專利名稱：可再充電鋅電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可再充電鋅電極，具體涉及使用該種電極作為正極的可再充電鋅電池。
背景技術：
人們早就知道鋅電極在可再充電堿性電化學電池特別是鎳鋅蓄電池中的可能應用〔1〕。鎳鋅蓄電池已顯示具有良好的性能，包括i)能量密度55-85Wh/kg，ii)功率密度40-200W/kg，iii)開路電勢1.75V，iv)自放電速率＜0.8％/天。
但是鋅電極存在一些問題，妨礙電池在實用中能充電放電足夠多的循環(huán)。這些問題是由于鋅電極在放電/充電循環(huán)時有改變形狀的趨勢，通常稱為“形狀改變”。形狀改變是因鋅電極放電產(chǎn)物作為鋅鹽物質(zhì)Zn(OH)42-在堿性電解質(zhì)中的溶解度引起的。固體氫氧化鋅最終會從溶液中沉積到電極表面上，但這個現(xiàn)象會發(fā)生在遠離放電反應的部位。因此，再充電以后，鋅電極會在有些部位變厚，而在另一些部位變薄。這種情況可能范圍很大，以致電極各自膨脹及至破碎，也可能僅限于鋅電極表面上鋅金屬晶粒的活性表面積變小。
除形狀改變外，也會發(fā)生鋅樹枝狀晶體(枝晶)生長的現(xiàn)象。當進行再充電時，鋅金屬重新沉積在電極表面的一些部位，不是均勻地分布在整個表面上，就發(fā)生這種枝晶生長現(xiàn)象。用于還原的鋅物質(zhì)來源不是沉淀出來的氫氧化鋅，而是溶液中溶解的鋅。鋅金屬的細針狀或樹枝狀晶體從電極表面上生長，最后會形成與鎳電極的內(nèi)部電短路，使電池失效。
已經(jīng)試驗了一些不同的方法來減輕或消除形狀改變與枝晶生長的影響。這些方法的大多數(shù)是集中在減少電解質(zhì)中鋅電極放電產(chǎn)物的溶解度。曾經(jīng)試圖改變鋅電極的活性物質(zhì)、電解質(zhì)和隔板，后者旨在防止枝晶生長穿過隔板，否則會產(chǎn)生電池短路、這些改變概括列在下面的表1-3中。
表1有改進效果的活性物質(zhì)添加劑添加劑 參考文獻乙炔黑 [2]Ca(OH)2[3]CdO [4]有機聚合物 [5]鋅合金 [6-8]SnO或Sn(OH)2，PbO或Pb(OH)2[9]HgO+有機粘合劑 [10]Ba(OH)2或Sr(OH)2[11]表2有改進效果的電解質(zhì)添加劑添加劑 參考文獻ZnO，(NH4)2CS[12]碳酸鹽 [13]Et4NBr [14]聚(丙二醇)的烷基醚 [15]脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪酸和烴的混合物 [16]氟化物鹽和氫氧化物 [17，18]表3有改進效果的隔板添加劑添加劑 參考文獻羧甲基纖維素[19]蔗糖脂肪酸酯[20]失水山梨糖醇脂肪酸酯[21]Bocharov等人，USSR SU專利No.1 457,760(1922)[16]揭示了性能有所改進的一種鎳鋅蓄電池用的電解質(zhì)，它含有C10-C16脂肪酸的混合物及幾種長烷基鏈酯、醇和烴。
Okabe等人在兩個專利中描述了在鎳鋅蓄電池隔板上涂覆蔗糖脂肪酸酯(日本專利JP NO.07,161,376[20])或失水山梨糖醇脂肪酸酯(日本專利JPNO.07,161,375[21])，可以阻止枝晶生長穿過隔板。最有可能的是，在這種強堿電解質(zhì)中，發(fā)生脂肪酸酯的水解，在電解質(zhì)中產(chǎn)生游離脂肪酸。
雖然上述改進已證明能提高鎳鋅蓄電池在低的充放電速率時的性能，但仍然需要一種可再充電的鎳鋅蓄電池，它在高的充放電速率條件下，鋅電極形狀改變很小，并無枝晶生長的現(xiàn)象。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面提供一種包括活性組合物的可再充電鋅電極，所述活性組合物至少包含(a)能在氧化態(tài)和還原態(tài)之間反復循環(huán)的鋅源物質(zhì)；(b)選自C6-C30脂肪酸、其鹽、酯及其他衍生物、C6-C30烷基磺酸、鹽、酯以及其衍生物的至少一種化合物。
在本說明書中，術語“C6-C30脂肪酸”包括6至30個碳原子長度的天然和合成飽和、不飽和與多不飽和脂肪酸。它還包括可含有一個或多個取代基的和/或含有芳族碳環(huán)或雜環(huán)、芳族稠環(huán)或包含芳族環(huán)的多環(huán)系統(tǒng)的脂肪酸。芳族環(huán)本身也可是被取代的。合適的取代基有鹵素、氨基、硝基、烷基、羧基、羥基、酰胺基或酯基。
術語“C6-C30烷基磺酸”包括6至30個碳原子長度的烷基磺酸。它還包括可含有一或多個取代基和/或含有芳族碳環(huán)或雜環(huán)、芳族稠環(huán)或包含芳族環(huán)的多環(huán)系統(tǒng)的烷基磺酸。芳族環(huán)本身也可是被取代的。合適的取代基與上述就“C6-C30”脂肪酸所說的相同。
術語“衍生物”當用于“C6-C30脂肪酸”或“C6-C30烷基磺酸”時，是指例如酯的任何衍生物，它能在堿性條件下水解產(chǎn)生游離脂肪酸或烷基磺酸。
雖然組分(b)可以是選自C6-C30脂肪酸、鹽、酯以及其衍生物和C6-C30烷基磺酸、鹽、酯以及其衍生物中的單一化合物，也可以是其中的兩種或多種化合物。
組分(b)較好是包含C6-C30脂肪酸、其鹽或酯。
更好的是，脂肪酸、其鹽或酯是天然的C12-C22、尤其是C16-C20的脂肪酸、其鹽或酯。
最好的是，脂肪酸、其鹽或酯是硬脂酸、其鹽或酯。
較好的是，活性組合物所含的組分(a)和(b)是混合物形式。
在優(yōu)選實施方式中，活性組合物是硬脂酸的一種鹽與氧化鋅和氫氧化鋅之一或兩者的混合物。
在一個優(yōu)選實施方式中，活性組合物含有硬脂酸鋅與氧化鋅和氫氧化鋅之一或兩者。硬脂酸鋅∶氧化鋅/氫氧化鋅的摩爾比以0.0001∶1至0.5∶1為宜，較好為0.05∶1至0.4∶1，更好為0.075∶1至0.25∶1。
在另一個較好實施方式中，活性組合物含有硬脂酸鈣與氧化鋅和氫氧化鋅之一或兩者。硬脂酸鈣∶氧化鋅/氫氧化鋅的摩爾比以0.0001∶1至0.2∶1為宜，較好為0.01∶1至0.2∶1，更好為0.03∶1至0.15∶1。
在別的較好實施方式中，活性組合物含有硬脂酸鎂、硬脂酸鍶或硬脂酸鋇，以及與氧化鋅和氫氧化鋅之一或兩者。硬脂酸鹽∶氧化鋅/氫氧化鋅的摩爾比以0.0001∶1至0.2∶1為宜，較好為0.01∶1至0.2∶1，更好為0.03∶1至0.15∶1。
在又一個較好實施方式中，活性組合物包含硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)或硬脂酸鋁，以及氧化鋅和氫氧化鋅之一或兩者。硬脂酸鹽∶氧化鋅/氫氧化鋅的摩爾比以0.0001∶1至0.2∶1為宜，較好為0.01∶1至0.2∶1，更好為0.05∶1至0.15∶1。
活性組合物中也可以包含石墨粉。若含有的話，石墨粉占活性組合物重量的0.1-60％，較好為10-45％，更好為15-35％。
活性組合物中也可以包含一種鉛(II)鹽，如Pb(NO3)2，當含有鉛(II)鹽時，鉛(II)與鋅的摩爾比較好為0.0005∶1至0.1∶1。
活性組合物中也可以包含一種銅(II)鹽，如Cu(NO3)2，當含有銅(II)鹽時，銅(II)與鋅的摩爾比較好為0.0005∶1至0.1∶1。
鋅電極較好是包含施加在集電器上的活性組合物。
較好是，鋅電極應使電池以在2-2.5小時和1-1.5小時內(nèi)分別完成蓄電池的充電和放電的充電放電速率進行至少350個充電/放電循環(huán)后，活性組合物在電極上能保持足夠的電活性表面積以提供至少55％電池的初始容量。
更好是，鋅電極應使電池以在2小時和1.7小時內(nèi)分別完成充電和放電的充電放電速率進行至1134個充電/放電循環(huán)后，活性組合物在電極上能保持足夠的電活性表面積以提供至少80％電池的初始容量。
本發(fā)明的另一個方面提供包含至少一個如上所述可再充電鋅電池作為正極及一個合適的負極的可再充電鋅電池。
雖然本發(fā)明已經(jīng)廣泛地敘述如上，但不限于此，它還包括下面一些實施例提供的實施方式。
附圖簡述本發(fā)明在下面將結合附圖更詳細地進行說明。


圖1是本發(fā)明可再充電鋅電池的示意圖。
圖2表示本發(fā)明可再充電鋅電池的蓄電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。垂直十字線表示在355個循環(huán)時的55％理論蓄電池容量。虛線表示在49個循環(huán)時的83％起始最大容量(忽略在37個循環(huán)和98-102個循環(huán)時的短暫偏移此值)。
圖3表示本發(fā)明另一可充電鋅蓄電池的電池容量與放電/充電循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。虛線表示80％理論容量。超出1134個充電/放電循環(huán)后，測出的放電容量仍大于此80％容量。
發(fā)明詳述如前所述，本發(fā)明涉及新的鋅電極以及包含此種電極的可再充電的鋅電池。
本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，獲得了鋅電極形狀改變和枝晶生長數(shù)量的明顯減少，是依靠在鋅電極活性組合物中加入一種脂肪酸或其鹽、酯或其他衍生物而達到的。具體言之，在較佳實施方式中發(fā)現(xiàn)，鋅電極的含鋅活性物質(zhì)以高的充放電速率進行至少350個充電/放電循環(huán)后，能在電極上保留足夠的電活性表面積，以提供至少55％電極的初始容量。
在別的較佳實施方式中發(fā)現(xiàn)，鋅電極的含鋅活性物質(zhì)，在以高的充放電速率進行至少1134個充電/放電循環(huán)后，能在電極上保留足夠大的電活性表面積，以提供至少80％電極的初始容量。
而且，在電池中，在隔板上或在容器壁上，均未覺察到鋅活性組合物的遷移。
因此，本發(fā)明的可再充電鋅電極包含活性組合物，它包含至少(a)可在氧化態(tài)和還原態(tài)之間反復循環(huán)的鋅源物質(zhì)；(b)選自C6-C30脂肪酸、其鹽、酯及其他衍生物、C6-C30烷基磺酸、其鹽、酯及其他衍生物的至少一種化合物。
在較佳實施方式中，活性組合物的組分(b)包含天然的C12-C22脂肪酸或其鹽或酯，更佳的是該組分(b)是C16-C20脂肪酸、其鹽或酯，尤其佳的是脂肪酸、硬脂酸或其鹽或酯。
要知道，鋅源物質(zhì)可以是能在氧化態(tài)和還原態(tài)(含有充電狀態(tài)鋅金屬)之間反復循環(huán)的任何電化學活性的含鋅物質(zhì)，但一般以鋅鹽(如硫酸鋅或硝酸鋅)或者氧化鋅和/或氫氧化鋅提供的鋅源物質(zhì)為佳。在本發(fā)明的這些實施方式中較好的是，活性組合物包含鋅源物質(zhì)和脂肪酸或其鹽或酯的混合物。
要形成緊密混合物形式的活性組合物，可以迅速混合脂肪酸和鋅鹽(如硫酸鋅或硝酸鋅)的堿性混合物，從而沉淀出脂肪酸的鋅鹽和氫氧化鋅。在此制備過程中也會形成諸如-氫氧化鋅-硬酯酸鋅鹽的物質(zhì)，進一步提高電池性能。在另外的實施方式中，可以是先分別制備組分(a)和(b)固體物質(zhì)后，再簡單混合以制備流行性活性組合物。
在又一些實施方式中，可通過將脂肪酸的其他鹽如鉀、鈉或鋰鹽加入到氫氧化鋅或氧化鋅中，使得在以后的充電/放電循環(huán)時生成脂肪酸的鋅鹽從而形成活性組合物。
要形成緊密混合物形式的活性組合物，也可以迅速混合脂肪酸、鈣鹽(如硫酸鈣或硝酸鈣)和鋅鹽的堿性混合物，從而沉淀出脂肪酸的鈣鹽和氫氧化鋅。在此制備過程中也會形成諸如-氫氧化鈣-硬脂酸鈣鹽，進一步提高電池性能。
在又一些實施方式中，生成活性組合物可以是將脂肪酸的其他鹽如鉀、鈉、鋰鹽加入到氫氧化鋅或氧化鋅及一種鈣鹽中，使得在以后的充電/放電循環(huán)時生成脂肪酸的鈣鹽。
在又一些實施方式中，生成活性組合物可以是將脂肪酸的其他鹽如鉀、鈉、鋰鹽加入到氫氧化鋅或氧化鋅及一種鎂鹽、鍶鹽或鋇鹽中，使得在以后的充電/放電循環(huán)時生成脂肪酸的鎂鹽、鍶鹽或鋇鹽。
在一個較佳實施方式中，活性組合物包含氧化鋅/氫氧化鋅與硬脂酸鋅的混合物，其方便的形成方法是將一種堿加到硬脂酸中，然后再加硫酸鋅或硝酸鋅。
在另一較佳實施方式中，活性組合物包含氧化鋅和/或氫氧化鋅與硬脂酸鈣的混合物，其方便的形成方法是從含有鋅鹽和鈣(II)鹽如硝酸鈣的堿性硬脂酸鹽溶液進行沉淀。
在另一較佳實施方式中，活性組合物包含氧化鋅和/或氫氧化鋅與硬脂酸鎂、硬脂酸鍶或硬脂酸鋇的混合物，其方便的形成方法是從含有鋅鹽和鎂(II)、鍶(II)或鋇(II)鹽的堿性硬脂酸鹽溶液進行沉淀。
在別的較佳實施方式中，活性組合物包含氧化鋅和/或氫氧化鋅與硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)或硬脂酸鋁的混合物，其方便的形成方法是從含有鋅鹽和鐵(II)鹽、鐵(III)鹽或鋁(III)鹽的堿性硬脂酸鹽溶液進行沉淀。
在又一些較佳實施方式中，活性組合物包含氧化鋅和/或氫氧化鋅與硬酯酸鉛、硬脂酸錫或硬酯酸鎘的混合物，其方便的制法是從含有鋅鹽和鉛鹽、錫鹽或鎘鹽的堿性硬酯酸鹽溶液進行沉淀。
在還有一些實施方式中，制備活性組合物可以是將鋅源物質(zhì)和鈣、鎂、鍶、鋇、鐵(II)、鐵(III)、鋁、鉛、錫或鎘的源物質(zhì)制成糊狀涂在合適的集電器上，然后噴灑、浸漬或涂覆脂肪酸酯溶液、固體或熔融物。制備活性組合物也可以是將燒結的鋅粉和脂肪酸酯與鈣、鎂、鍶、鋇、鐵(II)、鐵(III)、鋁、鉛、錫或鎘的源物質(zhì)壓制在一起形成正極。
鋅電極的活性組合物，除含有鋅源物質(zhì)和脂肪酸或其鹽、酯或其他衍生物或者烷基磺酸或其鹽、酯或其他衍生物外，還可包含鉛(II)鹽，如Pb(NO3)2。若含鉛(II)鹽，鉛(II)與鋅的摩爾比較好為0.0005∶1至0.1∶1。加入鉛鹽可以降低負極在再充電時放出氫氣的速率。
鋅電極的活性組合物，除含有鋅源物質(zhì)和脂肪酸或其鹽、酯或其他衍生物或者烷基磺酸或其鹽、酯或其他衍生物外，還可包含銅(II)鹽，如Cu(NO3)2。若含Cu(II)鹽，銅(II)與鋅的摩爾比較好為0.0005∶1至0.1∶1。
活性組合物也可包含石墨粉。當含石墨粉時，石墨粉占組合物的重量百分數(shù)較好為0.1-60％，更好為10-45％，最好為15-35％，加入石墨可以降低活性組合物的電阻。
本發(fā)明的鋅電極通常也包括一個集電器。此時，電極的制法可以是將活性組合物涂覆到一適合的集電器，例如石墨布、有槽的銅箔或織造黃銅篩網(wǎng)上。也可以將活性物質(zhì)輔展到一適合的支撐物上，然后用電化學或其他還原生成鋅金屬的網(wǎng)作為集電器。
本發(fā)明另一方面提供一個包含本發(fā)明鋅電極作為正極的可再充電的鋅電池。它可包括鎳/鋅電池(包含充電狀態(tài)的NiOOH作為鎳電極)；鋅/空氣電池；銀/鋅電池(包含充電狀態(tài)的氧化銀作為銀電極)；錳/鋅電池(包含充電狀態(tài)的二氧化錳作為錳電極)。本發(fā)明可再充電鋅電池的制備，可以是將兩個電極與合適的電解質(zhì)、電極連接器和隔板，用本領域熟知的方法組裝起來。
在一個實施方式中，電解質(zhì)是一種合適的堿的水溶液。合適的堿包括但不限于KOH、NaOH、LiOH及其混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，電解質(zhì)是KOH的水溶液。
在一個實施方式中，電解質(zhì)以氧化鋅飽和。
在一個實施方式中，電解質(zhì)以一種合適的四烷基銨鹽如四丁基銨鹽飽和。在一個優(yōu)選實施方式中，四烷基銨鹽是氫氧化四丁基銨。
一個較好實施方式中，電解質(zhì)是以氧化鋅和氫氧化四丁基銨飽和的KOH水溶液。
在一個實施方式中，電解質(zhì)對電極活性物質(zhì)的可達性受到限制，例如將電極組合件用一種在電解質(zhì)介質(zhì)中穩(wěn)定的合適材料所包封。該材料包括但不限于各種惰性塑料，如聚乙烯。
本發(fā)明可再充電電池操作時是密封的或不密封的。較好是密封方式操作的，以便電池內(nèi)產(chǎn)生的氧氣與鋅反應，進一步抑制枝晶的形成。如果以不密封方式操作，較好是裝上一個單路閥，讓電池排氣，同時防止空氣進入以控制電池中碳酸鹽的含量。
下面將結合附圖用下列一些非限制性實施例對本發(fā)明作詳細說明。
實施例1制作出含有兩個鋅電極和一個鎳電極的約為AA尺寸的電池，如圖1所示。這些電極大小為38mm×70mm×1mm。鎳電極夾在兩個鋅電極之間，用織造尼龍隔板所隔離，而此電極組合件用一尼龍布所包封。電極組合件以平板形式裝在電池容器中。
鎳電極是由中華人民共和國廣東省江門市的JJJ蓄電池有限公司所生產(chǎn)的AA尺寸鎳鎘蓄電池所取下來的，不作任何修改加以使用。
鋅電極由含有硬脂酸鋅與氫氧化鋅摩爾比為0.163∶1，且混有碳粉(最終混合物總重的30％)的活性組合物制備的。用兩個連續(xù)的沉淀過程制成此活性物質(zhì)的緊密混合物。第一沉淀過程中，先將硫酸鋅(0.1摩爾)溶在水(400ml)中，將所得溶液加熱至50°-60℃。另行制備含0.2摩爾NaOH的200ml溶液，再將石墨(8.68g)分散在此NaOH溶液中配成懸浮液，在攪拌下緩慢加入上述硫酸鋅溶液，形成緊密混合的氫氧化鋅和石墨顆粒的灰色懸浮液。將其pH值調(diào)節(jié)至8-9。
在50°-60℃由硬脂酸(0.0326摩爾)和氫氧化鉀(0.0326摩爾)的化學計量混合物制備500ml硬脂酸鉀水溶液，將其在50°-60℃邊攪拌邊緩慢加入上述氫氧化鋅和石墨的懸浮液。將此混合物的pH值調(diào)節(jié)至8-9，并攪拌5-10分鐘，保證硬脂酸鉀與氫氧化鋅和石墨顆粒的充分混合。
在第二步沉淀過程中，將硫酸鋅(0.0163摩爾)在水(100ml)中的溶液加入上述硬脂酸鉀、氫氧化鋅和石墨的懸浮液中。結果立即發(fā)生硬脂酸鉀沉淀，產(chǎn)生的灰色沉淀物形式的鋅活性物質(zhì)中，硬脂酸鋅、氫氧化鋅和石墨是緊密混合物。將最后的沉淀混合物加熱至70℃并再攪拌10分鐘。攪拌停止后，此活性物質(zhì)混合物即沉積成為無分層現(xiàn)象(說明均勻)的均勻灰色物質(zhì)。冷卻至室溫后，將此活性物質(zhì)過濾并水洗。不經(jīng)干燥即使用此活性物質(zhì)。通過引入非織造聚酯布將此活性組合物承載在集電器上。該集電器是一層織造石墨布，用電化學方法用錫酸鈉堿性溶液鍍上了金屬錫的(2安培電流2分鐘)。將鎳箔皺縮在該石墨布上形成外部電接觸。
此鋅活性物質(zhì)涂覆在集電器上的量應使每個鋅電極含有0.040摩爾的氫氧化鋅。
電解質(zhì)是以氫氧化四丁基銨和ZnO飽和的7M KOH溶液。
在圖1的電池示意圖中，該電池包括蓄電池罩殼1、負電極連接板2、正電極連接板3、負電極內(nèi)部連接帶4、負電極板5、正電極板6和隔板7。
將此電池進行充電放電循環(huán)。充電是用200mA電流進行2小時，第31-179循環(huán)的例外是，充電是200mA電流進行2.25小時。放電是通過一4.9歐姆的持續(xù)負載，直到電池電壓降至1V，表明電池已充分放電。
用恒定負載電阻除以電池電壓算得放電電流。將放電時期中放電電流作為時間的函數(shù)進行積分計算放電容量。
放電容量與循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系示于圖2?？梢钥吹?，電池起初在49個循環(huán)時顯示83％最大容量保留值(忽略在37個循環(huán)和98-102個循環(huán)時超過此值的短暫偏移情況)，而在350個循環(huán)時仍有平均55％的放電容量。這表明某種程度的形狀變化，導致與初始最大容量保留值相比有34％放電容量的有效減少。
具有EnO或En(OH)2形成的鋅活性物質(zhì)及具有相同結構和電解質(zhì)的現(xiàn)有技術電池，在這些充電條件下30個循環(huán)內(nèi)即因枝晶生長而告失效。而且明顯存在大范圍的電極形狀改變，在整個電池中鋅活性物質(zhì)發(fā)生了遷移和重新分布。而在本發(fā)明的電化學電池中未見大范圍的電極形狀改變。
實施例2由兩個鋅電極和一個鎳電極制作成圖1所示的1.0安培小時電池。鋅電極尺寸為92mm(寬)×64mm(高)×2mm(厚)，鎳電極尺寸為87mm(寬)×59mm(高)×2mm(厚)。鎳電極夾在兩塊鋅電極之間。此電極組合件以平板方式裝在電池容器中。
將氫氧化鎳(II)、石墨和硫酸鈷(II)的混合物涂覆在一海綿狀金屬鎳集電器上制備鎳電極。在此海綿狀鎳上點焊上一個外部鎳箔導電頭。此活性物質(zhì)的制備是先充分混合氫氧化鎳(II)(0.2摩爾)和石墨(6g)的干混合物，然后加入水(20ml)和硫酸鈷(II)(0.02摩爾)，充分混合。最后加入KOH(0.04摩爾)到此漿液中，抽吸除去過量的水，將所得的糊漿足量涂敷在集電器上，使得在所得鎳電極上有0.12摩爾氫氧化鎳(II)。
用含有硬脂酸鈣與氫氧化鋅摩爾比為0.0527∶1及碳粉(最終活性物質(zhì)總重的19％)的活性組合物制備鋅電極。該活性組合物的制備采用如實施例1所述的兩步相繼沉淀法。條件與實施例1所述相同，改變之處只是，在第一步沉淀中，制備石墨(3g)與氫氧化鋅(0.1摩爾)的懸浮液，然后與硬脂酸鉀(0.01054摩爾)混合；在第二步沉淀中，將硝酸鈣(5.27×10-3摩爾)的水溶液加入到石墨與氫氧化鋅的懸浮液中，將活性物質(zhì)作為硬脂酸鈣、氫氧化鋅和石墨的緊密混合物沉淀出來。
將固體KOH(0.3g)與所述活性物質(zhì)充分混合(研磨法)，以便于將活性物質(zhì)涂敷在集電器上。
鋅電極集電器的組裝是將三層40×40黃銅網(wǎng)點焊在一起。將鎳箔點焊到此黃銅網(wǎng)上形成外部電接觸。鎳箔先涂布上環(huán)氧樹脂膠，以免與電解質(zhì)接觸。
要制備足量的糊漿，使得每個鋅電極含有相當于0.1摩爾氫氧化鋅的活性物質(zhì)。
每塊鎳和鋅電極都分別用兩層織造尼龍布包封，并在底部、側面和上部邊緣熱封之，只留下一個小開口供伸入鎳箔電接觸之用。包封的鎳電極放在兩個包封的鋅電極之間，然后用尼龍線纏繞以確保電極的邊緣緊密接觸，此纏繞的電極組合件再用一層熱縮包裝用的聚乙烯薄膜包封起來，在底部邊緣和側邊緣上密封之，但在上部邊緣留有開口。將兩層60×60尼龍網(wǎng)放在此電極組合件的一個外表面上，以確保當Perspex罩殼在壓力下安裝時此電極組合件受壓均勻。將此電池垂直放置。
電解質(zhì)是以氫氧化四丁基銨和ZnO飽和的7N KOH溶液。
在圖1所示的電池示意圖中，電池包括蓄電池罩殼1、負電極連接板2、正電極連接板3、負電極內(nèi)部連接帶4、負電極板5、正電極板6和隔板7。圖中未顯示密裝的聚乙烯袋。
將此電池經(jīng)受兩個形成循環(huán)，每個循環(huán)由160mA充電10小時、開路5分鐘、160mA放電直至電池電壓降至1.3V、再開路5分鐘所組成。
然后將此電池進行充電放電操作。以500mA電流維持充電2小時。充電完成后將電池保持開路5分鐘。以恒定電流600mA放電直至電池電壓降至1.3V，表明已充分放電。放電完成后將電路保持開路5分鐘。
圖2示出放電容量與循環(huán)數(shù)的函數(shù)關系。注意到含有此新穎鋅活性物質(zhì)的電池在1134個循環(huán)后仍保持超過80％的放電容量。在起初500個循環(huán)中，容量保持在大于95％，只是循環(huán)之間略有差異。
由第500至第700循環(huán)，容量由95％逐步降至89％，這表明本發(fā)明的改進的鋅電極不產(chǎn)生明顯的形狀改變或枝晶生長。
在此電化學電池中，沒有見大的形狀改變。
而且，此含有新穎鋅活性物質(zhì)的電池在起初700個循環(huán)期間容量的輕微降低，可以通過將電池進行受控和有意的外電路短路一段時間而恢復。即在含新穎的鋅活性物質(zhì)的電池720個充/放電循環(huán)(即在放電后的5分鐘開路時間結束)完成后，將電池用一根外部導線放電24小時。在此之后，經(jīng)過3個通常充電/放電循環(huán)(圖2中未示)，電池恢復到90％容量。此一容量上的恢復隨循環(huán)而繼續(xù)，再經(jīng)10個循環(huán)(即第731循環(huán))后，電池容量恢復到95％容量。這個短路后的恢復作用可再保持140個循環(huán)，循環(huán)之間容量差異甚微。在共875個循環(huán)后，觀察到容量逐步下降，1027個循環(huán)完成后，容量為88％，超過了達到滿意性能所要求的80％。在1134個循環(huán)后，容量才降至80％的標準要求。
在活性物質(zhì)方面使用硬脂酸鋅和氫氧化鋅或者硬脂酸鈣和氫氧化鋅減小小鋅電極放電產(chǎn)物的溶解度，而不顯著降低充放電速率。希望不受任何理論的束縛，可以認為鋅電極放電產(chǎn)物的溶解度的減小降低了鋅電極產(chǎn)生形狀改變和枝晶形成的敏感性。
雖然本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)具體實施例作了說明，但本領域技術人員不難在不偏離本發(fā)明范圍情況下作出一些變化和修改。
工業(yè)實用性由上所述，本發(fā)明提供了可再充電電化學電池用的一種鋅電極。有利的是，使用本發(fā)明電極的可再充電電池可以反復充電放電，不會因電極形狀改變或枝晶形成而快速失效。這種電化學電池可以用在便攜式裝置中，也可用于固定的儲能用途。
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權利要求
1.包含活性組合物的可再充電鋅電極，所述組合物包含(a)能以氧化態(tài)和還原態(tài)存在的鋅源物質(zhì)；(b)選自C6-C30脂肪酸、其鹽、酯以及其他衍生物、C6-C30烷基磺酸、其鹽、酯以及其他衍生物的至少一種化合物。
2.如權利要求1所述的可再充電鋅電極，其中所述鋅源物質(zhì)是鋅金屬、鋅鹽、氧化鋅、氫氧化鋅或它們的混合物。
3.如權利要求1或2所述的可再充電鋅電極，其中所述鋅源物質(zhì)是鋅鹽、氧化鋅、氫氧化鋅或它們的混合物。
4.如權利要求1-3中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述鋅源物質(zhì)是鋅鹽、氧化鋅、氫氧化鋅或它們的混合物。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述組分(b)包含選自C6-C30脂肪酸、其鹽、酯及其他衍生物、C6-C30烷基磺酸、其鹽、酯及其他衍生物中的兩種或兩種以上化合物的混合物。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括C6-C30脂肪酸、其鹽或酯。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括天然存在的C12-C22脂肪酸、其鹽或酯。
8.如權利要求1-7中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括天然存在的C16-C20脂肪酸、其鹽或酯。
9.如權利要求1-8中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括天然存在的C16-C20脂肪酸、其鹽或酯。
10.如權利要求1-9中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括鋅鹽。
11.如權利要求1-10中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括硬脂酸鋅。
12.如權利要求1-9中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括鈣鹽。
13.如權利要求12所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括硬脂酸鈣。
14.如權利要求1-9中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括硬脂酸鎂、硬脂酸鍶或硬脂酸鋇。
15.如權利要求1-9中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)或硬脂酸鋁。
16.如權利要求1-8中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物包括硬脂酸鉛、硬脂酸錫或硬脂酸鎘。
17.包含活性物質(zhì)的可再充電鋅電極，所述活性物質(zhì)包括氧化鋅和/或氫氧化鋅，及硬脂酸鹽。
18.如權利要求17所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鹽是硬脂酸鋅。
19.如權利要求18所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鋅∶氧化鋅和/或氫氧化鋅的摩爾比是0.0001∶1至0.5∶1。
20.如權利要求18所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鋅∶氧化鋅和/或氫氧化鋅的摩爾比是0.05∶1至0.4∶1。
21.如權利要求18所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鋅∶氧化鋅和/或氫氧化鋅的的摩爾比是0.075∶1至0.25∶1。
22.如權利要求17所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鹽是硬脂酸鈣。
23.如權利要求22所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鈣∶氧化鋅和/或氫氧化鋅的的摩爾比是0.0001∶1至0.2∶1。
24.如權利要求22所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鈣∶氧化鋅和/或氫氧化鋅的的摩爾比是0.01∶1至0.2∶1。
25.如權利要求22所述的可再充電鋅電極，其中所述硬脂酸鈣∶氧化鋅和/或氫氧化鋅的的摩爾比是0.03∶1至0.15∶1。
26.如權利要求1-25中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物的組分是在混合物中。
27.如權利要求1-26中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物還包含石墨。
28.如權利要求27所述的可再充電鋅電極，其中石墨占活性組合物總重量的0.1-60％。
29.如權利要求27所述的可再充電鋅電極，其中石墨占活性組合物總重量的10-45％。
30.如權利要求27所述的可再充電鋅電極，其中石墨占活性組合物總重量的15-35％。
31.如權利要求1-30中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物還包含鉛(II)鹽。
32.如權利要求1-30中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物還包含銅(II)鹽。
33.如權利要求1-32中任何一項所述的可再充電鋅電極，其中所述活性組合物施加在集電器上。
34.包含至少一個權利要求1-33中任何一項所述的可再充電鋅電極作為正電極和一個合適的負電極的可再充電鋅電池。
35.如權利要求34所述的可再充電鋅電池，其中所述負電極選自鎳、空氣、銀或錳電極。
36.如權利要求34或35所述的可再充電鋅電池，其中所述負電極是鎳電極。
37.如權利要求34-36中任何一項所述的可再充電鋅電池，進一步包含電解質(zhì)。
38.如權利要求37所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)是合適的堿的水溶液。
39.如權利要求37所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)是氫氧化鉀的水溶液。
40.如權利要求37-39中任何一項所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)是以氧化鋅飽和的。
41.如權利要求37-40中任何一項所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)是以四烷基銨鹽飽和的。
42.如權利要求37-41中任何一項所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)是以氫氧化四丁基銨飽和的。
43.如權利要求37-42中任何一項所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)對所述電極活性物質(zhì)的可達性受到限制。
44.如權利要求43所述的可再充電鋅電池，其中所述電解質(zhì)對所述電極活性物質(zhì)的可達性通過用聚乙烯包封電極來加以限制。
45.如權利要求34-44中任何一項所述的可再充電鋅電池，其中所述電池是密封的。
46.如權利要求34-44中任何一項所述的可再充電鋅電池，其中所述電池是不密封的。
47.如權利要求34所述的可再充電鋅電池，其中鋅電極是以充電和放電分別在2-2.5小時和1-1.5小時完成的充電和放電速率，經(jīng)過350個充放電循環(huán)后，活性組合物在電極上保持足夠的表面積，以提供至少55％的初始容量。
48.如權利要求34所述的可再充電鋅電池，其中鋅電極是以充電和放電分別在2小時和1.7小時完成的充電和放電速率，經(jīng)過1134個充放電循環(huán)后，活性組合物在電極上保持足夠的表面積，以提供至少80％的初始容量。
全文摘要
提供一種循環(huán)壽命延長的可再充電電化學電池用的鋅電極。該電極活性物質(zhì)包含電化學活性的鋅源物質(zhì)和至少一種脂肪酸、其鹽、酯或衍生物，或者烷基磺酸或其鹽、酯或衍生物。該鋅電極與已知鋅電極相比，其形狀改變和枝晶形成都較小，結果所得電池在許多個充/放電循環(huán)后容量保留值提高。
文檔編號H01M10/32GK1498433SQ02806646
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權日2001年3月15日
發(fā)明者西蒙·B·霍爾, 西蒙 B 霍爾, 劉錦榮 申請人:梅西大學