專利名稱：電極材料、制備電極材料方法、電極和包括該電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料，其制備方法，一種電極和包括該電極的電池，特別涉及一種在活性材料之間或在活性材料和集電極之間具有大粘結(jié)強(qiáng)度、具有柔韌性、較高充電-放電容量和提高的循環(huán)壽命特性的電極材料，其制備方法和包括該電極材料的電池。
背景技術(shù)：
由于高技術(shù)電子工業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致電子設(shè)備越來越小并越來越輕，便攜式電子僅器的使用日益增長。根據(jù)在這些便攜式電子儀器中用作電源的、具有高能量密度的電池的日益增加的要求，正積極地進(jìn)行對鋰二次電池的研究。
因為電池的容量與活性材料的數(shù)量成正比，所以為了獲得具有高能量密度的鋰二次電池并增加每單位活性材料重量的容量，通過清除除活性材料以外的材料而在電極板中盡可能多的裝填活性材料是重要的。
目前通常用作負(fù)極粘合劑(negative electrode binder)的聚偏氟乙烯(PVdF)可溶于有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮中。盡管PVdF沒有專門用作粘合劑，但是人們發(fā)現(xiàn)通過加入8到10重量％(以碳量為基準(zhǔn))，其能為電極提供粘結(jié)強(qiáng)度，此外，它還與石墨材料相容。
然而，甚至在纖維被充分粘結(jié)的狀態(tài)下，PVdF也能涂敷活性材料，因此不能使活性材料的容量、效率和其它固有的電池性能最佳化。對于將鋰離子完全插入(intercalation)/deintercalation到活性材料中，電極阻抗將會迅速減小，但常規(guī)的粘合劑是不導(dǎo)電的。因此，必須減少加入的粘合劑的數(shù)量并增加粘合劑的傳導(dǎo)率。有人建議向粘合劑中引入導(dǎo)電聚合物從而獲得優(yōu)異的電池性能，而這用常規(guī)方法不能實現(xiàn)。
PVdF具有大的粘結(jié)強(qiáng)度，但柔韌性差。當(dāng)活性材料是碳料，例如具有小表面傾角(pitch)的天然石墨時，由于活性材料之間的鍵斷裂，PVdF低的柔韌性容易使鋰二次電池的循環(huán)壽命特性惡化，并因此在充電和放電過程中有大的膨脹收縮比。因此，為了在充電和放電過程中吸收活性材料的膨脹和收縮應(yīng)力，有人建議采用具有彈性的粘合劑。
就安全而論，可溶于有機(jī)溶劑的粘合劑，例如PVdF對人和環(huán)境有害，所以應(yīng)該回收有機(jī)溶劑。因此，使用對環(huán)境無害且不需要回收的水性粘合劑是有益的。
用于鋰二次電池的示范性的水性粘合劑是乳膠(latex)，例如丁苯橡膠(SBR)。丁苯橡膠具有高的彈性，當(dāng)丁苯橡膠與增稠劑，例如纖維素一起用作粘合劑時，預(yù)計在充電和放電過程中有助于電極減輕膨脹和收縮。然而，因為該乳膠粘合劑是粘的，與聚偏氟乙烯相比，與活性材料接觸的表面積較小。因此，由于活性材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度變?nèi)跏够钚圆牧先菀着c電極分離，而且與包括PVdF粘合劑的電池相比，包括該電極的電池的循環(huán)壽命特性會變差。
尤其是，人造石墨具有小的比表面積和不好的潤濕性。因此，當(dāng)粘合劑只與乳膠和增稠劑一起用于人造石墨時，在成百上千次的反復(fù)充電和放電循環(huán)過程中，活性材料容易與電極分離。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種包括粘合劑和活性材料的電極材料，該粘合劑包括水溶性導(dǎo)電聚合物和水溶性聚合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備該電極材料的方法，該方法包括混合含水溶性導(dǎo)電聚合物和水溶性聚合物的粘合劑、活性材料和水的步驟，以及干燥該混合物的步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括該電極材料的電極。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括該電極的鋰二次電池。
發(fā)明詳述在下面的詳細(xì)描述中，僅僅通過實施本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為是最佳實施模式的方法，展示并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。正如將會認(rèn)識到的，本發(fā)明能夠在不背離本發(fā)明下，對各方面進(jìn)行改進(jìn)。因此，說明書在本質(zhì)上被認(rèn)為是說明性的而不是限制的。
為了制備具有大充電和放電容量、提高循環(huán)壽命特性和柔韌性的電池，本發(fā)明的電極材料包括含水溶性導(dǎo)電聚合物和水溶性聚合物的粘合劑以及活性材料。
本發(fā)明的粘合劑既包括水溶性導(dǎo)電聚合物又包括水溶性聚合物。其進(jìn)一步可以包括乳膠。
通過將粘合劑粘附到活性材料上制備本發(fā)明的電極材料。
優(yōu)選地，水溶性導(dǎo)電聚合物包括水溶性基于苯胺的聚合物。優(yōu)選的水溶性基于苯胺的聚合物包括聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸，更優(yōu)選的是聚苯胺磺酸。聚苯胺磺酸與通常用作鋰二次電池負(fù)極材料(negative material)的碳料有高度的反應(yīng)性，從而其容易粘附到碳料上。
在下文中，將水溶性基于苯胺的聚合物詳細(xì)地描述為示范性的水溶性導(dǎo)電聚合物。
水溶性基于苯胺的聚合物包括聚苯胺，其是一種導(dǎo)電聚合物。當(dāng)將聚苯胺用作粘合劑時，包括該粘合劑的電極顯示比包括常規(guī)粘合劑聚合物的電極低的電極阻抗。在日本專利公開No.Hei10-219739中公開了制備包括聚苯胺在內(nèi)的水溶性導(dǎo)電聚合物的方法，本文引用其公開文本作為參考。
因為只含水溶性導(dǎo)電的基于苯胺聚合物和活性材料的粘合劑不具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，所以本發(fā)明的粘合劑除了水溶性導(dǎo)電的基于苯胺聚合物和活性材料之外，進(jìn)一步包括水溶性聚合物。獲得的本發(fā)明的粘合劑在活性材料之間以及在活性材料和集電極之間具有大的粘結(jié)強(qiáng)度，而這為制備均勻的電極提供了足夠的粘度和涂敷性能。
為了制備柔韌性和循環(huán)壽命特性都改善的電極，該粘合劑除了水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物之外，還可以進(jìn)一步包括乳膠。通過使用與常規(guī)粘合劑相比數(shù)量較小的本發(fā)明粘合劑還能夠提供足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。從而增加了活性材料的含量，并能夠制備具有大容量的鋰二次電池。
優(yōu)選的是水溶性基于苯胺的聚合物的含量占電極材料總重量的0.1到10重量％，更優(yōu)選的是0.3到2重量％。當(dāng)水溶性基于苯胺的聚合物的含量低于0.1重量％時，會降低活性材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)水溶性基于苯胺的聚合物的含量大于10重量％時，由于電池容量減少以及電池阻抗增加會造成，在高速率下、電池循環(huán)壽命特性縮短。此外，涂有用粘合劑、活性材料和水制備的漿料的集電極不是優(yōu)選的，因為用該漿料涂敷集電極不充分。
目前將水溶性聚合物，例如纖維素用作增稠劑。在本發(fā)明中，向一種或多種水溶性基于苯胺的聚合物中加入水溶性粘合劑，該水溶性粘結(jié)劑起增稠劑和粘合劑的作用，從而增加活性材料之間或一種或多種活性材料和集電極之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
為了增加電極的柔韌性，優(yōu)選的是還將乳膠加入到水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物中。
本發(fā)明的示范性的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚N-異丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(3-嗎啉乙烯)[poly(3-morphinylethylene)]、聚乙烯磺酸、聚偏氟乙烯和直鏈淀粉，優(yōu)選的是聚乙烯醇。因為聚乙烯醇在反復(fù)充電和放電的過程中穩(wěn)定而不引起電池退化或沉積，所以聚乙烯醇適合用于制造具有大充電和放電容量以及循環(huán)壽命特性提高的電池。
水溶性聚合物的含量優(yōu)選的是占本發(fā)明電極材料重量的0.1到10重量％，更優(yōu)選的是0.3到3重量％。當(dāng)水溶性聚合物的含量小于0.1重量％時，由粘合劑、活性材料和水組成的漿料的粘度顯著下降，因此難以制備均勻的電極，而且活性材料之間或活性材料和集電極之間的粘結(jié)強(qiáng)度下降。當(dāng)水溶性聚合物的含量大于10重量％時，漿料的粘度顯著增加，因此用該漿料涂敷集電極不充分，并且使電池柔韌性變差。此外，由于活性材料減少，電池容量降低。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的乳膠是包括丁苯橡膠、丁腈橡膠、異丁烯酸甲酯丁二烯橡膠或氯丁橡膠，更優(yōu)選地，包括丁苯橡膠。優(yōu)選的是向電極材料中加入乳膠從而提供具有高度柔韌性的電極并制備循環(huán)壽命特性改善的電池。
乳膠的含量優(yōu)選的是0.1到10重量％。當(dāng)乳膠含量小于0.1重量％時，電極柔韌性變差。當(dāng)乳膠含量大于10重量％時，電極變硬，而且由于粘合劑的總重量增加造成電池容量下降。
水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物的總含量優(yōu)選的是占本發(fā)明電極材料總重量的10重量％或更少，更優(yōu)選的是5重量％或更少。當(dāng)總含量大于10重量％時，會增加電極阻抗，降低電池容量并且會使電極柔韌性變差水溶性基于苯胺的聚合物、水溶性聚合物和乳膠的總含量優(yōu)選的是20重量％或更少，更優(yōu)選的是5重量％或更少。當(dāng)水溶性基于苯胺的聚合物、水溶性聚合物和乳膠的總含量大于20重量％時，會增加電極阻抗，降低電池容量并且會使電極柔韌性變差。
能夠用本發(fā)明的粘合劑涂敷的負(fù)極活性材料(negative activematerial)包括天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維和硬碳，例如熱處理過的酚樹脂；炭黑，例如乙炔黑和ketjen黑；碳料，例如碳納米管、球殼狀碳分子(fullerene)和活性炭；能夠與鋰熔成合金的金屬，例如鋁、硅、錫、銀、鉍、鎂、鋅、銦、鍺、鉛、鈀、鉑和鈦；包括上述金屬元素的化合物；碳和石墨材料的復(fù)合物，以及包括鋰的氮化物。正極活性材料也可以用正極活性材料的粘合劑涂敷。
本發(fā)明的粘合劑具有大的粘結(jié)強(qiáng)度，因此達(dá)到相同的粘結(jié)性能，只需使用與常規(guī)粘合劑數(shù)量約一半一樣多的數(shù)量。因此，由于粘合劑數(shù)量減少這么多，于是能夠增加裝填進(jìn)電池中的活性材料的數(shù)量，從而能夠提高電池容量根據(jù)本發(fā)明，因為通過向粘合劑中加入乳膠增加了其柔韌性，所以在反復(fù)充電和放電過程中粘合劑能夠吸收活性材料的膨脹和收縮，因此能夠制造具有改善循環(huán)壽命特性的電池。
因為本發(fā)明的粘合劑是水性的，所以其還可以安全地使用，而且不需要回收其溶劑。
本發(fā)明的電極材料可以進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑，例如炭黑或蒸氣生長的碳纖維，為了提高電池性能，其還可以進(jìn)一步包括其它組分，例如金屬、金屬化合物和/或金屬氧化物。
制備本發(fā)明電極材料的方法包括以下步驟將包括水溶性導(dǎo)電聚合物、水溶性聚合物的粘合劑和活性材料與水混合以制備漿料糊(slurry paste)；干燥該漿料糊。當(dāng)制備漿料糊時，可以向粘合劑中進(jìn)一步加入乳膠。
優(yōu)選地，水溶性導(dǎo)電聚合物包括水溶性基于苯胺的聚合物。優(yōu)選地，水溶性基于苯胺的聚合物包括聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸，更更優(yōu)選地，其包括聚苯胺磺酸。聚苯胺磺酸與通常用作鋰二次電池負(fù)極材料的碳料有高度的反應(yīng)性，從而其能夠提供大的粘結(jié)強(qiáng)度。
在下文中，將水溶性基于苯胺的聚合物描述為示范性水溶性的導(dǎo)電聚合物。
將混合電極材料和水制備的漿料涂敷到金屬箔或金屬網(wǎng)的集電極上以制備負(fù)極。
當(dāng)粘合劑的水溶性聚合物是聚乙烯醇時，優(yōu)選的是在150℃或更低的溫度下干燥該漿料。當(dāng)漿料的干燥溫度大于150℃時，聚乙烯醇會分解，而且源自水溶性基于苯胺的聚合物的電極電阻會增加。
因為本發(fā)明的粘合劑進(jìn)一步包括乳膠，所以本發(fā)明的粘合劑和電極具有柔韌性，從而有可能提供具有改善循環(huán)壽命特性的電池。
根據(jù)本發(fā)明，等于常規(guī)粘合劑一半數(shù)量的粘合劑就能發(fā)揮充足的粘結(jié)強(qiáng)度。而且，粘合劑具有足以吸收活性材料膨脹和收縮的柔韌性。因為粘合劑包括水溶性的導(dǎo)電聚苯胺，這便于插入和deintercalation鋰離子以防止在高速率下，在反復(fù)充電和放電過程中循環(huán)壽命特性變差。從而能夠提供具有大充電和放電容量以及改善循環(huán)壽命特性的電極材料。因為本發(fā)明的粘合劑是水性的，所以其還可以安全地使用，并且不需要回收其溶劑。
為了制備負(fù)極，用電極材料涂敷集電極，然后干燥涂敷過的集電極?？梢詫⒇?fù)極連在負(fù)極管(negative tube)上或負(fù)極接線柱的底部，但是其它排列也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
本發(fā)明的電極至少包括上述電極材料中的一種。該電極具有大的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。優(yōu)選地，將該電極用于負(fù)極以制備具有良好循環(huán)壽命特性的電池。
本發(fā)明的電池包括負(fù)極、能夠可逆地插入/deintercalating鋰離子的正極和有機(jī)電解質(zhì)。正極可以包括本發(fā)明的電極材料。包括本發(fā)明電極材料的電極具有大的能量密度和提高的循環(huán)壽命特性。其可以用于不同種類的電池，例如鋰二次電池或鎳氫電池，優(yōu)選的是用于鋰二次電池。
本發(fā)明的正極包括能夠可逆地插入/deintercalating鋰離子的電極材料，例如LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS，和包括正極材料，例如有機(jī)二硫化物化合物或有機(jī)多硫化物化合物的電極。
可以將正極連在正柵壓閘流管(positive tube)上或正極接線柱的底部，但是其它排列也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
示范性的有機(jī)電解質(zhì)是將鋰鹽溶解在質(zhì)子惰性的溶劑中制備的有機(jī)電解質(zhì)。
質(zhì)子惰性的溶劑的例子包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧雜環(huán)乙烷、1，2-乙二醇二甲醚(1，2-dimechoxy etharre)、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲基乙醚(dimethylether)及它們的混合物。優(yōu)選的是電解質(zhì)至少包括一種選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸丁酯(BC)中的碳酸鹽，同時還至少包括一種選自碳酸二甲酯(DC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)中的碳酸酯。
優(yōu)選地，鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCIO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAIO4、LiAICI4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl、LiI和它們的混合物。優(yōu)選地，其包括LiPF6或LiBF4。
另外，還使用常規(guī)的用于鋰二次電池的有機(jī)電解質(zhì)。
聚合物電解質(zhì)也可以用于有機(jī)電解質(zhì)，例如諸如聚氧化乙烯和聚乙烯醇這樣的聚合物與一種上述鋰鹽的混合物，和引入有機(jī)電解質(zhì)中的具有高膨脹度的聚合物。
鋰二次電池這樣制造通過在薄板集電極上涂敷活性材料至合適的厚度和長度或以薄膜的形式涂敷活性材料本身制備電極組，將該電極組置于罐或相似的容器中，然后向罐或容器中注入有機(jī)電解質(zhì)。隨后，將涂敷材料或薄膜與多孔絕緣隔板一起卷起來或疊加起來。可以使用樹脂膜，例如聚乙烯、聚丙烯等作為隔板。
本發(fā)明的鋰二次電池可以制成各種形狀，例如圓筒、棱柱、硬幣或板形。鋰二次電池的形狀不局限于提到的這些，其也可以形成除上述形狀以外的形狀。
下面的實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不應(yīng)將它們視為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例和對比例實施例1將96重量％的天然石墨、2重量％的聚乙烯醇(PVA)和2重量％的聚苯胺磺酸(MitsubishiCo.制造，稱為aquaPASS，在下文中稱為PASS)與水混合在一起，并攪拌15分鐘以制備負(fù)質(zhì)量(negative mass)的漿料糊，將漿料糊涂敷到銅箔上。該負(fù)質(zhì)量-涂膜片在60℃下預(yù)干燥30分鐘，并在真空、120℃下進(jìn)一步干燥24小時。從而，在銅箔上，疊加了具有100微米厚度的材料。將該疊層銅箔切割成直徑為13毫米的硬幣形，并用1噸/cm2的壓力壓制以制備負(fù)極。多孔聚丙烯薄膜用作隔板，并將其插入工作電極與反鋰電極之間。在碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二酯(EC)的混合物中，用1mol/l的LiPF6制備電解質(zhì)。將工作電極和反電極和隔板與電解質(zhì)一起放入硬幣形外殼中以制造鋰二次硬幣電池。
實施例2除了將98重量％的天然石墨、1重量％的PVA和1重量％的聚苯胺磺酸(PASS)與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
實施例3除了將94重量％的天然石墨、3重量％的PVA和3重量％的聚苯胺磺酸(PASS)與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
實施例4除了銅箔在150℃下預(yù)干燥30分鐘，并進(jìn)一步在真空、120℃下干燥24小時之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
實施例5除了銅箔在180℃下預(yù)干燥30分鐘，并進(jìn)一步在真空、120℃下干燥24小時之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
實施例6除了將96重量％的天然石墨、2重量％的羧甲基纖維素(CMC)和2重量％的聚苯胺磺酸(PASS)與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例1除了將90重量％的天然石墨、10重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例2除了將96重量％的天然石墨、3重量％的丁苯橡膠(CMC)和1重量％的CMC與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰1次硬幣電池。
對比例3除了將96重量％的人造石墨、3重量％的丁苯橡膠(CMC)和1重量％的CMC與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰1次硬幣電池。
實施例7除了將96重量％的人造石墨、2重量％的聚乙烯醇(CMC)和2重量％的PASS與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例4除了將90重量％的人造石墨和10重量％的PVdF和NMP的混合物與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例5除了將97重量％的天然石墨和3重量％的PASS與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例1中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例6用水制備97重量％的天然石墨和3重量％的聚乙烯醇以制備負(fù)質(zhì)量的漿料。在60℃下預(yù)干燥30分鐘，并進(jìn)一步在真空、120℃下干燥24小時，但是生成的電極材料容易從銅箔上剝離。
對實施例1到7和對比例1到6的鋰二次硬幣電池進(jìn)行充電和放電以測試循環(huán)壽命特性。在0.2C下對每個鋰二次硬幣電池進(jìn)行充電至0V(Li/Li+)，并在0.2C下對它們進(jìn)行放電至1.5V(Li/Li+)四次。在1C下對它們進(jìn)行充電至0V(Li/Li+)，并在0.2C對下它們進(jìn)行放電至1.5V(Li/Li+)50次。而且，所有的電池都是在恒流/恒壓下充電，最終的恒壓電流為0.01C。
在1次循環(huán)(0.2C)時測量鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命特性。并在5次循環(huán)、54次循環(huán)和1次循環(huán)時測量電池的放電容量以計算在54次循環(huán)時的放電容量與在1次循環(huán)(1C)時的放電容量的放電容量比(54th/1s1)。結(jié)果列于表1中。
表1

如表1所示，使用實施例1的天然石墨和包括PVA和PASS各2重量％的粘合劑的鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命特性比對比例1和2的高。實施例1的鋰二次硬幣電池的容量保持力也顯示了明顯大的值。
實施例2和3的鋰二次硬幣電池包括含PVA和PASS的粘合劑，但它們的數(shù)量有差異。實施例2和3的鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命與對比例1和2的鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命特性相當(dāng)相似，但實施例2和3的鋰二次硬幣電池的容量保持力與實施例1的鋰二次硬幣電池的容量保持力不一樣大。人們認(rèn)為，造成這種現(xiàn)象的原因是實施例2中PVA和PASS(各1重量％)的數(shù)量太少以致不能獲得足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，而實施例3中PVA和PASS(各3重量％)的數(shù)量過多，因此由于PASS在活性材料上形成厚的層造成電池阻抗增加。
在實施例4和5中，與實施例1中的鋰二次硬幣電池相比，在較高預(yù)干燥溫度下制備鋰二次硬幣電池。實施例4和5的鋰二次硬幣電池的放電容量比實施例1的鋰二次硬幣電池的高，尤其是，實施例6的鋰二次硬幣電池的放電容量比天然石墨的理想放電容量還高。
然而，實施例4的鋰二次硬幣電池的循環(huán)壽命特性與對比例1和2的鋰二次硬幣電池的循環(huán)壽命特性相似，而且實施例5的鋰二次硬幣電池的循環(huán)壽命特性還比對比例的循環(huán)壽命特性低。人們認(rèn)為，造成這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)干燥溫度高于150℃時，由于PVA分解和PASS的電阻增加造成電極的總阻抗增加。
在實施例6中，除了用CMC代替PVA用作粘合劑之外，與實施例1中一樣制備鋰二次硬幣電池。其放電容量、循環(huán)壽命特性和容量保持力都與實施例1的相似。
在實施例7和對比例3和4中，將人造石墨用作活性材料。人造石墨比天然石墨有更小的比表面積和更差的潤濕性。因此，諸如SBR這樣的粘附劑不能用作粘合劑，因為它對人造石墨不具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。如表1所示，對比例3的鋰二次硬幣電池的測試結(jié)果表明其放電容量、循環(huán)壽命特性和容量保持力都比使用PVdF作為粘合劑的對比例4的鋰二次硬幣電池的低。
在實施例7中，使用諸如PVA和PASS這樣的水溶性聚合物為粘合劑的該鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命特性與對比例4的鋰二次硬幣電池的相似，而且實施例7的硬幣電池比對比例4的硬幣電池有更大的容量保持力。人們認(rèn)為，造成這種現(xiàn)象的原因是由于在活性材料上形成PASS涂層和其改善的潤濕性使得實施例7的電極具有大的粘結(jié)強(qiáng)度，而且粘合劑很好地涂敷活性材料。
表1中所列的結(jié)果說明當(dāng)水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物一起用作粘合劑時，諸如放電容量、循環(huán)壽命特性這樣的電池特性得以改善，但當(dāng)它們單獨用作粘合劑時，電池特性沒有改善。
將水溶性基于苯胺的聚合物、水溶性聚合物和乳膠用作粘合劑以制造鋰二次硬幣電池。
實施例8將96重量％的天然石墨、2重量％的PVA、1重量％的PASS和1重量％的SBR與水混合，攪拌15分鐘以制備負(fù)質(zhì)量的漿料糊，并將該漿料涂敷到銅箔上。在60℃下預(yù)干燥30分鐘，并進(jìn)一步在真空、120℃下干燥24小時，因此在銅箔上疊加了厚度為100微米的材料。
將該疊層銅箔切割成直徑為13毫米的硬幣形，并用1噸/cm2的壓力壓制它以制備負(fù)極。將負(fù)極用作工作電極，金屬鋰用作反電極。多孔聚丙烯薄膜用作隔板，并將其插入工作電極與反電極之間。電解質(zhì)包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二酯(EC)的混合物中的1mol/l的LiPF6。將工作電極和反電極和隔板與電解質(zhì)一起放入硬幣形外殼中以制造鋰二次硬幣電池。
實施例9除了將95重量％的天然石墨、2重量％的PVA，1重量％的PASS和2重量％的SBR與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
實施例10除了將94重量％的天然石墨、2重量％的PVA，1重量％的PASS和3重量％的SBR與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
實施例11除了將96重量％的天然石墨、2重量％的PVA，1重量％的PASS和1重量％的SBR與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例7除了將90重量％的天然石墨和10重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮的混合物與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例8除了將96重量％的天然石墨、2重量％的PVA和2重量％的PASS與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比實施例9除了將96重量％的人造石墨、3重量％的SBR和1重量％的CMC與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例10除了將90重量％的人造石墨和10重量％的PVdF和NMP的混合物與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
對比例11除了將96重量％的人造石墨、2重量％的PVA和2重量％的PASS與水混合制備負(fù)質(zhì)量的漿料之外，用與實施例8中相同的方法制備鋰二次硬幣電池。
循環(huán)壽命特性測試對實施例8到11和對比例7到11的鋰二次硬幣電池進(jìn)行充電和放電以測試循環(huán)壽命特性。在0.2C下對各個鋰二次硬幣電池進(jìn)行充電至0V(Li/Li+)，并在0.2C下對它們進(jìn)行放電至1.5V(Li/Li+)。4次充電/放電循環(huán)后，在1C下對它們進(jìn)行充電至0V(Li/Li+)，并在0.2C下對它們進(jìn)行放電至1.5V(Li/Li+)50次充電/放電循環(huán)。而且，所有的電池都是在恒流/恒壓下充電，最終的恒壓電流為0.01C。
在1次循環(huán)(0.2C)時測量鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命特性。并在5次循環(huán)、54次循環(huán)和1次循環(huán)時測量每個電池的放電容量以計算在54次循環(huán)時的放電容量與在1次循環(huán)(1C)時的放電容量的放電容量比(54th/1st)。結(jié)果列于表2中。
表2

如表2所示，使用天然石墨和包括2重量％的PVA、1重量％的PASS和1重量％的SBR的粘合劑的實施例8的鋰二次硬幣電池的放電容量和循環(huán)壽命特性比使用包括聚偏氟乙烯粘合劑的對比例7的高。實施例8的鋰二次硬幣電池的容量保持力明顯高。
實施例8的鋰二次硬幣電池的電池特征比使用PVA和PASS各2重量％的對比例8的鋰二次硬幣電池的電池特征高許多。
在實施例9和10中，將PVA、PASS和SBR用作粘合劑，但SBR的數(shù)量有所差別。實施例10的電池特征比實施例9的差，這被認(rèn)為是因為隨著SBR數(shù)量的增加，PASS的傳導(dǎo)率下降。
通常，人造石墨比天然石墨有更小的比表面積和更差的潤濕性。因此，當(dāng)人造石墨只與包括SBR的附著粘合劑用作活性材料時，粘合劑與活性材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度不夠大。與使用PVdF的對比例10的電池特征相比，使用SBR和CMC的對比例9的結(jié)果表明電池特征的變差。
使用PVA、PASS和SBR的實施例11的硬幣電池與對比例10具有相似的放電容量和充電-放電特征，但實施例11的容量保持力優(yōu)于對比例10的容量保持力。
人們認(rèn)為當(dāng)用PASS涂敷活性材料時，其將賦予電池大的粘結(jié)強(qiáng)度和潤濕性，并且粘合劑與活性材料很好地混合。
與使用2重量％的PVA和2重量％的PASS的對比例11的電池特征相比，實施例11的硬幣電池的電池特征得以改善。人們認(rèn)為即使在充電和放電過程中活性材料膨脹并收縮，包括為粘合劑提供柔韌性的SBR的該實施例的粘合劑和活性材料在充電和放電過程中也不會與電極分離。
與如前所述的一樣，根據(jù)本發(fā)明的電極材料及其制備方法能夠制造具有大粘結(jié)強(qiáng)度的電池。例如，盡管使用本發(fā)明的粘合劑的數(shù)量是現(xiàn)有技術(shù)粘合劑數(shù)量的一半，但是本發(fā)明的粘合劑顯示出與活性材料有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。隨著電極粘合劑成分減少，活性材料的單位放電容量增加，從而能夠改善電池特征。
此外，本發(fā)明的粘合劑具有較高的柔韌性，從而能夠控制視充電和放電過程中活性材料的膨脹和收縮而定的粘合劑的膨脹和收縮。優(yōu)選的粘合劑包括導(dǎo)電的基于苯胺的聚合物和有助于插入并deintercalation鋰離子的導(dǎo)電的基于苯胺的聚合物。因此，當(dāng)包括該粘合劑的電池在高速率下充電或放電時，不會使電池的循環(huán)壽命特性惡化。因為該粘合劑是水溶性的，所以它對環(huán)境無害，并且不需要重復(fù)利用溶劑。因此，包括含該粘合劑的電極具有較大的能量密度和改善的循環(huán)壽命特性。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解各種不背離本發(fā)明精神和范圍的改變和替換，如同在附加權(quán)利要求中所陳述的。
權(quán)利要求
1.一種電極材料，包括具有水溶性導(dǎo)電聚合物和水溶性聚合物的粘合劑，和活性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極材料，其中水溶性導(dǎo)電聚合物是水溶性基于苯胺的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極材料，其中水溶性基于苯胺的聚合物選自聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極材料，其中水溶性導(dǎo)電聚合物的含量占該電極材料總重量的約0.1到約10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電極材料，其中水溶性導(dǎo)電聚合物的含量占該電極材料總重量的約0.3到約2重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電極材料，其中水溶性聚合物是聚乙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電極材料，其中水溶性聚合物的含量占該電極材料總重量的約0.1到約10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電極材料，其中水溶性聚合物的含量占該電極材料總重量的約0.3到約3重量％。
9.一種電極材料，包括包括水溶性導(dǎo)電聚合物、乳膠，和水溶性聚合物的粘合劑，和一種或多種活性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電極材料，其中乳膠的含量占該電極材料總重量的約0.1到約10重量％。
11.一種制備電極材料的方法，包括將包括水溶性導(dǎo)電聚合物和水溶性聚合物的粘合劑與水混合；和干燥該混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備電極材料的方法，其中水溶性導(dǎo)電聚合物是水溶性基于苯胺的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備電極材料的方法，其中水溶性基于苯胺的聚合物選自聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸。
14.一種制備電極材料的方法，包括將包括水溶性導(dǎo)電聚合物、乳膠和水溶性聚合物的粘合劑與水混合；和干燥該混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備電極材料的方法，其中水溶性導(dǎo)電聚合物是水溶性基于苯胺的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備電極材料的方法，其中水溶性基于苯胺的聚合物選自聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的制備電極材料的方法，其中乳膠的含量占該電極材料總重量的約0.1到約10重量％。
18.一種電極，包括權(quán)利要求1的電極材料。
19.一種電池，包括權(quán)利要求18的電極。
全文摘要
公開了一種電極材料、其制備方法、包括該電極材料的電極和包括該電極的電池。該電極材料包括含水溶性導(dǎo)電聚合物和水溶性聚合物的粘合劑和活性材料。
文檔編號H01M4/62GK1409418SQ02141449
公開日2003年4月9日 申請日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者松原惠子, 津野利章, 高椋輝, 沈揆允 申請人:三星Sdi株式會社