烯?；蹃喎蓟淹?，聚丙烯腈，丁腈橡膠，二元乙丙橡膠，丁苯橡膠，聚醚二酰亞胺，聚苯乙烯，氯甲基化聚醚砜類，丙烯酰化聚醚砜類，聚甲基丙烯酸甲酯，聚硫橡膠，氰乙基纖維素，甲基纖維素，及其低聚物和混合物；或其前體，選自噻吩，亞苯基，吡咯，乙炔，異硫茚(isothionaphtene)，苯胺，亞乙基二羥基噻吩，亞苯基亞乙烯基和丙烯腈，和它們的非摻雜的、摻雜的、和取代的衍生物和它們的共聚物。
6.權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)電極，其中所述可固化的有機(jī)粘結(jié)劑可以進(jìn)一步與電子導(dǎo)電材料相混合或用其取代，上述電子導(dǎo)電材料取自非摻雜的、或摻雜的本征導(dǎo)電聚合物，聚噻吩，聚亞苯基，聚吡咯，聚乙炔，聚異硫茚(polyisothionaphtene)，聚苯胺，聚乙烯二羥基噻吩(PEDOT)，聚亞苯基亞乙烯基，由丙烯腈等、其取代衍生物和其共聚物形成的導(dǎo)電梯形聚合物，導(dǎo)電粒子，炭黑，碳和石墨化碳及石墨的細(xì)顆粒，乙炔黑，碳晶須，碳素納米微管，富勒烯，高導(dǎo)電膠態(tài)金屬和摻雜金屬氧化物，上述金屬的合金，金屬納米纖維；和其混合物。
7.權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)電極，其中導(dǎo)電裝置置于由塑性材料制成的載體上。
8.權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)電極，其中所述電極活性材料可采用固熔體取代方法進(jìn)行摻雜，其中0.2％～49％的非過渡金屬或過渡金屬的原子被選自元素周期中族IB，IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIII元素之其它過渡金屬或非過渡金屬及其混合物所取代。
9.權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)電極，其中電極活性材料可以通過在其上吸附增感染料，氧化還原發(fā)色團(tuán)，或電荷轉(zhuǎn)移敏化劑的方法加以改性。
10.一種電化學(xué)電池，它包含權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)定義的一個(gè)或多個(gè)電極。
11.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中這一個(gè)或每個(gè)電極的電極活性材料包含納米粒子，這些納米粒子組合成離散接觸狀粒子，以便形成含有電互連固態(tài)相材料的中孔網(wǎng)狀三維雙連結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)則與用以包含電解質(zhì)的粒間互連空間相接觸。
12.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中這一個(gè)或每個(gè)電極的電極活性材料包含納米粒子，這些納米粒子組合成離散接觸狀粒子，以便形成含有電互連固態(tài)相材料的中孔網(wǎng)狀三維雙連連接構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)則與包含電解質(zhì)的粒間互連空間相接觸。
13.權(quán)利要求10-12之任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，它包含一個(gè)正電極和一個(gè)負(fù)電極，其中正電極和/或負(fù)電極的電極活性層還包含一層惰性層，用作多孔隔離層以防止正負(fù)電極直接接觸和短路，所述隔離層優(yōu)先選自絕緣陶瓷材料，更優(yōu)選Al2O3，SiO2，硅烷化二氧化硅，ZrO2，Ta2O5或LiLa0.35Ti0.55O3。
14.權(quán)利要求13的的電化學(xué)電池，其中多孔隔離層另外還包含可固化的有機(jī)粘結(jié)劑，優(yōu)選權(quán)利要求5或6中所定義的有機(jī)粘結(jié)劑。
15.權(quán)利要求10-14之任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其呈高功率離子插入式電池組形式；或高功率超電容器形式；或混合式電池形式，所述混合式電池含有超電容器式電極和離子插入式電池組型電極。
16權(quán)利要求10-15之任一項(xiàng)的電化學(xué)電池在光生伏打電池中、或在電致變色裝置中、或在能夠雙相地傳輸電流的離子插入式電池組中的應(yīng)用。
17.權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)電極的制備方法，該方法包括提供一種電極活性材料的膠態(tài)分散體，將所述分散體與可固化的有機(jī)粘結(jié)劑相混合，然后在5℃-60℃的溫度下，將所得混合物沉積在載體上，以生成電極活性層，隨后將上述活性層在比制備分散體的液體的沸騰溫度低的溫度下進(jìn)行干燥。
18.權(quán)利要求17的方法，還包含將惰性絕緣隔離層材料置于所述電極活性層上，所述隔離層材料任選包含可固化的有機(jī)粘結(jié)劑。
19.權(quán)利要求17或18的方法，還包含固化可能存在于電極活性層中和隔離層材料中的粘結(jié)劑的步驟，所述固化優(yōu)選采用電磁輻射和/或紫外線輻射和臭氧和/或加熱方法，加熱溫度優(yōu)選70℃-240℃，更優(yōu)選90℃-170℃。
20.權(quán)利要求17-19之任一項(xiàng)的方法，其中在澆注電極活性材料和任選的隔離層材料之后，采用施壓的方法。
21.權(quán)利要求17-20之任一項(xiàng)的方法，另外還包含采用涂覆方法為中孔電極涂以導(dǎo)電金屬或金屬氧化層，涂覆方法優(yōu)選采用蒸發(fā)法，濺鍍法，金屬粉末噴吵法或金屬粉末印刷法。
全文摘要
一種高動力比率的電化學(xué)電池，其中至少有一個(gè)電極是由包含納米粒子的微型結(jié)構(gòu)的電活性材料構(gòu)成，這些納米粒子形成一個(gè)中孔組織的三維框架結(jié)構(gòu)，它具有大的比表面積的雙連連接，內(nèi)含有電解質(zhì)。一種制備電極的低溫方法，它采用了快速貼附薄膜形式的電活性材料。公開了所述電極在高功率鋰離子插入式電池組，光生伏打電池，超電容器，和快速電化學(xué)器件中的應(yīng)用。
文檔編號H01M6/40GK1520620SQ02810262
公開日2004年8月11日 申請日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月20日
發(fā)明者F·薩瑙克斯, M·格雷策爾, N·帕帕斯, F 薩瑙克斯, 了, 撞叨 申請人:愛克索里奧克斯公司