專(zhuān)利名稱(chēng)：鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅鎳電池的制造方法，特別涉及鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法。
但以鋅為負(fù)極的可充電鋅鎳電池的缺點(diǎn)是循環(huán)壽命較短，原因歸結(jié)為鋅在電池的堿性電解質(zhì)溶液中有較大的溶解度。在電池的充放過(guò)程中，鋅反復(fù)地溶解入電解質(zhì)溶液，又重新沉積在電極上。但是鋅的沉積并不一定發(fā)生在鋅溶解下來(lái)的位置上。這導(dǎo)致了鋅在電極上的重新分配即鋅電極形變，進(jìn)而降低電池容量、縮短循環(huán)壽命、甚至造成短路，使電池過(guò)早失效。
為解決鋅電極形變，美國(guó)專(zhuān)利US3,516,182提到在鋅電極中添加Ca(OH)2，將Ca(OH)2與ZnO混合制造鋅電極以減輕鋅電極的形變；美國(guó)專(zhuān)利US5,460,899也提到在方型密封鋅鎳電池中使用由Ca(OH)2和ZnO制造的鋅電極可使電池獲得較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這是因?yàn)樵陔姵匮h(huán)過(guò)程中的放電階段，Ca(OH)2和ZnO會(huì)逐漸生成一種在堿性電解質(zhì)溶液中溶解度很小的物質(zhì)，即以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的鋅酸鈣。這種溶解度很小的物質(zhì)使得Zn擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中的比例大為減小。也就是說(shuō)，鋅酸鈣能使鋅電極發(fā)生形變的程度減輕。鋅酸鈣的形成是隨著電池的不斷充電和放電而在鋅電極上逐漸形成的。由于鋅酸鈣分子式中含有兩個(gè)結(jié)晶水，因此，形成鋅酸鈣的過(guò)程中會(huì)消耗電池中電解質(zhì)溶液里的水并改變電解質(zhì)溶液的濃度。這會(huì)使得電池的循環(huán)壽命減少。另外，受電極電流密度不均勻的影響以及電解質(zhì)溶液濃度梯度的影響，鋅酸鈣在電極上的分布也不均勻，這同樣會(huì)使用得電池循環(huán)壽命減少。本發(fā)明人優(yōu)選的方法即以鋅酸鈣代替為鋅鎳電池負(fù)極主要活性物質(zhì)。
本發(fā)明的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其反應(yīng)原理以離子反應(yīng)化學(xué)式表示為反應(yīng)步驟包括(1)將可溶性的鈣鹽和鋅鹽混合均勻后，加入到含有鋅酸根的可溶性強(qiáng)堿溶液中，攪拌過(guò)程中保持溫度在30-90℃之間；(2)當(dāng)可溶性的鈣鹽和鋅鹽混合溶液添加完畢后，繼續(xù)攪拌0-5小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌并在50-90℃的溫度干燥即制得鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)。
所述步驟(1)的所述強(qiáng)堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或兩者混合溶液。
所述步驟(1)的所述強(qiáng)堿性溶液中已含有的鋅酸鹽由可溶性鋅鹽、氧化鋅、氫氧化鋅或其混合物加入到堿性溶液中而制備，鋅酸鹽在強(qiáng)堿溶液中的百分比濃度至少大于0.1％，更優(yōu)選所述的鋅酸鹽在強(qiáng)堿溶液中是飽和的。
所述步驟(1)的所述堿溶液中鋅的物質(zhì)的量與所述可溶性鋅鈣混合溶液中鋅的物質(zhì)的量相加起來(lái)的總鋅量是所述可溶性鋅鈣混合溶液中鈣的物質(zhì)的量的摩爾比Zn/Ca＝1-5；優(yōu)選摩爾比Zn/Ca＝1.5-2.5；更優(yōu)選摩爾比Zn/Ca＝2。
所述步驟(1)的反應(yīng)容器中懸浮液的反應(yīng)溫度在60℃-80℃。
所述步驟(1)的可溶性的鈣鹽的陰離子不和鋅離子生成沉淀，可溶性的鋅鹽的陰離子不和鈣離子生成沉淀。
所述步驟(1)的可溶性的鈣鹽選自氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣其中至少一種、鋅鹽選自氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅其中至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成時(shí)間短、鋅酸鈣的產(chǎn)率高。
2、產(chǎn)物測(cè)試XRD衍射參數(shù)測(cè)試結(jié)果如

圖1所示；SEM測(cè)試結(jié)果如圖2所示；TG-DSC測(cè)試結(jié)果如圖3所示。
通過(guò)圖譜分析及計(jì)算，主要產(chǎn)物是具有單斜晶格、以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的鋅酸鈣，其含量大于90％，次要產(chǎn)物中含有不超過(guò)10％的Ca(OH)2、ZnO和Zn(OH)2。
實(shí)施例2取2摩爾NaOH配成溶液500ml，保持80℃恒溫，在NaOH溶液中加入0.1摩爾ZnO，不斷恒溫?cái)嚢柚罿nO完全溶解。另取0.5摩爾ZnCl2配制成400ml溶液，再取0.3摩爾CaCl2加入ZnCl2溶液制成混合溶液，在攪拌的過(guò)程中，將CaCl2和ZnCl2的混合溶液加入上述NaOH溶液，當(dāng)CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在攪拌的NaOH溶液后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，待懸浮液冷卻后抽濾、洗滌并在60℃的溫度干燥。
實(shí)施例3取1摩爾NaOH和1摩爾KOH制成500ml混合堿溶液，將混合堿溶液保持80℃恒溫，分別取0.3摩爾CaCl2和0.6摩爾ZnCl2配制成溶液各180ml，滴加30mlZnCl2溶液至混合堿溶液中，不斷恒溫?cái)嚢瑁钡交旌蠅A溶液將ZnCl2與混合堿反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀完全溶解為止。這時(shí)將CaCl2溶液與剩下的ZnCl2溶液混合均勻，繼續(xù)滴加至混合堿溶液中。當(dāng)CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在攪拌的混合堿溶液后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，待懸浮液冷卻后抽濾、洗滌并在70℃的溫度干燥。
實(shí)施例4取1摩爾NaOH和1摩爾KOH制成500ml混合堿溶液，將混合堿溶液保持80℃恒溫，在混合堿溶液中加入0.1摩爾ZnO，不斷恒溫?cái)嚢柚罿nO完全溶解。另取0.5摩爾ZnCl2配制成400ml溶液，再取0.3摩爾CaCl2加入ZnCl2溶液制成混合溶液，在攪拌的過(guò)程中，將CaCl2和ZnCl2的混合溶液加入上述混合堿溶液，當(dāng)CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在攪拌的混合堿溶液后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，待懸浮液冷卻后抽濾、洗滌并在90℃的溫度干燥。
對(duì)于實(shí)施例2-4的產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1一致，主要產(chǎn)物鋅酸鈣含量大于90％，次要產(chǎn)物中Ca(OH)2、ZnO和Zn(OH)2含量不超過(guò)10％。
權(quán)利要求
1.一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述方法包括步驟(1)將可溶性的鈣鹽和鋅鹽混合均勻后，加入到含有鋅酸根的可溶性強(qiáng)堿溶液中，攪拌過(guò)程中保持溫度在30-90℃之間；(2)當(dāng)可溶性的鈣鹽和鋅鹽混合溶液添加完畢后，繼續(xù)攪拌0-5小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌并在50-90℃的溫度干燥即制得鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的所述強(qiáng)堿溶液是氫氧化鈉、氫氧化鉀或兩者混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的所述強(qiáng)堿性溶液中已含有的鋅酸鹽由可溶性鋅鹽、氧化鋅、氫氧化鋅或其混合物加入到堿性溶液中而制備，鋅酸鹽在強(qiáng)堿溶液中的百分比濃度至少大于0.1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述的鋅酸鹽在強(qiáng)堿溶液中是飽和的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的所述堿溶液中鋅的物質(zhì)的量與所述可溶性鋅鈣混合溶液中鋅的物質(zhì)的量相加起來(lái)的總鋅量是所述可溶性鋅鈣混合溶液中鈣的物質(zhì)的量的摩爾比的1-5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的所述總鋅量是所述可溶性鋅鈣混合溶液中鈣的物質(zhì)的量的摩爾比的1.5-2.5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的所述總鋅量是所述可溶性鋅鈣混合溶液中鈣的物質(zhì)的量的摩爾比的2倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的反應(yīng)容器中懸浮液的反應(yīng)溫度在60℃-80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的可溶性的鈣鹽的陰離子不和鋅離子生成沉淀，可溶性的鋅鹽的陰離子不和鈣離子生成沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的可溶性的鈣鹽選自氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣其中至少一種、鋅鹽選自氧化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅其中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其反應(yīng)原理以離子反應(yīng)化學(xué)式表示為Ca
文檔編號(hào)H01M4/04GK1467868SQ0213431
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月8日
發(fā)明者王傳福, 朱志堅(jiān) 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司