專利名稱：薄膜型快速再充電的能量?jī)?chǔ)存裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括一個(gè)電池(battery)和至少一個(gè)高能電容(supercapacitor)的能量?jī)?chǔ)存裝置。
背景技術(shù)：
在美國(guó)專利6117585號(hào)、6187061號(hào)和作者A.Rufer的題為“將高能電容與電池結(jié)合起來(lái)提供電能”(“Le Supercondensateur et la batterie se marientpour fournir de l’energie”)( Electronique，CEP Communication，Parisn0100，F(xiàn)ebruary 2000)的文章中詳細(xì)地公開(kāi)了包括一個(gè)高能電容和一個(gè)與之并聯(lián)的電池的混合儲(chǔ)存裝置。這類裝置結(jié)合這兩個(gè)部件的優(yōu)點(diǎn)，特別是能夠?qū)⒋罅磕芰績(jī)?chǔ)存起來(lái)，同時(shí)還具有大量可用的瞬間能量。但是，這些裝置沒(méi)有一個(gè)能被集成在一個(gè)芯片中。
此外，例如文獻(xiàn)WO-A-9848467公開(kāi)了一種薄膜型微型鋰電池，其厚度為7μm到30μm之間(最好約為15μm)，這種電池通過(guò)化學(xué)蒸鍍(CVD)或物理蒸鍍(PVD)形成。
通常經(jīng)過(guò)幾分鐘充電后可完成對(duì)微型電池的再充電過(guò)程。但是，在既需要盡可能快地再充電、同時(shí)又有足夠能量(energy capacity)的大量應(yīng)用中[靈活卡(smart card)、靈活標(biāo)識(shí)(smart label)、微型系統(tǒng)的供電設(shè)備等]，微型電池的充電時(shí)間會(huì)妨礙它們的使用。一種集成在一用于銀行交易的靈活卡中的能量?jī)?chǔ)存裝置例如必須能夠在少于1秒的時(shí)間內(nèi)完成再充電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種不存在所述缺陷的能量?jī)?chǔ)存裝置，具體地說(shuō)，所提供的儲(chǔ)存裝置在不減少能量的同時(shí)能夠快速進(jìn)行再充電，而且該裝置還能集成在一個(gè)芯片中。
本發(fā)明的所述問(wèn)題可通過(guò)后附的權(quán)利要求書所描述的裝置實(shí)現(xiàn)，具體地說(shuō)，可通過(guò)一個(gè)分別由一個(gè)呈薄膜形狀的微型電池和一個(gè)呈薄膜形狀的微型高能電容構(gòu)成的電池和高能電容的裝置實(shí)現(xiàn)，將所述微型高能電容連接在一個(gè)充電控制電路的兩個(gè)接頭之間，該電路包括能夠控制至少一個(gè)常開(kāi)電子開(kāi)關(guān)閉合的組件，使所述微型高能電容和微型電池并聯(lián)連接，由微型高能電容對(duì)微型電池再充電。
根據(jù)本發(fā)明的一改進(jìn)結(jié)構(gòu)，可以將所述微型電池和微型高能電容或者并列或者疊置在同一絕緣基底上。


通過(guò)下面對(duì)本發(fā)明的僅作為非限定性例子并體現(xiàn)在附圖中的具體實(shí)施方式
的描述將能更加清楚地理解其它優(yōu)點(diǎn)和特征。附圖中圖1是可以用于本發(fā)明的能量?jī)?chǔ)存裝置中的微型電池的具體實(shí)施方式
的剖面圖；圖2是可以用于本發(fā)明的能量?jī)?chǔ)存裝置中的微型高能電容的具體實(shí)施方式
的剖面圖；圖3示出了本發(fā)明裝置的微型電池和微型高能電容之間的連接情況；圖4和5分別是本發(fā)明裝置的第一實(shí)施方式的頂視圖和沿A-A線剖切的剖視圖；圖6和7分別是本發(fā)明裝置的第二實(shí)施方式的頂視圖和沿B-B線剖切的剖視圖。
具體實(shí)施例方式
微型電池的工作原理基于在微型電池中嵌入或脫嵌堿金屬離子或質(zhì)子，最好是來(lái)自金屬鋰電極的鋰離子Li+。在圖1中，在一絕緣基底2上由用CVD或PVD得到的疊置的多層薄層形成所述微型電池，這些薄層分別構(gòu)成兩個(gè)電流收集極3a和3b、一正電極4、一固體電解質(zhì)5、一負(fù)電極6以及可能時(shí)還有一個(gè)密封件(未示出)。
微型電池1的各元件可以用不同的材料制成—金屬電流收集極3a和3b例如可以是鉑(Pt)、鉻(Cr)、金(Au)或鈦(Ti)基。
—正電極4可以由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、WOySz、TiOySz、V2O5或V3O8和這些釩氧化物及金屬硫化物的鋰化形成物構(gòu)成。根據(jù)選擇的材料，為了提高薄膜的晶化和它們的嵌入特性，可能需要進(jìn)行加熱退火。不過(guò)，某些非結(jié)晶材料，特別是鈦的硫氧化物不需要進(jìn)行退火，因?yàn)樗鼈兛梢郧度氪罅夸囯x子。
—作為優(yōu)良離子導(dǎo)體和電絕緣體的固體電解質(zhì)5可以由以氧化硼、氧化鋰或鋰鹽為基的玻璃材料形成。
—負(fù)電極6可以由加熱蒸發(fā)淀積的金屬鋰、以鋰為基的金屬合金或用SiTON，SnNx，InNx，SnO2等的嵌入化合物形成。
—可能時(shí)采用密封件的目的是為了保護(hù)活性疊層免受外部環(huán)境侵蝕，更具體地說(shuō)，避免其受潮。這種密封件可以用陶瓷、聚合物(六甲雙硅氧烷、聚對(duì)亞苯基二甲基、環(huán)氧樹(shù)脂)、金屬或這些不同材料的重疊層形成。
根據(jù)所用的材料，微型電池的工作電壓為2V和4V之間，單位面積的容量約為100μAh/cm2。用所述制造工藝可獲得所要求的各種形狀和面積，但是，微型電池的再充電過(guò)程通常仍需充電幾分鐘之后完成。
另外，在試驗(yàn)所內(nèi)用與微型電池相同的工藝將微型高能電容做成薄膜形式。如圖2所示，通過(guò)在一個(gè)優(yōu)選由硅構(gòu)成的絕緣基底2上疊置多個(gè)薄層形成所述微型高能電容，這些薄層分別構(gòu)成底部電流收集極8，底部電極9，固體電解質(zhì)10，上部電極11和上部電流收集極12。如果需要，可以用與微型電池相同的方法增加一個(gè)密封件(未示出)，不過(guò)構(gòu)成微型高能電容7的各部件沒(méi)有鋰對(duì)空氣敏感。
可以用不同的材料制成微型高能電容元件7。電極9和11可以以碳為基也可以以金屬氧化物例如RuO2，IrO2，TaO2或MnO2為基。固體電解質(zhì)10可以是與微型電池的電解質(zhì)同一類型的玻璃電解質(zhì)。
利用絕緣硅基底2，例如可以順序依照下面五步沉積步驟形成微型高能電容7—在第一步驟中，用射頻陰極濺射法通過(guò)沉積例如一層厚度為0.2±0.1μm的鉑層形成底部電流收集極8。
—在第二步驟中，在室溫下通過(guò)在氬和氧的混合物(Ar/O2)中進(jìn)行活性射頻陰極濺射(reactive radiofrequency cathode sputtering)，例如用金屬釕靶制成由氧化釕(RuO2)構(gòu)成的底部電極9。形成的該層厚度例如為1.5±0.5μm。
—在第三步驟中，形成一層例如厚度為1.2±0.4μm的薄層，該薄層構(gòu)成固體電解質(zhì)10。這是一種Lipon形式的傳導(dǎo)性玻璃(Li3PO2.5N0.3)，在氮分壓下，用Li3PO4或0.75(Li2O)-0.25(P2O5)靶進(jìn)行陰極濺射得到該傳導(dǎo)性玻璃。
—在第四步驟中，用與第二步驟中的制造底部電極9相同的方法制造例如由氧化釕(RuO2)構(gòu)成的上部電極11。
—在第五步驟中，用與第一步驟中的制造底部電流收集極8相同的方法形成例如由鉑構(gòu)成的上部電流收集極12。
由此得到的微型高能電容7可以有約為10μAh/cm2的單位面積容量，可以用小于1秒的時(shí)間、一般在幾百微秒的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)滿載。該微型高能電容單位面積容量小、又承受非常頻繁的再充電，所以在大量應(yīng)用中不能將其用作能源。
本發(fā)明的快速再充電的能量?jī)?chǔ)存裝置因?yàn)閷⒁粋€(gè)微型電池1和至少一個(gè)微型高能電容7結(jié)合而具有足夠的容量。所述微型電池1提供足夠大能量，而微型高能電容7的再充電速度很快，從而可適用于各種設(shè)想的用途(靈活卡片、靈活標(biāo)識(shí)、微型系統(tǒng)的供電設(shè)備等)。因此，在需要時(shí)，微型高能電容能對(duì)微型電池1進(jìn)行再充電。微型電池或微型高能電容的厚度比使用液體電解質(zhì)的小型電池或小型高能電容的厚度小10到30倍，這樣就可以將本發(fā)明的儲(chǔ)存裝置集成到一個(gè)芯片中。
在圖3所示的具體實(shí)施方式
中，所述能量?jī)?chǔ)存裝置包括一個(gè)微型電池1和三個(gè)微型高能電容7a，7b和7c。將這三個(gè)微型高能電容7a，7b和7c串接在集成電路13的兩個(gè)接頭之間。由電源接頭供電且與微型電池1相連的集成電路13監(jiān)控外界能源14對(duì)微型高能電容的快速(少于1秒)再充電?？梢杂萌我夤椒ㄟM(jìn)行這種再充電，例如，將包括集成電路13和本發(fā)明的能量?jī)?chǔ)存裝置的靈活卡片插到一個(gè)讀出器中，利用接觸或射頻進(jìn)行再充電。隨后，所述集成電路13通過(guò)一個(gè)控制信號(hào)S控制至少一個(gè)常開(kāi)電子開(kāi)關(guān)15閉合，使微型電池1與由三個(gè)微型高能電容形成的串聯(lián)電路并聯(lián)連接，從而在需要時(shí)對(duì)微型電池進(jìn)行再充電(例如幾分鐘)。幾個(gè)微型高能電容的串聯(lián)連接可以獲得足以對(duì)微型電池1進(jìn)行充電的電壓。
最好將所述微型電池1和微型高能電容7形成在同一基底2上，或?qū)⑺鼈儾⑴旁O(shè)置(圖4和5)，或?qū)⑺鼈儻B置(圖6和7)?；?最好還支撐集成電路13和電子開(kāi)關(guān)15?？梢杂猛惐∧こ练e技術(shù)制造微型電池和微型高能電容。所述微型電池1和微型高能電容7的電流收集極最好用相同材料制成，固體電解質(zhì)也用相同材料制成，這樣可以減少加工時(shí)間。
在圖4和5所示的第一實(shí)施方式中，微型電池和微型高能電容在基底2上并排布置，這樣就能同時(shí)制成微型電池薄層和微型高能電容薄層，但需要的表面積比圖6和7所示的、微型電池和微型高能電容疊置的第二實(shí)施方式的表面積大。
在所示的第一實(shí)施方式中，微型電池1和三個(gè)微型高能電容7a，7b和7c在表面積為9cm2的絕緣硅基底2上并排布置。用Pt/TiOS/Lipon/Li疊層構(gòu)成微型電池1。其平均工作電壓約為2V，容量為400μAh。每一個(gè)電壓約為1V、容量為15μAh的微型高能電容由一Pt/RuO2/Lipon/RuO2疊層構(gòu)成。將三個(gè)微型高能電容串聯(lián)可以實(shí)現(xiàn)約3V的電壓，這種電壓對(duì)于微型電池滿負(fù)荷再充電是必需的。
可以順序依照下面七步沉積步驟形成微型電池和三個(gè)微型高能電容—在第一步驟中，如圖4所示，通過(guò)射頻陰極濺射一厚度為0.2±0.1um的鉑(Pt)層，在基底2上并排形成微型電池的電流收集極3a和3b以及三個(gè)微型高能電容的底部電流收集極8a，8b和8c。
—在第二步驟中，在室溫下通過(guò)在氬和氧的混合物(Ar/O2)中進(jìn)行活性射頻陰極濺射，用金屬釕靶制成微型高能電容的由氧化釕(RuO2)構(gòu)成的底部電極9a，9b和9c。形成的該層厚度例如為1.5±0.5μm。
—在第三步驟中，在微型電池的第一電流收集極3a上形成一層厚度為1.5±0.5μm的薄層，該薄層構(gòu)成由鈦的硫氧化物(TiO0.2S1.4)制成的正電極4。在室溫下，通過(guò)在氬和硫化氫的混合物(Ar/H2S)中進(jìn)行活性射頻陰極濺射，由金屬鈦(Ti)靶得到該薄層。
—在第四步驟中，形成一層厚度為1.2±0.4μm的薄層，該薄層構(gòu)成微型電池的固體電解質(zhì)5和各微型高能電容的固體電解質(zhì)10。這是一種Lipon形式的傳導(dǎo)性玻璃(Li3PO2.5N0.3)，在氮分壓下，用Li3PO4或0.75(Li2O)-0.25(P2O5)靶進(jìn)行活性陰極濺射得到所述傳導(dǎo)性玻璃。
—在第五步驟中，用與第二步驟中的制造底部電極相同的方法制造由氧化釕(RuO2)構(gòu)成的三個(gè)微型高能電容的上部電極11a，11b和11c。
—在第六步驟中，在一個(gè)450℃的坩堝里加熱金屬鋰，利用焦?fàn)栃?yīng)進(jìn)行第二次真空蒸發(fā)，形成一層厚度為5±2μm的鋰(Li)薄層，該薄層構(gòu)成微型電池的負(fù)電極6。
—在第七步驟中，用與第一步驟中的制造底部電流收集極相同的方法形成由鉑構(gòu)成的微型高能電容的上部電流收集極12a，12b和12c。圖5示出的是第七步驟結(jié)束時(shí)得到的三個(gè)微型高能電容的剖視圖。在該實(shí)施方式中，上部收集極12a和12b分別與相鄰微型高能電容的收集極8b和8c接觸，因而在第七步驟中自動(dòng)將三個(gè)微型高能電容串接。
可用任何合適的方法，通過(guò)電子開(kāi)關(guān)15按順序?qū)⑺鑫⑿碗姵睾投鄠€(gè)微型高能電容之間進(jìn)行連接，并將它們連接到集成電路13上。最好利用密封件，例如通過(guò)依次沉積聚合物薄層和金屬薄層來(lái)保護(hù)整個(gè)裝置免受外部環(huán)境侵蝕。
可以將第二步驟和第三步驟順序顛倒。同樣，也可分別將第五步驟和第六步驟以及第六步驟和第七步驟的順序顛倒。
在所示的第二實(shí)施方式中，微型電池1和三個(gè)微型高能電容7a，7b和7c被疊置在表面積為8cm2的絕緣硅基底2上。所用的材料與第一實(shí)施方式中的一樣。疊置將使微型電池和各個(gè)微型高能電容的可利用面積增加，從而使它們的能量增加。因此可以得到容量為800μAh的微型電池和一組容量為80μAh的微型高能電容。從另一方面來(lái)講，所需要的沉積步驟更多。
可以順序依照十八步沉積步驟形成微型電池和三個(gè)微型高能電容，各不同薄層的特性與第一實(shí)施方式的各薄層特性相同—通過(guò)疊置鉑薄層(第一步驟)、TiOS薄層(第二步驟)、Lipon薄層(第三步驟)和鋰薄層(第四步驟)依次形成微型電池的電流收集極3a和3b，正電極4，電解質(zhì)5和負(fù)電極6。
—在第五步驟中，在微型高能電容形成以前在微型電池上形成一層電絕緣層16。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用一層由Lipon制成的固體電解質(zhì)薄層形成該絕緣層16。
—然后用疊置法按順序在絕緣層16上形成上述三個(gè)微型高能電容。第一微型高能電容7a的上部收集極12a也構(gòu)成第二微型高能電容7b的底部收集極。同樣，第二微型高能電容7b的上部收集極12b也構(gòu)成第三微型高能電容7c的底部收集極。因此這三個(gè)微型高能電容自動(dòng)串接。
·通過(guò)疊置構(gòu)成底部電流收集極8a的鉑薄層(第6步驟)、構(gòu)成底部電極9a的RuO2薄層(第七步驟)、構(gòu)成固體電解質(zhì)10a的Lipon薄層(第八步驟)、構(gòu)成上部電極11a的RuO2薄層(第九步驟)和構(gòu)成上部電流收集極12a的鉑薄層(步驟10)形成第一微型高能電容7a。
·然后在構(gòu)成其底部電流收集極的電流收集極12a上疊置構(gòu)成底部電極9b的RuO2薄層(第十一步驟)、構(gòu)成固體電解質(zhì)10b的Lipon薄層(第十二步驟)、構(gòu)成上部電極11b的RuO2薄層(第十三步驟)和構(gòu)成上部電流收集極12b的鉑薄層(第十四步驟)形成第二微型高能電容7b。
·再在構(gòu)成其底部電流收集極的電流收集極12b上疊置構(gòu)成底部電極9c的RuO2薄層(第十五步驟)、構(gòu)成固體電解質(zhì)10c的Lipon薄層(第十六步驟)、構(gòu)成上部電極11c的RuO2薄層(第十七步驟)和構(gòu)成上部電流收集極12c的鉑薄層(第十八步驟)形成第三微型高能電容7c。
圖6和圖7分別為這種儲(chǔ)存裝置的頂視圖和剖視圖。分別在第六、第十、第十四和第十八步驟中形成的電流收集極8a，12a，12b和12c均在一側(cè)包括一個(gè)凸出區(qū)17，該凸出區(qū)構(gòu)成微型高能電容的偏置輸出接頭。將電流收集極8a和12c的凸出區(qū)17與集成電路13相連，并通過(guò)電子開(kāi)關(guān)15連接到微型電池上。電流收集極12b和12c的凸出區(qū)17并不是必需的，但如果需要中間電壓的話，就可以采用這些凸出區(qū)。
如果裝置只包括一個(gè)將第三微型高能電容7c的上部電流收集極12c與微型電池的電流收集極3a相連的電子開(kāi)關(guān)15，則可以省去絕緣層16。此時(shí)直接將第一微型高能電容7a的底部電流收集極8a與微型電池的負(fù)電極6接觸。
如圖7所示，固體電解質(zhì)薄層10a、10b、和10c可以將除微型高能電容的電流收集極的凸出區(qū)17以及微型電池的電流收集極3a和3b的一部分以外的所述所有薄層蓋住，以便按次序進(jìn)行連接。因此它們就可以構(gòu)成覆蓋幾乎所有疊層側(cè)面的電絕緣件。
在所述兩個(gè)實(shí)施方式中，儲(chǔ)存裝置的所有制造步驟均可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，而不需要后續(xù)的退火步驟。裝置的模件結(jié)構(gòu)，具體地說(shuō)，各部件的表面、串接的微型高能電容的數(shù)量以及用于檢測(cè)微型電池和微型高能電容的工作電壓和單位面積容量的設(shè)備適合于各種操作，特別適合于檢測(cè)電池的能量消耗及再充電頻率。
權(quán)利要求
1.一種能量?jī)?chǔ)存裝置，該裝置包括一個(gè)電池和至少一個(gè)高能電容，其特征在于所述電池和高能電容分別由做成薄膜型的一個(gè)微型電池(1)和一個(gè)微型高能電容(7)構(gòu)成，將所述微型高能電容(7)連接在一個(gè)包括用于監(jiān)控至少一個(gè)常開(kāi)電子開(kāi)關(guān)(15)閉合的組件(S)的充電控制電路(13)的兩個(gè)接頭之間，從而將所述微型高能電容(7)和微型電池(1)并聯(lián)連接，以便由微型高能電容(7)對(duì)所述微型電池再充電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述充電控制電路(13)由微型電池(1)供電。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一所述的裝置，其特征在于該裝置包括多個(gè)串接在充電控制電路(13)的接頭之間的微型高能電容(7a，7b，7c)，當(dāng)開(kāi)關(guān)(5)閉合時(shí)，由所述微型高能電容(7a，7b，7c)形成的串接電路與微型電池并聯(lián)連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的裝置，其特征在于所述微型電池(1)包括一個(gè)設(shè)置在第一和第二電極(4，6)之間的固體電解質(zhì)(5)，以及分別與所述第一和第二電極連接的第一和第二電流收集極(3a，3b)，所述微型高能電容(7)由分別構(gòu)成底部電流收集極(8)、底部電極(9)、固體電解質(zhì)(10)、上部電極(11)和上部電流收集極(12)的各薄層疊置而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于所述微型電池和微型高能電容的固體電解質(zhì)(5，10)由相同材料構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的裝置，其特征在于所述微型電池(1)和微型高能電容(7)形成在同一個(gè)絕緣基底(2)上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述微型電池和微型高能電容并排形成在所述基底上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于將所述微型電池和微型高能電容疊置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于該裝置還包括一個(gè)位于所述微型電池的負(fù)電極(6)和疊置在其上的微型高能電容(7a)的底部收集極(8a)之間的絕緣層(16)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于所述絕緣層(16)用與所述微型電池和微型高能電容的固體電解質(zhì)(5，10)相同的材料制成。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10之一所述的裝置，其特征在于所述微型高能電容的固體電解質(zhì)薄層(10a，10b和10c)構(gòu)成一個(gè)幾乎將疊置件的所有側(cè)面全部蓋住的電絕緣體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種快速充電能量?jī)?chǔ)存裝置，該裝置因?yàn)閷⒁粋€(gè)微型電池(1)和至少一個(gè)連接在集成電路(13)的兩個(gè)接頭之間的微型高能電容(7)結(jié)合而具有足夠的容量。用一集成電路控制從外部能源(14)對(duì)微型高能電容進(jìn)行快速充電(少于1秒)。所述微型高能電容與微型電池并聯(lián)連接，從而在以后需要時(shí)對(duì)微型電池再充電。微型電池可提供足夠的能量，而微型高能電容的再充電速度很快，它適合于所設(shè)想的不同用途(靈活卡片、靈活標(biāo)識(shí)、微型系統(tǒng)的供電設(shè)備等)。所述微型電池(1)和微型高能電容(7)最好形成在同一基底上，它們或并列，或疊置。串聯(lián)連接的幾個(gè)微型高能電容(7a，7b，7c)能提供對(duì)微型電池充電的足夠的電壓。
文檔編號(hào)H01G9/00GK1639816SQ02806123
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月22日
發(fā)明者拉斐爾·薩洛特 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)