專利名稱：硅基膜、其形成方法和光伏元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅基膜、其形成方法和光伏元件。
背景技術(shù)：
作為形成呈現(xiàn)結(jié)晶特性的薄硅膜的方法，已經(jīng)采用了液相生長(zhǎng)方法，如澆鑄(casting)方法，但是這種方法需要高溫處理并且很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和降低成本。
作為除了澆鑄方法以外的形成呈現(xiàn)結(jié)晶特性的薄硅膜的方法，日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開No.5-136062公開了一方法在形成非晶硅之后進(jìn)行氫等離子體處理，并重復(fù)這種形成和處理，以便獲得多晶硅膜。
在采用呈現(xiàn)結(jié)晶特性的薄硅膜的光伏元件中，一般公知的是，例如通過(guò)在晶界的硅的懸掛鍵、在晶界附近產(chǎn)生的應(yīng)變、晶體本身的缺陷等的影響而阻礙載流子的遷移率，由此有害地影響了光伏元件的光電特性。
為了減輕上述影響，認(rèn)為提高結(jié)晶度和結(jié)晶特性，并增加晶粒尺寸由此減小晶界的密度是有效的。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，已經(jīng)嘗試減小膜形成速率或通過(guò)重復(fù)硅膜形成和在氫氣氛中對(duì)硅膜退火完成膜的形成，但是這些工藝一直是延長(zhǎng)膜形成時(shí)間而造成了成本提高的一個(gè)因素。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述原因，本發(fā)明的目的是提供形成硅基薄膜的方法，該方法使以工業(yè)上實(shí)際水平的膜形成速率形成優(yōu)異光電特性的硅薄膜成為可能，由此克服上述問(wèn)題；這樣一優(yōu)異特性、粘附性和環(huán)境忍耐性的光伏元件形成在硅基薄膜上。
根據(jù)本發(fā)明，提供通過(guò)等離子體CVD形成硅基膜的方法，包括向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫的源氣體，至少真空容器內(nèi)部一部分用含硅固體覆蓋；和在真空容器內(nèi)部的空間產(chǎn)生等離子體，和在設(shè)置在真空容器內(nèi)部的襯底上形成硅基膜。
根據(jù)本發(fā)明，還提供通過(guò)上述形成方法形成的硅基膜。
根據(jù)本發(fā)明，還提供在襯底上包含半導(dǎo)體層的光伏元件該半導(dǎo)體層構(gòu)成至少一組Pin結(jié)，其中至少i型半導(dǎo)體層是通過(guò)所述形成方法形成的硅基膜。
含硅固體是涂敷膜，形成在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域，并優(yōu)選地具有比真空容器高的電阻率。
涂敷膜優(yōu)選是通過(guò)以下方法形成，該方法包括在引入源氣體之前，向真空容器內(nèi)部引入含有含硅氣體的氣體；在真空容器內(nèi)的空間中產(chǎn)生等離子體；和通過(guò)等離子體CVD形成涂敷膜。
硅基膜優(yōu)選地含有具有10nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
在形成具有比真空容器電阻率高的電阻率的涂敷膜之后，硅基薄膜的膜形成速率優(yōu)選地是沒(méi)有形成這種較高電阻率的涂敷膜情況下的硅基薄膜的膜形成速率的三倍或更多倍。
在形成具有比真空容器電阻率高的電阻率的涂敷膜之后，硅基薄膜的膜形成速率優(yōu)選是1.0nm/sec或更高。
該涂敷膜優(yōu)選具有比硅基膜高的電阻率。
具有比硅基膜高的電阻率的涂敷膜優(yōu)選含有硅。
含有作為主要成分的含硅氣體的氣體優(yōu)選不受鹵化硅氣體的影響。
鹵化硅氣體優(yōu)選含有氟原子和氯原子的至少一種。
由硅基膜的晶體成分產(chǎn)生的Raman散射強(qiáng)度優(yōu)選是由非晶成分產(chǎn)生的Raman散射強(qiáng)度的三或更多倍。
在硅基膜的X射線或電子束衍射中，(220)面的衍射強(qiáng)度的比例優(yōu)選是總衍射強(qiáng)度的50％或更高。
在形成硅基膜時(shí)真空容器的內(nèi)部壓力優(yōu)選為50mTorr(6.7Pa)或更高。
而且考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明的另一目的是提供以工業(yè)實(shí)際水平的膜形成速率形成呈現(xiàn)優(yōu)異光電特性以及甚至在大面積上的優(yōu)異均勻性的硅薄膜的方法，和采用用這種方法形成的硅基膜的光伏元件。
在本發(fā)明中，上述含硅固體優(yōu)選是具有至少含硅的表面的部件。
上述部件優(yōu)選是至少選自板狀硅、硅晶粒和具有涂敷其至少一部分表面的硅膜的固體的一種。
上述襯底優(yōu)選處于與裝配在真空容器中的高頻引入部分相對(duì)的位置。
上述部件優(yōu)選放在上述高頻引入部分上。
上述鹵化硅優(yōu)選含有氟原子和氯原子的至少一種。
上述硅基膜優(yōu)選含有具有20nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
由硅基膜的晶體成分產(chǎn)生的Raman散射強(qiáng)度優(yōu)選是由非晶成分產(chǎn)生的Raman散射強(qiáng)度的三或更多倍。
在硅基膜的X射線或電子束衍射中，(220)面的衍射強(qiáng)度的比例優(yōu)選是總衍射強(qiáng)度的70％或更高。
上述含硅固體優(yōu)選是至少具有含硅表面的部件。


圖1是本發(fā)明的光伏元件的示意剖面圖；圖2是表示用于生產(chǎn)硅基薄膜的淀積膜形成裝置和本發(fā)明的光伏元件的例子的示意剖面圖；圖3是表示本發(fā)明的半導(dǎo)體層的例子的示意剖面圖；圖4和圖5是表示本發(fā)明的包括硅基薄膜的光伏元件的例子的示意剖面圖；圖6是表示本發(fā)明的光伏元件的示意剖面圖；圖7是表示用于生產(chǎn)硅基薄膜的淀積膜形成裝置和本發(fā)明的光伏元件的的例子的示意剖面圖；圖8是表示本發(fā)明的半導(dǎo)體層的例子的示意剖面圖；圖9和圖10是表示包括本發(fā)明的硅基薄膜的光伏元件的例子的示意剖面圖；圖11A，11B，11C和11D是表示用于硅板的形成方法的例子的示意剖面圖；圖12是表示一淀積膜形成裝置的例子的示意剖面圖該裝置有一真空容器，具有一含硅的表面的部件設(shè)置于該真空容器中；和圖13是表示一淀積膜形成裝置的另一例子的示意剖面圖該裝置有一真空容器，具有一含硅表面的部件設(shè)置于該真空容器中。
具體實(shí)施例方式
(第一實(shí)施例)作為解決上述問(wèn)題而深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下步驟高速形成呈現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)晶度和結(jié)晶特性以及與下層滿意粘接的硅基薄膜是可能的向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫的源氣體，至少內(nèi)部的一部分由含硅固體覆蓋；和在真空容器內(nèi)部的空間中產(chǎn)生等離子體；和在設(shè)置在真空容器內(nèi)部的襯底上形成硅基膜；其中優(yōu)選含硅固體是形成在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中的涂敷膜，并最好該固體具有比真空容器的電阻率高的電阻率；其中更優(yōu)選涂敷膜通過(guò)以下方法形成，該方法包括在引入源氣體之前，向真空容器內(nèi)部引入含有作為主要成分的含硅氣體的氣體；在真空容器內(nèi)部的空間中產(chǎn)生等離子體；和通過(guò)等離子體CVD形成涂敷膜；和其中更優(yōu)選地硅基膜含有具有10nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在襯底上含有半導(dǎo)體層的光伏元件中的至少一i型半導(dǎo)體層的至少一部分中，使用上面提到的硅基薄膜，低成本形成具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的粘附性和環(huán)境忍耐性的光伏元件是可能的，這些半導(dǎo)層含有至少一組Pin結(jié)。
上述結(jié)構(gòu)提供以下效果。
與固相反應(yīng)相比，通過(guò)利用高頻的等離子體CVD形成含有晶相的硅基薄膜的方法具有較短的處理時(shí)間并能夠降低處理溫度，由此有利于降低成本。通過(guò)將該方法應(yīng)用于包括pin結(jié)的光伏元件中的大膜厚的i型半導(dǎo)體層，尤其更明顯地展現(xiàn)了這個(gè)效果。更具體地說(shuō)，存在一特別優(yōu)選的利用10MHz-10GHz的高頻的CVD形成膜的方法。
在包括pin結(jié)的光伏元件中，含有晶相的i型半導(dǎo)體層作為基本上用做光吸收層的i型半導(dǎo)體層的使用，提供了抑制由在采用非晶材料的情況下遇到的Staebler-Wronski效應(yīng)引起的光退化現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，因?yàn)榫Ы缬绊懚鄶?shù)載流子和少數(shù)載流子，業(yè)已知道采用含有晶相的硅基薄膜作為i型半導(dǎo)體層會(huì)使性能退化。為了抑制晶界的影響，減少晶界的密度而增加晶粒尺寸被認(rèn)為是有效措施之一。在載流子移動(dòng)方向晶粒尺寸大，并且當(dāng)載流子移動(dòng)方向被定義為法面時(shí)，Scherrer半徑是10nm或更大是特別優(yōu)選的。Scherrer半徑表示在垂直于任意晶格平面的方向的晶體尺寸，定義為D＝0.9×λ/(β×cosθ)
其中λ是X射線的波長(zhǎng)(nm)，β是衍射線的寬度(rad)，θ是衍射角(°)。
增加晶粒尺寸的因素之一是晶體的可定向性增加。以隨機(jī)晶向進(jìn)行的膜淀積導(dǎo)致在晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中晶?；ハ嗯鲎?，由此產(chǎn)生相對(duì)較小的晶粒，但是可以考慮在規(guī)定方向的定向生長(zhǎng)以抑制晶粒的隨機(jī)相互碰撞，由此增加晶粒尺寸。而且在具有金剛石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅中，由于(220)面具有最高原子密度和由于在最外部生長(zhǎng)面中硅原子的四個(gè)鍵中的三個(gè)鍵與其它硅原子以共價(jià)鍵鍵合，因此認(rèn)為采用(220)面作為生長(zhǎng)面，形成滿意粘附性和環(huán)境忍耐性的硅基薄膜是可能的。根據(jù)ASTM卡，在非定向結(jié)晶硅中，(220)面的衍射強(qiáng)度與從低角側(cè)的11反射的衍射強(qiáng)度的總和的百分比為約23％，因此具有衍射強(qiáng)度超過(guò)23％的(220)面的百分比的任何結(jié)構(gòu)被定向在這個(gè)面的方向。
在采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD中，在等離子體中產(chǎn)生多種活性物質(zhì)。等離子體中的各種活性物質(zhì)包括原子、原子團(tuán)、離子和分子，如SiXnHm(0≤n，m≤4)、HX、X、H等，其中X表示鹵素原子。這個(gè)系統(tǒng)包括，除用于硅基薄膜的淀積之外還用于刻蝕的活性物質(zhì)，因此通過(guò)在膜表面具有相對(duì)低的鍵合強(qiáng)度的Si-Si鍵的刻蝕，進(jìn)行膜淀積，由此可以形成呈現(xiàn)高結(jié)晶性和低非晶區(qū)域百分比的硅基薄膜。
而且，由于(220)面以如前所述的，高鍵合強(qiáng)度生長(zhǎng)，因此認(rèn)為可以通過(guò)用有效方式進(jìn)行刻蝕，形成其中(220)面選擇地構(gòu)成生長(zhǎng)面的晶相是可能的。而且，由于刻蝕通過(guò)化學(xué)鍵的斷開而產(chǎn)生原子團(tuán)以加速結(jié)構(gòu)松弛，因此認(rèn)為以較低處理溫度形成好質(zhì)量的硅基薄膜由此便于成本降低是可能的。
作為關(guān)于抑制由于Staebler-Wronski效應(yīng)產(chǎn)生的光退化現(xiàn)象和晶界密度的減少的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于結(jié)晶成分(通常在520cm-1左右)產(chǎn)生的Raman散射強(qiáng)度優(yōu)選是由于非晶相(通常在480cm-1左右)產(chǎn)生的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍，并且在(220)面衍射強(qiáng)度的百分比是總衍射強(qiáng)度的50％或更大的結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步有利地增強(qiáng)了上述效應(yīng)。
采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD包括如上所述的，淀積和刻蝕的互相矛盾的反應(yīng)，因此為了實(shí)現(xiàn)高速膜形成，等離子體處理的控制是重要的技術(shù)問(wèn)題。業(yè)已考慮向鹵化硅中添加氫以形成包括氫的鹵化硅烷如SiX2H、SiXH2等的活性物質(zhì)，但是為了形成這種活性物質(zhì)，可以考慮需要在SiX4和氫原子團(tuán)之間的有源反應(yīng)工藝。而且，氫原子團(tuán)被認(rèn)為可加速淀積膜中的多余X原子的斷裂并在生長(zhǎng)面附近擴(kuò)散，由此加速結(jié)構(gòu)松弛和提高結(jié)晶性能。因此，為了在高速淀積中實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的晶相，在襯底附近存在大量氫原子團(tuán)被認(rèn)為是很重要的。
用于膜形成的真空容器一般由在接地狀態(tài)使用的如不銹鋼的金屬構(gòu)成。在包圍真空容器的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中，形成電阻率比真空容器高的涂敷膜之后，在采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻CVD中產(chǎn)生等離子體的情況下，電子淀積率變得相對(duì)高些，這是因?yàn)榕c采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD的情況相比，等離子體包圍區(qū)域是高電阻的，其中等離子體產(chǎn)生在等離子體被低電阻的金屬材料包圍的狀態(tài)中產(chǎn)生，由此在真空容器附近可能形成相對(duì)較大電場(chǎng)的鞘層。在后種情況下，由于包括上述等離子體電位的形成鞘層，因此在真空容器附近如氫離子陽(yáng)離子的密度增加并且在鞘層區(qū)域中其動(dòng)能增加，因而活性物質(zhì)的相互作用在真空容器變得更加活潑，由此提高在真空容器附近的氫原子團(tuán)的相對(duì)密度。為增加真空容器內(nèi)部的氫原子團(tuán)的量，可以想到一種增加源氣體中的氫的量方法，但是在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后，通過(guò)采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD產(chǎn)生等離子體的方法，可以只增加鞘層區(qū)域附近的氫等離子體的密度，由此獲得遠(yuǎn)高于在增加源氣體中的氫量的方法中得到的效果。
通過(guò)向具有這種高氫原子團(tuán)密度的等離子體分布的氣氛中引入上述襯底，特別在襯底的引入位置處于真空容器內(nèi)壁附近的情況下，認(rèn)為通過(guò)高速淀積形成高質(zhì)量的晶相硅基薄膜是可能的。特別顯著的是增加淀積率的效果，并且在金屬材料包圍等離子體形成空間的情況下，即使在由于刻蝕反應(yīng)而不是淀積反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)的等離子體狀態(tài)而沒(méi)有淀積硅基薄膜的膜形成條件下，或者在以非常低的淀積率的膜形成條件下，通過(guò)在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后產(chǎn)生等離子體，可以以足夠高的淀積率(1.0nm/sec或更高)形成硅基薄膜。因而，這使得形成在金屬材料包圍等離子體產(chǎn)生區(qū)的條件下不能實(shí)現(xiàn)的硅基薄膜成為可能。
考慮到在形成硅基薄膜時(shí)從上述涂敷膜中去氣的影響，這個(gè)涂敷膜優(yōu)選由與淀積膜的成分相同的硅構(gòu)成。該涂敷膜可以通過(guò)與硅基薄膜的形成類似的高頻等離子體CVD形成。優(yōu)選在通過(guò)采用含有含硅氣體如SiH4、Si2H6、或SiF4作為主要成分的涂敷膜形成氣體的大淀積效應(yīng)的條件下進(jìn)行涂敷膜的形成?？梢杂萌鏗2或He的稀釋氣體添加含硅氣體。涂敷膜形成氣體優(yōu)選沒(méi)有鹵化硅氣體，因?yàn)橥糠竽た梢愿咚傩纬伞?br> 為了在襯底附近增強(qiáng)增加氫等離子體密度的效果，涂敷膜優(yōu)選具有比真空容器高的電阻率同時(shí)比硅基薄膜高的電阻率。為了實(shí)現(xiàn)比硅基薄膜高的涂敷膜的電阻率，優(yōu)選采用在非晶相中形成涂敷膜的方法、通過(guò)晶相和非晶相的混合形成涂敷膜的方法、在比硅基薄膜的結(jié)晶度低的結(jié)晶度的晶相中形成涂敷膜的方法、或向涂敷膜形成氣體中添加少量氧的方法。為在晶相和非晶相的混合物中或在結(jié)晶度比硅基薄膜低的晶相中形成非晶相的涂敷膜，在膜形成氣體含有如SiH4或Si2H6硅烷基氣體的情況中，例如可采用減小稀釋氣體的流率的方法。在比形成硅基薄膜低的溫度下形成涂敷膜也是有效的。然而，為了在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成好粘性的涂敷膜，優(yōu)選將真空容器中的包圍等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域加熱到某種程度。更具體地說(shuō)，優(yōu)選使包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域保持在從50℃到400℃范圍并比形成硅基薄膜的襯底溫度低的溫度。而且，考慮到通過(guò)補(bǔ)償懸掛鍵或通過(guò)加速結(jié)構(gòu)松弛可以在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成良好粘附性的涂敷膜，涂敷膜優(yōu)選含有適量的氫。涂敷膜的氫含量?jī)?yōu)選在5-40原子％的范圍內(nèi)。
形成上述涂敷膜的另一效果可能在于用于加速淀積反應(yīng)的催化效應(yīng)。這個(gè)效應(yīng)的細(xì)節(jié)還不是很清楚的，可以假定是降低了被吸收在涂敷膜中的未反應(yīng)分子和原子團(tuán)之間的鍵合力和通過(guò)這種效應(yīng)的連鎖反應(yīng)降低了淀積反應(yīng)的激活能量。
為實(shí)現(xiàn)高速膜形成，增加供電功率是有效的，由此提高源氣體的分解效應(yīng)，但是這種供電功率的增加可能導(dǎo)致過(guò)量的離子產(chǎn)生。由于離子被鞘區(qū)中的靜電吸引力加速，例如，通過(guò)離子與淀積膜的碰撞使晶格變形，或通過(guò)在淀積膜中產(chǎn)生空位，這些過(guò)量的離子妨礙高質(zhì)量硅基薄膜的形成，并且還可能導(dǎo)致有害影響，如使與下層的粘附性或環(huán)境忍耐性退化。如果在高壓條件下產(chǎn)生等離子體，等離子體中的離子增加了與其它離子和活性物質(zhì)碰撞的機(jī)會(huì)，由此可能減少與襯底碰撞的離子并激活在襯底表面附近的氫原子團(tuán)的反應(yīng)。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了高速形成好的定向及結(jié)晶度的高質(zhì)量的硅基薄膜，特別考慮到減少離子損傷的效果，壓力優(yōu)選在50mTorr(6.7Pa)或更高，更優(yōu)選為750mTorr(100Pa)或更高。
下面將說(shuō)明本發(fā)明光伏元件的構(gòu)成。
圖1是表示本發(fā)明的光伏元件的例子的示意剖面圖，其中示出了襯底101，半導(dǎo)體層102、第二透明導(dǎo)電層103、和電流收集電極104。還示出了支撐部件101-1、金屬層101-2、第一透明導(dǎo)電層101-3它們是襯底101的主要構(gòu)成部分。
(支撐部件)作為支撐部件101-1，可采用有利地由金屬、樹脂材料、陶瓷、半導(dǎo)體材料等構(gòu)成的平板狀或片狀部件。該支撐部件可具有精細(xì)不規(guī)則物的表面。而且，可采用透明襯底以實(shí)現(xiàn)光通過(guò)支撐部件進(jìn)入的構(gòu)型。并且，該支撐部件可構(gòu)形為長(zhǎng)形，以便通過(guò)滾軋工藝進(jìn)行連續(xù)膜形成。特別是，柔性材料如不銹鋼或聚酰亞胺等用做支撐部件101-1是有利的。
(金屬層)金屬層101-2具有作為電極的功能和作為反射層的功能，反射層反射到達(dá)支撐部件101-1的光以便在半導(dǎo)體層102中再利用。該金屬層可優(yōu)選含Al、Cu、Ag、CuMg、AlSi等。并可優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)、濺射、電淀積、印刷等方法形成。金屬層101-2優(yōu)選具有帶有不規(guī)則性的表面。通過(guò)這種方式，使得延長(zhǎng)在半導(dǎo)體層102中的反射光的光學(xué)路徑長(zhǎng)度并增加短路電流成為可能。在支撐部件101-1導(dǎo)電的情況下，可省略金屬層101-2。
(第一透明導(dǎo)電層)第一透明導(dǎo)電層101-3具有增加入射光和反射光的隨機(jī)反射并延長(zhǎng)在半導(dǎo)體層102中的光學(xué)路徑長(zhǎng)度的功能。還具有防止金屬層101-2的成分?jǐn)U散或遷移到半導(dǎo)體102中由此在光伏元件中產(chǎn)生分路的功能。還具有合適的電阻，由此防止由缺陷如半導(dǎo)體層中的針孔產(chǎn)生的短路。此外，第一透明導(dǎo)電層101-3優(yōu)選具有帶有與金屬層101-2情況類似的不規(guī)則的表面。第一透明導(dǎo)電層101-3優(yōu)選含有如ZnO或ITO導(dǎo)電氧化物，并優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)、濺射、CVD、或電淀積形成。這種導(dǎo)電氧化物可以用改變導(dǎo)電性的物質(zhì)添加。
氧化鋅層優(yōu)選通過(guò)濺射、電淀積等形成。
在通過(guò)濺射形成氧化鋅膜的情況下，條件顯著地受濺射方法、采用的氣體的種類和其流率、內(nèi)部壓力、供應(yīng)的電功率、膜形成率、襯底溫度等的影響。例如，在通過(guò)采用氧化鋅靶的DC磁控濺射形成氧化鋅膜的情況下，采用的氣體可以是，例如Ar、Ne、Kr、Xe、Hg或O2，流率根據(jù)裝置尺寸和氣體排放率而改變，但是在膜形成空間具有20升的情況下，流率優(yōu)選在1-100sccm范圍內(nèi)。而且，在膜形成時(shí)的內(nèi)部壓力優(yōu)選在1×10-4Torr(133×10-4Pa)到0.1Torr(13Pa)的范圍內(nèi)。輸送的電功率取決于靶的尺寸，但是在靶具有15cm的直徑的情況下，優(yōu)選在10W-100kW的范圍內(nèi)。并且，襯底溫度具有可變的取決于膜形成率優(yōu)選范圍，但是在1μm/hour的膜形成率的情況下，優(yōu)選在70℃-450℃的范圍內(nèi)。
此外，在通過(guò)電淀積形成氧化鋅膜的情況下，優(yōu)選在防腐蝕容器中采用含有硝酸根離子和鋅離子的水溶液。硝酸根和鋅離子的濃度優(yōu)選在0.001-0.1mol/liter范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-0.5mol/liter范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1-0.25mol/liter范圍內(nèi)。不特別限制用于硝酸根和鋅離子的輸送源，并且可以是例如構(gòu)成兩種離子輸送源的硝酸鋅或構(gòu)成硝酸根離子輸送源的可溶于水的硝酸鹽如硝酸銨和形成鋅離子輸送源的鋅鹽如硫酸鋅的混合物。
還優(yōu)選向這種水溶液中添加用于抑制不正常生長(zhǎng)和提高粘附性能的碳?xì)浠衔?。碳?xì)浠衔锏念愋筒惶貏e限制，但是可以是如葡萄糖或果糖的單糖、如麥芽糖或蔗糖的雙糖、如糊精或淀粉的多糖、或其混合物。水溶液中的碳?xì)浠衔锏牧扛鶕?jù)碳?xì)浠衔锏姆N類可以變化，但是一般優(yōu)選在0.001-300g/liter范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.005-100g/liter范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.01-60g/liter范圍內(nèi)。
在通過(guò)電淀積形成氧化鋅的情況下，優(yōu)選由要淀積氧化鋅膜的支撐部件構(gòu)成陰極，由前述水溶液中的鋅、鉑或碳構(gòu)成陽(yáng)極。流過(guò)負(fù)載電阻器的電流密度優(yōu)選在10mA/dm2-10A/dm2范圍內(nèi)。
(襯底)利用上述方法，根據(jù)需要在支撐部件101-1上淀積金屬層101-2和第一透明導(dǎo)電層101-3，由此形成襯底101。而且，為了便于元件的集成，襯底101可以提供有絕緣層，作為中間層。
(半導(dǎo)體層)本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層102主要由非晶相、晶相或混合相的Si構(gòu)成。Si可以用Si與C或Ge的合金代替。半導(dǎo)體層102也含有氫和/或鹵素原子，更可取的含量為0.1-40原子％。半導(dǎo)體層102還可以含有氧、氮等。
通過(guò)分別含有周期表中的III族或V族元素，半導(dǎo)體層可以制成p型或n型。作為電特性，這種p型或n型層優(yōu)選具有0.2eV或更少、最佳為0.1eV或更少的激發(fā)能量。而且，比電阻優(yōu)選為100Ωcm或更少，最佳為1Ωcm或更少。在疊層單元(帶有多個(gè)pin結(jié)的光伏元件)的情況下，優(yōu)選在更靠近光進(jìn)入側(cè)的pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層中的帶隙較寬，并隨著pin結(jié)遠(yuǎn)離光進(jìn)入側(cè)而變窄。在i型層內(nèi)部，帶隙的最小值優(yōu)選位于相對(duì)于i型層的厚度中心的p型層一側(cè)。
在光進(jìn)入側(cè)的摻雜層(p型或n型層)有利地由具有低光吸收性的結(jié)晶半導(dǎo)體或具有寬帶隙的半導(dǎo)體構(gòu)成。作為帶有由i型硅基半導(dǎo)體層的組合構(gòu)成的pin結(jié)的兩個(gè)疊層組的疊層單元，從光進(jìn)入側(cè)說(shuō)起，該疊層單元可以由(非晶半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)和(含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)構(gòu)成。
而且，作為帶有由i型硅基半導(dǎo)體層的組合構(gòu)成的三組pin結(jié)的疊層單元的例子，按照從光進(jìn)入側(cè)的順序，該疊層單元可由(非晶半導(dǎo)體層，非晶半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)、(非晶半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)、和(含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)構(gòu)成。i型半導(dǎo)體層優(yōu)選具有光(630nm)的5000cm-1或更高的光吸收系數(shù)、在太陽(yáng)能模擬器(AM1.5，100mW/cm2)的光照射下的10×10-5S/cm或更高的光電導(dǎo)(σp)、10×10-6S/cm或更低的暗導(dǎo)電、以及通過(guò)恒定光電流方法(CPM)得到的55meV或更低的Urbach能量。還可以采用稍微有一點(diǎn)p型或n型的i型半導(dǎo)體層。
下面將進(jìn)一步說(shuō)明作為本發(fā)明的構(gòu)成部分的半導(dǎo)體層102。圖3是表示在本發(fā)明的光伏元件例子中具有一組pin結(jié)的半導(dǎo)體層102的示意剖面圖，其中半導(dǎo)體層102由具有第一導(dǎo)電類型并含有晶相的i型半導(dǎo)體層102-1、含有晶相并由本發(fā)明的硅基薄膜構(gòu)成的i型半導(dǎo)體層102-2、和具有第二導(dǎo)電類型的非單晶半導(dǎo)體層102-3堆疊而成。在具有多組pin結(jié)的半導(dǎo)體的情況下，其中至少一個(gè)優(yōu)選具有上述構(gòu)型。而且，在由本發(fā)明的硅基薄膜構(gòu)成的含有晶相的i型半導(dǎo)體層102-2和具有任一導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體層之間放入非晶層。
(形成半導(dǎo)體層的方法)高頻等離子體CVD工藝適合于形成本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層102。下面將說(shuō)明通過(guò)高頻等離子體CVD形成半導(dǎo)體層102的程序的一個(gè)例子(1)將可以被抽空的半導(dǎo)體形成真空容器的內(nèi)部設(shè)定為預(yù)定淀積壓力；(2)向淀積室內(nèi)如源氣體、稀釋氣體等的，引入氣體，并且在由真空泵抽空的條件下，淀積室內(nèi)部設(shè)定在預(yù)定淀積壓強(qiáng)；(3)通過(guò)加熱器將襯底101設(shè)定在預(yù)定溫度下；(4)向淀積室引入由高頻源振蕩產(chǎn)生的高頻波。向淀積室內(nèi)的引入可通過(guò)用波導(dǎo)管引導(dǎo)高頻波并通過(guò)由氧化鋁陶瓷等構(gòu)成的介電窗口將其引入淀積室，或用同軸電纜引導(dǎo)高頻波并通過(guò)金屬電極將其引入淀積室而實(shí)現(xiàn)；和(5)在淀積室中產(chǎn)生等離子體，以便分解源氣體，由此在定位于淀積室的襯底101上形成淀積膜。如果需要，這個(gè)程序可以重復(fù)多次，以便形成半導(dǎo)體層102。
例如，用于本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層102的優(yōu)選形成條件包括在淀積室中的襯底溫度為100-450℃，壓力為0.5mTorr(67mPa)到10Torr(1.3×103Pa)，高頻功率密度為0.001-1W/cm3(輸送的電功率/淀積室體積)。
作為用于形成本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層102的源氣體，可以采用含有硅原子的可氣化化合物，如SiH4、或Si2H6，或者如SiF4、Si2F6、SiH2F2、SiH2Cl2、SiCl4或Si2Cl6硅鹵化物，在室溫下為氣相的化合物從氣體容器輸送，通過(guò)用惰性氣體產(chǎn)生氣泡使用液相的化合物。來(lái)形成合金基膜的情況下，期望向源氣體中添加含有Ge或C的如GeH4或CH4可氣化化合物。
優(yōu)選在用稀釋氣體稀釋的條件下，向淀積室中引入源氣體，稀釋氣體可以是H2或He。并且，含有氮、氧等的可氣化化合物可添加到源氣體或稀釋氣體中。為獲得p型半導(dǎo)體層，可采用如B2H6或BF3摻雜氣體。而且，為得到n型半導(dǎo)體層，可采用如PH3或PF3摻雜氣體。在淀積晶相薄膜或具有低光吸收率或具有如SiC寬帶隙的層的情況下，增加稀釋氣體相對(duì)于源氣體的比例和引入相對(duì)高的功率密度的高頻波是更可取的。
并且，在形成本發(fā)明的硅基薄膜之前，真空容器內(nèi)在包圍等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成電阻率比半導(dǎo)體形成真空容器的電阻率高的涂敷膜。這個(gè)涂敷膜可有利地通過(guò)與半導(dǎo)體層102的情況類似的高頻等離子體CVD工藝形成。為了在半導(dǎo)體形成真空容器附近形成具有大電場(chǎng)的鞘層，涂敷膜優(yōu)選具有1μm或更大的厚度。
用于形成涂敷膜的涂敷膜形成氣體優(yōu)選主要由具有大淀積效應(yīng)并帶有如H2或He稀釋氣體的如SiH4、Si2H6或SiF4含硅氣體構(gòu)成。如上所述，涂敷膜可以是非晶相、晶相或含有晶相和非晶相的混合相。
(第二透明導(dǎo)電層)第二透明導(dǎo)電層103構(gòu)成光進(jìn)入側(cè)的電極，并且還可以用做具有可適當(dāng)調(diào)整的膜厚的防反射膜。要求第二透明導(dǎo)電層具有在半導(dǎo)體層102可吸收的波長(zhǎng)區(qū)域中的高透射率和低電阻率。在550nM的透射率優(yōu)選為80％或更高，更優(yōu)選為85％或更高。電阻率優(yōu)選為5×10-3Ωcm或更低，更優(yōu)選為1×10-3Ωcm或更低。
第二透明導(dǎo)電層103可優(yōu)選由ITO、ZnO或In2O3構(gòu)成，并且優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)、CVD、噴涂、旋涂、或浸涂形成。用于改變電導(dǎo)性的物質(zhì)可添加到上述材料中。
(集流電極)為了提高電流收集效率，在透明電極103上裝備集流電極104。它可以優(yōu)選通過(guò)用掩模濺射在電極圖形中形成金屬的方法、印刷導(dǎo)電膏或焊料膏的方法、或用導(dǎo)電膏固定金屬線的方法而形成。
如果需要，可以在光伏元件的兩側(cè)形成保護(hù)層。而且，在光伏元件的表面(光進(jìn)入側(cè)和相反側(cè))可采用如鋼板的增強(qiáng)部件。
下面將說(shuō)明本發(fā)明的例子，將太陽(yáng)能電池作為光伏元件的例子，但是這些例子決不限制本發(fā)明的范圍。
利用圖2中所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)下列程序形成硅基薄膜。
圖2是表示用于形成本發(fā)明的硅基薄膜和光伏元件的淀積膜形成裝置的例子的示意剖面圖。圖2中所示的淀積膜形成裝置201由襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216、和襯底卷起箱203通過(guò)氣門221-227互相連接而成。在淀積膜形成裝置201中，帶形導(dǎo)電襯底204設(shè)置成穿過(guò)容器和氣門。帶形導(dǎo)電襯底204是從提供在襯底饋送箱202中的線軸饋送的，并在襯底卷起箱203中的另一線軸上被卷起。
半導(dǎo)體形成真空容器211-216分別提供有淀積室，其中來(lái)自高頻源251-256的高頻電功率施加于高頻引入部分241-246以產(chǎn)生輝光放電，由此分解源氣體，并在導(dǎo)電襯底204上沉積半導(dǎo)體層。半導(dǎo)體形成真空容器211-216還分別提供有氣體引入管231-236，用于引入源氣體和稀釋氣體。
圖2中所示的淀積膜形成裝置201提供有六個(gè)半導(dǎo)體形成真空容器，但是在下列例子中，不需要在所有容器中產(chǎn)生輝光放電，并且根據(jù)要形成的光伏元件的層結(jié)構(gòu)在每個(gè)容器中可選擇存在或不存在輝光放電。而且，每個(gè)半導(dǎo)體形成真空容器提供有膜形成區(qū)調(diào)整板(圖中未示出)，用于調(diào)整在每個(gè)淀積室中的導(dǎo)電襯底204和放電空間之間的接觸面積，在每個(gè)容器中形成的半導(dǎo)體膜的厚度可以通過(guò)調(diào)整這個(gè)調(diào)整板而調(diào)整。
首先，充分脫脂和漂洗由不銹鋼板(SUS430BA)構(gòu)成的帶形襯底(寬度為40cm，長(zhǎng)度為200m，厚度為0.125mm)，然后安裝在圖中未示出的連續(xù)濺射裝置中，并且進(jìn)行采用Ag靶的厚度為100nm的薄Ag膜的濺射。然后，采用ZnO靶，在薄Ag膜上濺射厚度為1.2μm的薄ZnO膜，由此形成帶形導(dǎo)電襯底204。
然后，將在線軸上卷繞的導(dǎo)電襯底204安裝在襯底饋送箱202中，之后穿過(guò)入口側(cè)的氣門、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和出口側(cè)的氣門到達(dá)襯底卷起箱203，并進(jìn)行張力控制，因此襯底204不松散。隨后，襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203被圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作的條件下，通過(guò)氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212中以30sccm引入SiH4、以500sccm引入H2作為涂敷膜形成氣體。
并且，從氣體引入管向除了容器212之外的半導(dǎo)體形成真空容器中以200sccm輸送H2氣，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm輸送作為門氣的H2。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到200mTorr(27Pa)。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓力穩(wěn)定時(shí)，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入頻率是60MHz和功率密度是100mW/cm3的高頻電功率，包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域保持在150℃，以便在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成非晶硅的涂敷膜。該涂敷膜在距離高頻引入部分242最遠(yuǎn)的部分(最薄部分)的厚度為2μm。
形成涂敷膜之后，停止引入高頻和涂敷膜形成氣體。隨后，從氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212中輸送源氣體。而且，與膜形成類似，從氣體引入管向除了容器212之外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm流率輸送H2氣，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到期望值。形成條件示于表1中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212的內(nèi)部壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，開始從襯底饋送箱202向襯底卷起箱203饋送導(dǎo)電襯底204。
然后，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成硅基薄膜(例1)。在這個(gè)操作中，從高頻引入部分242向真空容器212引入頻率為60MHz和功率密度為400mW/cm3的高頻電功率。
然后，半導(dǎo)體形成真空容器212中的與等離子體相鄰的區(qū)域受到研磨(hone)以除去淀積膜，除了沒(méi)有進(jìn)行涂敷膜形成之外，在與例1相同的條件下，在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，這個(gè)狀態(tài)保持與例1相同的時(shí)間(對(duì)比例1)。
在例1的襯底上形成厚度為1.5μm的硅基薄膜，但是在對(duì)比例1中沒(méi)有在襯底上形成硅基薄膜。在X射線衍射裝置中用CuKa線對(duì)例1中形成的硅基薄膜進(jìn)行衍射峰值測(cè)量，研究(220)衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例。而且，從(220)反射的衍射峰的半峰值確定Scherrer半徑。結(jié)果，(220)衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例為90％，Scherrer半徑為40nm。并且對(duì)例1中制備的硅基薄膜進(jìn)行Raman散射光譜測(cè)量，用于研究在520cm-1附近(來(lái)自晶體成分)和在480cm-1附近(來(lái)自非晶成分)之間的Raman強(qiáng)度的比例。結(jié)果是，從晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的20倍。
這些結(jié)果表明例1的條件可以淀積在對(duì)比例1中不能淀積的硅基薄膜，在例1中形成的硅基薄膜在(220)面的取向晶粒尺寸、結(jié)晶度方面是優(yōu)異的，而且用于硅基薄膜的本發(fā)明的形成方法具有優(yōu)異特征。
(例2)利用圖2中所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)下列程序形成硅基薄膜。
與例1類似制備帶狀導(dǎo)電襯底204并安裝在淀積膜形成裝置201中，并利用圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)將襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)的工作的條件下，通過(guò)氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212以30sccm引入SiH4，以500sccm引入H2作為涂敷膜形成氣體。
并且，從氣體引入管向除了容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm的流率輸送H2氣，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm的流率輸送H2，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到200mTorr(27Pa)。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入頻率為60MHz以及功率密度為100mW/cm3的高頻電功率，包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域保持在150℃，以便在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成非晶硅的涂敷膜。該涂敷膜在距離高頻引入部分242最遠(yuǎn)的部分(最薄部分)的厚度為2μm。
形成涂敷膜之后，停止引入高頻和涂敷膜形成氣體。隨后，從氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212中輸送源氣體。而且，類似于涂敷膜形成中的情況，從氣體引入管向容器212之外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm輸送H2氣，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm的流率輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到所希望的值。形成條件示于表2中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212的內(nèi)部壓力穩(wěn)定時(shí)，開始從襯底饋送箱202向襯底卷起箱203饋送導(dǎo)電襯底204。
然后，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成硅基薄膜(例2)。在這個(gè)操作中，從高頻引入部分242向真空容器212引入頻率為60MHz以及功率密度為300mW/cm3的高頻電功率。
然后，鄰近半導(dǎo)體形成真空容器212中的等離子體的區(qū)域受到研磨(honing)以除去淀積的膜，除了沒(méi)有進(jìn)行涂敷膜形成之外，在與例1相同的條件下，在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，這個(gè)狀態(tài)保持與例1相同的時(shí)間(對(duì)比例2)。
在例2的襯底上形成厚度為2.0μm的硅基薄膜，但是在對(duì)比例2中厚度為0.3μm的硅基薄膜在襯底形成。在X射線衍射裝置中用CuKα線對(duì)例2和對(duì)比例2中形成的硅基薄膜進(jìn)行衍射峰值測(cè)量，研究(220)衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例。而且，從(220)反射的衍射的半峰值確定Scherrer半徑。并且對(duì)例2和對(duì)比例2中制備的硅基薄膜進(jìn)行Raman散射光譜測(cè)量，用于研究在520cm-1附近(來(lái)自晶體成分)和在480cm-1附近(來(lái)自非晶成分)之間的Raman強(qiáng)度的比例。結(jié)果示于表3中。
這些結(jié)果表明例2的條件可以比對(duì)比例2的條件更快地淀積硅基薄膜，并且例2中形成的硅基薄膜在(220)面的取向、晶粒尺寸、結(jié)晶度方面上是優(yōu)異的，而且用于硅基薄膜的本發(fā)明的形成方法具有優(yōu)異特征。
(例3)利用圖2所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)下列程序形成示于圖4的pin型光伏元件。圖4是表示包括本發(fā)明的硅基薄膜的光伏元件的例子的示意剖面圖，其中與圖1中相同的部件用相同的標(biāo)記表示，并且不再進(jìn)一步說(shuō)明。這個(gè)光伏元件的半導(dǎo)體層由非晶n型半導(dǎo)體層102-1A、含有晶相的i型半導(dǎo)體層102-2和微晶p型半導(dǎo)體層102-3A構(gòu)成。這樣，這個(gè)光伏元件就是所謂的pin型單單元光伏元件。
與例1類似制備帶狀導(dǎo)電襯底204并安裝在淀積膜形成裝置201中，并利用圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)將襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)的工作的條件下，通過(guò)氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212以30sccm流率引入SiH4，以500sccm流率引入H2。
并且，從氣體引入管向除了容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm的流率輸送H2氣，并從圖中未示出的門氣輸送管同時(shí)向每個(gè)氣門以500sccm流率輸送H2，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到200mTorr(27Pa)。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入頻率為60MHz以及功率密度為100mW/cm3的高頻電功率，包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域保持在150℃，以便在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成非晶硅的涂敷膜。該涂敷膜在距離高頻引入部分242最遠(yuǎn)的部分(最薄部分)的厚度為2μm。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作的條件下，通過(guò)氣體引入管231-233向半導(dǎo)體形成真空容器211-213引入源氣體和稀釋氣體。
從氣體引入管向除了容器211-213以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm的流率輸送H2氣，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm的流率輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器211-213內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到所希望的值。形成條件示于表4中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器211-213的內(nèi)部壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，開始從襯底饋送箱202向襯底卷起箱203饋送導(dǎo)電襯底204。
然后，從高頻源251-253向真空容器211-213的高頻引入部分241-243引入高頻電功率，在半導(dǎo)體形成真空容器211-213的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成非晶n型半導(dǎo)體層(30nm厚)、含有晶相的i型半導(dǎo)體層(1.5μm)和微晶p型半導(dǎo)體層(10nm厚)，因此完成光伏元件。在這個(gè)操作中，通過(guò)高頻引入部分241將頻率為13.56以及功率密度為5mW/cm3的高頻功率引入到真空容器211，通過(guò)高頻引入部分242將頻率為60MHz以及功率密度為300mW/cm3的高頻電功率引入到真空容器212，并通過(guò)高頻引入部分243將頻率為13.56MHz和功率密度為30mW/cm3的高頻電功率引入到真空容器213。然后，采用圖中未示出的連續(xù)組件形成裝置將如此形成的帶狀光伏元件形成為36cm×22cm的太陽(yáng)能電池組件(例3)。
然后，鄰近半導(dǎo)體形成真空容器212中的等離子的區(qū)域受到研磨以除去淀積膜，除了沒(méi)有進(jìn)行涂敷膜形成之外，在與例3相同的方式制備pin型單個(gè)單元光伏元件，并且用與例3相同的方式形成太陽(yáng)能電池組件(比較例3)。在這個(gè)操作中，由于在形成i型半導(dǎo)體層時(shí)，對(duì)比例3中的淀積率比例3中的淀積率低，因此通過(guò)增加孔的長(zhǎng)度獲得相同的膜厚。
用太陽(yáng)能模擬器(AM 1.5，100mW/cm3)測(cè)量例3和對(duì)比例3中制備的太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)例3的太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率標(biāo)準(zhǔn)化為1時(shí)，對(duì)比例3的光電轉(zhuǎn)換效率為0.85。
而且，用十字切割帶測(cè)試(切口之間的間隙為1mm，總數(shù)為100方格)研究導(dǎo)電襯底與半導(dǎo)體層之間的粘附性能。而且通過(guò)保持太陽(yáng)能電池組件在溫度為85℃和濕度為85％的黑暗地方30分鐘，然后通過(guò)70分鐘以上的時(shí)間將溫度降低到-20℃時(shí)間并保持這個(gè)溫度30分鐘，之后通過(guò)70分鐘返回到85℃的溫度和85％的溫度并重復(fù)這個(gè)循環(huán)100次，并且再次測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率，由此觀察光電轉(zhuǎn)換效率變化的周期性溫度-濕度測(cè)試，這是在測(cè)量初始光電轉(zhuǎn)換效率之前進(jìn)行的。而且，通過(guò)對(duì)太陽(yáng)能電池組件進(jìn)行用AM 1.5和100mW/cm3的太陽(yáng)能模擬光在50℃照射500小時(shí)，和通過(guò)再次測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)行光退化測(cè)試中的光電轉(zhuǎn)換效率的變化測(cè)量，這是在初始光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量之前進(jìn)行的。得到的結(jié)果示于表5中。
前述結(jié)果表明包括本發(fā)明的光伏元件的太陽(yáng)能電池組件具有優(yōu)異的特征。
(例4)圖5所示的光伏元件是利用圖2所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)以下程序形成的。圖5是表示包括本發(fā)明的硅基薄膜的光伏元件的例子的示意剖面圖，其中與圖1中相同的部件用相同的標(biāo)號(hào)表示，并且不再進(jìn)一步說(shuō)明。這個(gè)光伏元件的半導(dǎo)體層由非晶n型半導(dǎo)體層102-1A、含有晶相的i型半導(dǎo)體層102-2、微晶p型半導(dǎo)體層102-3A、非晶n型半導(dǎo)體層102-4、非晶i型半導(dǎo)體層102-5和微晶p型半導(dǎo)體層102-6構(gòu)成。這樣，這一光伏元件就是所謂的pin型雙單元光伏元件。
與例1類似制備帶狀導(dǎo)電襯底204，并安裝在淀積膜形成裝置201中，利用圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)將襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)的工作下，通過(guò)氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212以30sccm流率引入SiH4，和以500sccm流率引入H2作為涂敷膜形成氣體。
并且，從氣體引入管向除了容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm流率輸送H2氣，并從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm輸送H2，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到200mTorr(27Pa)。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入頻率為60MHz以及功率密度為100mW/cm3的高頻電功率，包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域保持在150℃，以便在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成非晶硅的涂敷膜。該涂敷膜在距離高頻引入部分242最遠(yuǎn)的部分(最薄部分)的厚度為2μm。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作下，通過(guò)氣體引入管231-236向半導(dǎo)體形成真空容器211-216引入源氣體和稀釋氣體。
而且從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm流率輸送H2，作為門氣。在這一狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器211-216內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到所希望的值。用于底部單元和頂部單元的形成條件示于表6中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器211-216的內(nèi)部壓力穩(wěn)定時(shí)，開始從襯底饋送箱202向襯底卷起箱203饋送導(dǎo)電襯底204。
然后，從高頻源251-256向真空容器211-216的高頻引入部分241-246引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器211-216的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成非晶n型半導(dǎo)體層(30nm厚)、含有晶相的i型半導(dǎo)體層(2.0μm)和微晶p型半導(dǎo)體層(10nm厚)，以便形成底部單元，然后形成非晶n型半導(dǎo)體層(30nm厚)、非晶i型半導(dǎo)體層(0.5μm)和微晶p型半導(dǎo)體層(10nm厚)，以便形成頂部單元，因此完成雙單元光伏元件。在這個(gè)操作中，通過(guò)高頻引入部分241和244將頻率為13.56MHz以及功率密度為5mW/cm3的高頻電功率引入到真空容器211和214，并通過(guò)高頻引入部分242將頻率為60MHz以及功率密度為300mW/cm3的功率引入到真空容器212，通過(guò)高頻引入部分243和246將頻率為13.56MHz以及功率密度為30mW/cm3的功率引入到真空容器213和216中，并且通過(guò)高頻引入部分245將頻率為13.56MHz以及功率密度為5mW/cm3的功率引入到真空容器215中。然后，采用圖中未示出的連續(xù)組件形成裝置將如此形成的帶狀光伏元件形成為36cm×22cm的太陽(yáng)能電池組件(例4)。
然后，在測(cè)量初始光電轉(zhuǎn)換效率之后，將例4中制備的太陽(yáng)能電池組件保持在50℃并用AM 1.5，100mW/cm3的太陽(yáng)能模擬光連續(xù)照射，同時(shí)不時(shí)地測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果是，例4的太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率是例3的1.2倍。而且，例4的太陽(yáng)能電池組件在溫度-濕度測(cè)試和光退化測(cè)試上的粘附性和耐久性是優(yōu)異的，前述結(jié)果表明本發(fā)明的包括光伏元件的太陽(yáng)能電池組件具有優(yōu)異的特征。
(例5)硅基薄膜是利用圖2所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)以下程序形成的。
與例1類似制備帶狀導(dǎo)電襯底204，并安裝在淀積膜形成裝置201中，并利用圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)將襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)的工作下，通過(guò)氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212以30sccm流率引入SiH4，和以500sccm流率引入H2作為涂敷膜形成氣體。
并且，從氣體引入管向除了容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm輸送H2氣，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm流率輸送H2，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到200mTorr(27Pa)。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓力穩(wěn)定時(shí)，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入頻率為2.45GHz以及功率密度為100mW/cm3的高頻電功率，包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域保持在150℃，以便在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成非晶硅的涂敷膜。該涂敷膜在距離高頻引入部分242最遠(yuǎn)的部分(最薄部分)的厚度為2μm。
形成涂敷膜之后，終止高頻的引入和涂敷膜的形成。之后，從氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212引入源氣體。并且，從氣體引入管向除了容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm流率輸送H2，并同時(shí)從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500sccm流率輸送H2，作為門氣。在這個(gè)個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到所希望的值(在例5-1中為30mTorr(4Pa))。形成條件示于表7中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212的內(nèi)部壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，開始從襯底饋送箱202向襯底卷起箱203饋送導(dǎo)電襯底204。
然后，從高頻源252向真空容器212內(nèi)的高頻引入部分242引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成硅基薄膜(例5-1)。在這個(gè)操作中，通過(guò)高頻引入部分242將頻率為60MHz以及功率密度為500mW/cm3的高頻電功率引入到真空容器212中。而且在改變壓力的同時(shí)同樣形成硅基薄膜，如表7所示。(例5-2、5-3、5-4)。
在X射線衍射裝置中用CuKα線對(duì)例5-1、5-2、5-3、和5-4中形成的硅基薄膜進(jìn)行衍射峰值測(cè)量，研究(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例。而且，從(220)面反射的衍射峰值半峰值確定Scherrer半徑。并且對(duì)例2和對(duì)比例2中制備的硅基薄膜進(jìn)行Raman散射光譜測(cè)量，用于確定在520cm-1附近(來(lái)自晶體成分)和在480cm-1附近(來(lái)自非晶成分)之間的Raman強(qiáng)度的比例。得到的結(jié)果示于表8中。
通過(guò)使例5-1的值標(biāo)準(zhǔn)化為1得到的值表示(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例、Scherrer半徑和Raman強(qiáng)度比。
例5-1、5-2、5-3和5-4中制備的硅基薄膜在取向、晶粒尺寸和結(jié)晶度上是優(yōu)異的，但是特別是在50mTorr(6.7Pa)或更高的壓強(qiáng)下形成的硅基薄膜顯示(22)面衍射強(qiáng)度的大比例和優(yōu)異結(jié)晶度，并且在750mTorr(700Pa)或更高的壓強(qiáng)下晶粒尺寸甚至更大。
如前所述，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用以下方法高速形成優(yōu)異結(jié)晶度和結(jié)晶特性以及對(duì)下層的好粘附性的硅基薄膜是可能的，該方法包括向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫的源氣體，至少內(nèi)部的一部分用含硅固體覆蓋；和在真空容器的內(nèi)部空間中產(chǎn)生等離子體，和在提供在真空容器內(nèi)的襯底上形成硅基薄膜；其中含硅固體優(yōu)選是在包圍真空容器中的等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成的涂敷膜，并且優(yōu)選具有比真空容器高的電阻率；更優(yōu)選，采用以下方法，這些方法包括在引入源氣體之前，向真空容器內(nèi)部引入含有作為主要成分的含硅氣體的氣體；在真空容器的內(nèi)部空間產(chǎn)生等離子體；和用等離子體CVD形成涂敷膜；其中硅基薄膜優(yōu)選含有具有10nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
并且，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在襯底上在包括至少一組pin結(jié)的光伏元件中的至少i型半導(dǎo)體層的至少一部分中采用上述硅基薄膜，以低成本形成具有良好光電轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)異粘附性及環(huán)境忍耐性的光伏元件是可能的。
(第二實(shí)施例)作為深入研究解決上述問(wèn)題的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用以下方法，有可能高速形成呈現(xiàn)優(yōu)異結(jié)晶度和結(jié)晶特性及對(duì)下層的良好粘附性的硅基薄膜，特別是在形成大面積硅基薄膜的情況下可以形成均勻硅基薄膜，該方法包括向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫的源氣體，至少內(nèi)部的一部分被含硅固體覆蓋；在真空容器的內(nèi)部空間中產(chǎn)生等離子體；和在設(shè)置在真空容器的內(nèi)部的襯底上形成硅基薄膜；其中優(yōu)選地含硅固體是具有至少含硅表面構(gòu)成的部件；和其中更優(yōu)選，該部件至少是選自板狀硅、硅晶粒、和具有在其中至少一部分表面上的硅涂敷膜的固體的一部件。
而且，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在襯底通過(guò)上在含有由至少一組pin結(jié)構(gòu)成的半導(dǎo)體層的光伏元件中的至少i型半導(dǎo)體層的至少一部分中采用前述硅基薄膜，可能以低成本形成具有優(yōu)異光電轉(zhuǎn)換效率和滿意粘附性及環(huán)境耐久性的光伏元件。
上述構(gòu)型提供以下效果。
與固相反應(yīng)相比，利用高頻通過(guò)等離子體CVD形成含有晶相的硅基薄膜的方法具有較短工藝時(shí)間并能降低工藝溫度，因此有利于降低成本。特別通過(guò)在包括pin結(jié)的光伏元件中應(yīng)用大膜厚的i型半導(dǎo)體層，最明顯地展示了這個(gè)效果。更具體地說(shuō)，特別優(yōu)選采用10MHz-1GHz的高頻的CVD膜形成方法。
在包括pin結(jié)的光伏元件中，采用含有晶相的i型半導(dǎo)體層作為基本上用做光吸收層的i型半導(dǎo)體層，提供的優(yōu)點(diǎn)是抑制了由在非晶材料的情況下遇到的Staebler-Wronski效應(yīng)引起的光退化現(xiàn)象。
另一方面，已知采用含有晶相的硅基薄膜作為i型半導(dǎo)體層會(huì)降低性能是公知的，因?yàn)榫Ы缬绊懚鄶?shù)載流子和少數(shù)載流子。為了抑制晶界的影響，減少晶界密度以增加晶粒尺寸被認(rèn)為是有效措施之一。特別優(yōu)選的是，當(dāng)載流子移動(dòng)方向定義為法面時(shí)，在載流子移動(dòng)方向晶粒尺寸大，并且Scherrer半徑為20nm或更大。
增加晶粒尺寸的因素之一是提高晶體的可定向性。隨機(jī)晶體定向的膜淀積導(dǎo)致在膜生長(zhǎng)期間晶粒互相碰撞，由此導(dǎo)致相對(duì)較小的晶粒，但是可以認(rèn)為在規(guī)定方向的定向生長(zhǎng)會(huì)抑制晶粒的隨機(jī)互相碰撞，由此增加了晶粒尺寸。另外，由于這個(gè)(220)面具有最高的原子密度，其中在最外生長(zhǎng)面中硅原子的四個(gè)鍵中的三個(gè)鍵與其它硅通過(guò)共價(jià)鍵連接，因此在具有金剛石結(jié)構(gòu)的晶體硅中，認(rèn)為通過(guò)采用(220)面作為生長(zhǎng)面可形成良好粘附性和環(huán)境忍耐性的硅基薄膜是可能的。根據(jù)ASTM卡，在非取向晶體硅中，(220)面的衍射強(qiáng)度相對(duì)于從低角度側(cè)的11次反射的衍射強(qiáng)度總和的比例為約23％，因此具有衍射強(qiáng)度超過(guò)23％的(220)面比例的任何結(jié)構(gòu)可取向在這一平面方向。
在采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD中，各種活性物種產(chǎn)生在等離子體中。等離子體中的活性物種包括原子、原子團(tuán)、離子和分子，如SiXnHm(0≤n，m≤4)、HX、X、H等，其中X代表鹵素原子。這個(gè)系統(tǒng)包括用于刻蝕除了用于硅基薄膜淀積以外的部分的活性物種，因此在膜表面用具有相對(duì)低鍵合強(qiáng)度的Si-Si鍵的刻蝕進(jìn)行膜淀積，這樣可能形成呈現(xiàn)高結(jié)晶度和低比例非晶區(qū)的硅基薄膜。此外，由于(220)面以如上所述的高鍵合強(qiáng)度生長(zhǎng)，因此認(rèn)為用有效方式進(jìn)行刻蝕，形成其中(220)面選擇地構(gòu)成生長(zhǎng)面的晶相是可能的。并且，由于刻蝕通過(guò)化學(xué)鍵斷裂以加速結(jié)構(gòu)松弛而產(chǎn)生原子團(tuán)，因此認(rèn)為以更低的工藝溫度形成良好質(zhì)量的硅基薄膜是可能的，由此便于成本降低。
作為關(guān)于抑制由Staebler-Wronski效應(yīng)和晶界密度減少的導(dǎo)致的光退化現(xiàn)象的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從結(jié)晶成分(通常在520cm-1附近)得到的Raman散射強(qiáng)度優(yōu)選是從非晶相(通常在480cm-1附近)得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍，并且在(220)面的衍射強(qiáng)度的比例是總衍射強(qiáng)度的70％或更多的結(jié)構(gòu)中，更有利地增強(qiáng)上述效果。
采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD包括如前所述的淀積和刻蝕互相矛盾作用，因此為了實(shí)現(xiàn)高速膜形成，等離子體工藝控制是重要的技術(shù)問(wèn)題?？梢钥紤]向鹵化硅中添加氫以形成包括氫的鹵代硅烷的活性物種，如SiX2H、SiXH2等，但是為了形成這種活性物種，可以考慮在SiX4和氫原子團(tuán)之間需要活性反應(yīng)。此外，氫原子團(tuán)被認(rèn)為可以加速淀積膜中的過(guò)量X原子的分裂，并在生長(zhǎng)面附近擴(kuò)散，由此加速結(jié)構(gòu)松弛和提高結(jié)晶特性。因此，為了實(shí)現(xiàn)高速淀積中的高質(zhì)量晶相，認(rèn)為在襯底附近存在大量氫原子團(tuán)是很重要的。
用于膜形成的真空容器一般由諸如不銹鋼的金屬制成，在接地狀態(tài)使用，但，在該真空容器的內(nèi)壁的區(qū)域，引入具有含有硅的至少一個(gè)表面的一個(gè)部件，具有比真空容器高的電阻率的區(qū)域與等離子體接觸以相對(duì)地增加在該區(qū)域中電子沉積的比率，由此在真空容器附近可能形成相對(duì)大電場(chǎng)的鞘層。因?yàn)榘ㄉ鲜銮蕦拥牡入x子體電位的形成，在真空容器附近氫離子密度增加，以激勵(lì)真空容器附近的活性物種互相作用，由此提高真空容器附近的氫原子團(tuán)的相對(duì)密度。為了增加真空容器中的氫原子團(tuán)的量，可以想出增加一種源氣體中的氫的量的方法，但是向真空容器內(nèi)壁的區(qū)域中引入具有含有硅的至少一個(gè)表面的部件的方法可以局部地增加氫等離子體的密度，由此得到優(yōu)于增加源氣體中的氫的量的方法中得到的效果。
通過(guò)向具有這種高氫原子團(tuán)密度的等離子體分布的氣氛中引入襯底，特別是在襯底的引入位置位于至少表面由硅構(gòu)成的上述部件附近的情況下，認(rèn)為通過(guò)高速淀積形成高質(zhì)量的晶相硅基薄膜是可能的。特別引人注意的是增加淀積速率的效果。
而且，如上所述，采用含有鹵化硅和氫的源氣體的高頻等離子體CVD包括淀積和刻蝕的互相矛盾相互作用，并且是相對(duì)敏感的反應(yīng)體系，在這一反應(yīng)體系中通過(guò)各種硅基薄膜形成參數(shù)如壓力、在膜形成區(qū)域附近的鹵化硅-氫比例、高頻引入部分和襯底之間的距離、溫度等，可確定占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)。因此，特別是在大面積襯底上形成硅基薄膜的情況下，可以形成在該區(qū)域中前述參數(shù)的所在處刻蝕反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，甚至可以形成其中在沒(méi)有淀積的情況下襯底表面被刻蝕的區(qū)域。在襯底表面上發(fā)生刻蝕而無(wú)淀積的情況下，含在襯底表面的原子擴(kuò)散在氣氛中并引進(jìn)淀積區(qū)域，由此使淀積區(qū)域中的膜質(zhì)量退化。通過(guò)向真空容器中引入具有含有硅的至少一個(gè)表面的部件，可使在刻蝕反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域中產(chǎn)生這種部件本身的刻蝕是可能的，由此與沒(méi)有引入前述部件的情況相比，提高在這個(gè)區(qū)域附近的氣氛中的Si原子密度，阻止了襯底表面的刻蝕以及實(shí)現(xiàn)了更均勻的等離子體。因而，使得在大面積上以均勻質(zhì)量形成硅基薄膜是可能的。并且在這個(gè)均勻等離子體中形成的硅基薄膜表現(xiàn)出對(duì)下層的粘附性和環(huán)境忍耐性的改善。
上述具有由硅構(gòu)成的至少一個(gè)表面的部件可以如此定位以便與真空容器的內(nèi)壁接觸，或定位在等離子體空間中，以便完全暴露于等離子體。
優(yōu)選地，具有由硅構(gòu)成的一表面的部件優(yōu)選地如圖12所示定位。圖12是裝置的示意剖面圖，其中具有由硅構(gòu)成的一表面的棒狀部件設(shè)置在真空容器中。圖12表示一種結(jié)構(gòu)，其中具有由硅構(gòu)成的一表面的部件如此設(shè)置，以便與真空容器的內(nèi)壁接觸，而且完全暴露于等離子體并位于襯底附近。
特別是，當(dāng)提供在真空容器中的襯底和高頻引入部分處于相對(duì)的位置時(shí)，具有由硅組成的至少該表面的部件設(shè)置在這個(gè)高頻引入部分上，如圖13所示，由此可以將Si原子有效地引入該氣氛中。并且，這種具有由硅組成的至少該表面的部件在高頻引入部分上的定位使其上的自偏壓移到更負(fù)一側(cè)，由此抑制了由陽(yáng)離子產(chǎn)生的對(duì)襯底的不必要的損傷，這樣可以形成更好結(jié)晶度的硅基薄膜。
日本專利公報(bào)No.5-12850和日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開No.4-329627公開了一技術(shù)，這種技術(shù)是在半導(dǎo)體層形成之前在反應(yīng)爐的內(nèi)壁上或在襯底支撐器上淀積一半導(dǎo)體層。這些技術(shù)的目的是，在單個(gè)反應(yīng)爐內(nèi)形成包括pin結(jié)等的半導(dǎo)體器件的工藝中，特別是在形成i型層時(shí)，阻止在先前步驟中形成的半導(dǎo)體中或在剩余氣體中包含的p型或n型雜質(zhì)或粘附到反應(yīng)爐的內(nèi)壁上的如氧或堿金屬的雜質(zhì)引入到新形成的半導(dǎo)體中。這些技術(shù)對(duì)于這個(gè)目的確實(shí)有效，但是對(duì)于控制本意在發(fā)明中進(jìn)行的淀積和刻蝕的互相矛盾反應(yīng)的平衡不夠有效，特別是對(duì)形成具有均勻質(zhì)量的大面積的硅基薄膜不夠有效。為了控制淀積和刻蝕的相互矛盾反應(yīng)的平衡以及實(shí)現(xiàn)具有均勻質(zhì)量的大面積的硅基薄膜的形成，代之在內(nèi)壁表面上形成硅層，而引入與內(nèi)壁分開的具有由硅構(gòu)成的表面的分離部件是很重要的。
有至少一個(gè)由硅構(gòu)成的表面的上述部件，作為具有相對(duì)大表面面積的部件包括如單晶晶片的板狀硅、多晶晶片或由熔融和固化硅晶粒形成的硅板；作為具有相對(duì)小表面面積的部件的硅晶粒；或作為具有任意形狀的部件的具有用硅膜覆蓋的表面的金屬或絕緣部件。此外，前述部件可以組合使用。而且，不但可以在單一單元中，而且可以在多個(gè)單元中采用具有至少由硅構(gòu)成的表層的這種部件。并且，作為上述部件的硅晶粒可以單獨(dú)使用或者填充其它部件的間隙。這個(gè)部件優(yōu)選設(shè)置在例如高頻引入部分上。
覆蓋金屬或絕緣體的上述硅膜可以，例如，通過(guò)高頻等離子體CVD工藝形成。覆蓋的形成優(yōu)選在具有大沉積效應(yīng)的條件下執(zhí)行，采用主要由諸如SiH4，Si2H6或SiF4的含硅氣體構(gòu)成的膜形成氣體。如H2或He的稀釋氣體可以添加到含硅氣體中。
具有由硅構(gòu)成的表面的上述膜的另一效果大概在于用于加速淀積反應(yīng)的催化效應(yīng)。這個(gè)效果形成的詳細(xì)情況尚不清楚，但是假定為降低了吸收在前述部件中的未反應(yīng)分子和原子團(tuán)的鍵合力以及降低由這種效應(yīng)的連鎖反應(yīng)而產(chǎn)生的淀積反應(yīng)的激活能量。
下面將介紹本發(fā)明的光伏元件的組成部分。
圖6是表示本發(fā)明的光伏元件的例子的示意剖面圖。圖6示出了襯底1101、半導(dǎo)體層1102、第二透明導(dǎo)電層1103、和集流電極1104，其中支撐部件1101-1金屬層1101-2和第一透明導(dǎo)電層1101-3是襯底1101的主要部分。
(支撐部件)作為支撐部件1101-1，可以優(yōu)選采用由金屬、樹脂材料、陶瓷、半導(dǎo)體體材料等構(gòu)成的板狀或片狀部件。該支撐部件可具有精細(xì)不規(guī)則的表面。而且，可采用透明支撐部件以實(shí)現(xiàn)光通過(guò)支撐部件進(jìn)入的構(gòu)型。并且，該支撐部件可構(gòu)形為長(zhǎng)形，以便通過(guò)滾軋工藝進(jìn)行連續(xù)膜形成。特別是，如不銹鋼板或聚酰亞胺的柔性材料優(yōu)選用做支撐部件1101-1。
(金屬層)金屬層1101-2具有做為電極的功能以及作為用于反射到達(dá)支撐部件1101-1的光以便在半導(dǎo)體層1102中再利用的反射層的功能。該金屬層可優(yōu)選地由Al、Cu、Ag、Au、CuMg或AlSi構(gòu)成。并可優(yōu)選地通過(guò)蒸發(fā)、濺射、電淀積或印刷形成。金屬層1101-2優(yōu)選具有不規(guī)則的表面。通過(guò)這種方式，使得延長(zhǎng)在半導(dǎo)體層1102中的反射光的光學(xué)路徑長(zhǎng)度以及提高短路電流是可能的。在支撐部件1101-1導(dǎo)電的情況下，可省略金屬層1101-2。
(第一透明導(dǎo)電層)第一透明導(dǎo)電層1101-3具有增加入射光和反射光的隨機(jī)反射的功能，延長(zhǎng)半導(dǎo)體層1102中的光學(xué)路徑長(zhǎng)度，還具有防止金屬層1101-2的元素?cái)U(kuò)散或遷移到半導(dǎo)體層1102中的功能，由此在光伏元件中產(chǎn)生分路。還具有適當(dāng)?shù)碾娮?，由此防止由如半?dǎo)體層中的針孔缺陷產(chǎn)生的短路。此外，第一透明導(dǎo)電層1101-3優(yōu)選地具有不規(guī)則的表面，與金屬層1101-2的情況類似。第一透明導(dǎo)電層1101-3優(yōu)選由如ZnO或ITO導(dǎo)電氧化物構(gòu)成，并優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)、濺射、CVD、或電淀積形成。改變導(dǎo)電性的物質(zhì)可添加到這種導(dǎo)電氧化物中。
氧化鋅層優(yōu)選通過(guò)濺射或電淀積形成。
在通過(guò)濺射形成氧化鋅膜的情況下，條件顯著地受濺射方法、采用的氣體的種類及其流率、內(nèi)部壓力、供應(yīng)的電功率、膜形成速率、襯底溫度等的影響。例如，在通過(guò)采用氧化鋅靶的DC磁控濺射形成氧化鋅膜的情況下，采用的氣體可以是，例如Ar、Ne、Kr、Xe、Hg或O2，其流率依據(jù)裝置尺寸和氣體排放率而改變，但是在膜形成空間具有20升的體積的情況下，流率優(yōu)選在1-100sccm范圍內(nèi)。而且，膜形成時(shí)的內(nèi)部壓強(qiáng)優(yōu)選在1×10-4Torr(133×10-4Pa)到0.1Torr(13Pa)的范圍內(nèi)。輸送的電功率取決于靶的尺寸，但是在靶具有15cm的直徑的情況下，優(yōu)選在10W-100kW的范圍內(nèi)。并且，襯底溫度的優(yōu)選范圍依據(jù)膜形成率而改變，但是在1μm/hour的膜形成率的情況下，優(yōu)選在70℃-450℃的范圍內(nèi)。
此外，在通過(guò)電淀積形成氧化鋅膜的情況下，優(yōu)選在防腐蝕容器中采用含有硝酸鹽離子和鋅離子的水溶液。硝酸鹽和鋅離子的濃度優(yōu)選在0.001-1.0mol/liter范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-0.5mol/liter范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1-0.25mol/liter范圍內(nèi)。不特別限制用于硝酸鹽和鋅離子的輸送源，并且可以是形成兩種離子輸送源的硝酸鋅或是形成硝酸鹽離子輸送源的可溶于水的硝酸鹽如硝酸銨和形成鋅離子輸送源的鋅鹽如硫酸鋅的混合物。向這種水溶液中添加用于抑制不正常生長(zhǎng)和提高粘附性能的碳?xì)浠衔镆彩强扇〉?。碳?xì)浠衔锏姆N類不特別限制，但是可以是如葡萄糖或果糖的單糖，如麥芽糖或蔗糖的二糖，如糊精或淀粉的多糖，或它們的混合物。水溶液中的碳?xì)浠衔锏牧扛鶕?jù)碳?xì)浠衔锏姆N類是可變的，但是一般優(yōu)選在0.001-300g/liter范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.005-100g/liter范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.01-60g/liter范圍內(nèi)。在通過(guò)電淀積形成氧化鋅的情況下，由要淀積氧化鋅膜的襯底構(gòu)成陰極，由前述水溶液中的鋅、鉑或碳構(gòu)成陽(yáng)極是更可取的。流過(guò)負(fù)載電阻器的電流密度優(yōu)選在10mA/dm2-10A/dm2范圍內(nèi)。
(襯底)利用上述方法，根據(jù)需要，通過(guò)在支撐部件1101-1上淀積金屬層1101-2和第一透明導(dǎo)電層1101-3形成襯底1101。并且，為了便于元件的集成，可以在襯底1101上提供作為中間層的絕緣層。
(半導(dǎo)體層)本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層1102主要由非晶相、晶相或混合相的Si構(gòu)成。Si可以用Si與C或Ge的合金代替。半導(dǎo)體層1102也含有氫和/或鹵素原子，優(yōu)選含量為0.1-40原子％。半導(dǎo)體層1102還可以含有氧、氮等。通過(guò)分別含有周期表中的III或V族元素，半導(dǎo)體層可以制成p型或n型。作為電特性，這種p型或n型層優(yōu)選具有不超過(guò)0.2eV、最佳為不超過(guò)0.1eV的激活能量。而且，比電阻優(yōu)選為不超過(guò)100Ωcm，最佳為不超過(guò)1Ωcm。在疊層單元(帶有多個(gè)pin結(jié)的光伏元件)的情況下，更可取的是在更靠近光進(jìn)入側(cè)的pin結(jié)的i型半導(dǎo)體層中的帶隙較寬，并隨著pin結(jié)遠(yuǎn)離光進(jìn)入側(cè)而變窄。在i型層內(nèi)部，帶隙的最小值優(yōu)選位于相對(duì)于i型層的厚度中心的p型層一側(cè)。在光進(jìn)入側(cè)的摻雜層(p型或n型層)適當(dāng)?shù)赜删哂械凸馕招缘慕Y(jié)晶半導(dǎo)體或具有寬帶隙的半導(dǎo)體構(gòu)成。作為例子，帶有由i型硅基半導(dǎo)體層構(gòu)成的pin結(jié)的兩個(gè)疊層組的疊層單元，從光進(jìn)入側(cè)說(shuō)起，可以由(非晶半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)和(含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)構(gòu)成。而且，作為帶有由i型硅基半導(dǎo)體層的組合構(gòu)成的三組pin結(jié)的疊層單元的例子，按照從光進(jìn)入側(cè)的順序，可由(非晶半導(dǎo)體層，非晶半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)、(非晶半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)、和(含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層，含有晶相的半導(dǎo)體層)構(gòu)成。i型半導(dǎo)體層優(yōu)選具有5000cm-1或更高的光(630nm)的光吸收系數(shù)α、通過(guò)太陽(yáng)能模擬器(AM1.5，100mW/cm2)測(cè)量的在光照射下的10×10-5S/cm或更高的光導(dǎo)電(σp)、10×10-6/cm或更低的暗導(dǎo)電(σd)、和通過(guò)恒定光電流方法(CPM)得到的55meV或更低的Urbach能量。還可以采用稍微有一點(diǎn)p型或n型的i型半導(dǎo)體層。
下面將進(jìn)一步說(shuō)明作為本發(fā)明的構(gòu)成部分的半導(dǎo)體層1102。圖8是表示在本發(fā)明的光伏元件例子中具有一組pin結(jié)的半導(dǎo)體層1102的示意剖面圖，其中半導(dǎo)體層1102由具有第一導(dǎo)電類型并含有晶相的i型半導(dǎo)體層1102-1、含有晶相并由本發(fā)明的硅基薄膜構(gòu)成的i型半導(dǎo)體層1102-2、和具有第二導(dǎo)電類型的非單晶半導(dǎo)體層堆疊而成。在具有多組pin結(jié)的半導(dǎo)體層的情況下，至少其中一個(gè)優(yōu)選具有上述構(gòu)造。
(形成半導(dǎo)體層的方法)高頻等離子體CVD工藝適合于形成本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層1102。下面將說(shuō)明通過(guò)高頻等離子體CVD形成半導(dǎo)體層1102的程序的例子(1)將可抽空的半導(dǎo)體形成真空容器的內(nèi)部設(shè)定為預(yù)定淀積壓強(qiáng)；(2)向淀積室內(nèi)引入如源氣體、稀釋氣體等的氣體，并且在由真空泵抽氣的條件下，將淀積室內(nèi)部設(shè)定在預(yù)定淀積壓強(qiáng)；(3)通過(guò)加熱器將襯底1101設(shè)定在預(yù)定溫度下；(4)向淀積室引入由高頻源振蕩產(chǎn)生的高頻波。向淀積室內(nèi)的引入可通過(guò)用波導(dǎo)管引導(dǎo)高頻波并通過(guò)由例如氧化鋁陶瓷等構(gòu)成的介電窗口來(lái)完成，或用同軸電纜引導(dǎo)高頻波并通過(guò)金屬電極將其引入淀積室；和(5)在淀積室中產(chǎn)生等離子體，以便分解源氣體，由此在定位于淀積室中的襯底1101上形成淀積膜。這個(gè)程序重復(fù)多次，以便形成半導(dǎo)體層1102。
例如，用于本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層1102的優(yōu)選形成條件包括在淀積室中的襯底溫度為100-450℃，壓強(qiáng)為0.5mTorr(67mPa)到113Torr(1.5×104Pa)，高頻功率密度為0.001-1W/cm3(輸送的電功率/淀積室體積)。
作為用于形成本發(fā)明的硅基薄膜和半導(dǎo)體層1102的源氣體，可以采用含有硅原子的可氣化化合物，如SiH4、或Si2H6，或者如SiF4、Si2F6、SiH2F2、SiH2Cl2、SiCl4或Si2Cl6的鹵化硅。從氣體容器輸送室溫下為氣相的化合物，通過(guò)用惰性氣體產(chǎn)生氣泡，采用液相的化合物。在形成合金基膜的情況下，期望向源氣體中添加含有Ge或C的可氣化化合物，如GeH4或CH4。優(yōu)選地在用稀釋氣體稀釋的條件下，向淀積室中引入源氣體，稀釋氣體可以是H2或He。并且，含有氮、氧等的可氣化化合物可添加到源氣體或稀釋氣體中。為獲得p型半導(dǎo)體層，可采用如B2H6或BF3摻雜氣體。為得到n型半導(dǎo)體層，也可采用如PH3或PF3摻雜氣體。在淀積晶相薄膜或具有低光吸收性或具有寬帶隙的層如SiC的情況下，增加稀釋氣體相對(duì)于源氣體的比例和引入相對(duì)高功率密度的高頻波是可取的。
并且，在形成本發(fā)明的硅基薄膜的情況下，向真空容器中引入具有至少由硅構(gòu)成的一表面的部件。具有至少由硅構(gòu)成的一表面的上述部件可以是如單晶晶片的板狀硅、多晶晶片或通過(guò)硅晶粒的熔融和固化形成的硅板，作為具有相對(duì)大表面面積的部件；或作為具有相對(duì)小表面面積的部件的硅晶粒；或具有用硅膜覆蓋的表面的金屬或絕緣部件，作為具有任意形狀的部件。而且，這種部件可以組合使用。
板狀硅如通過(guò)熔融和固化硅晶粒形成的硅板可以采用以下方法形成給帶有凹槽的模具裝載硅晶粒，在不低于硅熔點(diǎn)的溫度下保持該晶片一段時(shí)間，然后通過(guò)降低溫度使硅固化。考慮到加工的容易程度，模具的材料優(yōu)選是碳石墨，但是也可以是碳化硅、氮化硅或氮化硼，它們可用能釋放固化硅并具有高于硅熔點(diǎn)的熔點(diǎn)的材料涂敷。在板的水平或垂直方向該模具提供有凹槽，并且這個(gè)凹槽可以提供在一個(gè)模具中多個(gè)單元中。形成在垂直或水平方向各自不對(duì)稱地、排列在水平或垂直方向的凹槽，或給模具提供輻射板以控制固化時(shí)的熱流也是可能的，由此使存在于不對(duì)稱地在板的一側(cè)中的金屬硅中的雜質(zhì)沉淀。并且，不與熔融硅反應(yīng)并呈現(xiàn)對(duì)熔融硅大的接觸角的氮化硅可優(yōu)選用做要涂敷在模具內(nèi)部的釋放劑，由此便于從模具中釋放硅。如果需要，向釋放劑中添加氧化硅等也是可取的。釋放劑的膜可以形成在模具內(nèi)部，例如，通過(guò)將有機(jī)溶劑或硅醇中的粉末狀氮化硅噴射散布到模具中并在400℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理。為了提高板狀硅的表面部分的純度，包括溶解/再沉淀的步驟是有效的。這些溶解/再沉淀步驟可通過(guò)將板狀硅的表面溶解到金屬溶劑中并將金屬溶劑中的硅沉淀到前述板狀硅的表面上而實(shí)現(xiàn)。由于在沉淀中除去了大部分雜質(zhì)，因此板狀硅可具有更高純度的硅層，由此形成具有高純度表面層的板狀硅?？紤]到相對(duì)低的熔點(diǎn)和充分溶解板狀硅的能力，特別優(yōu)選的是，前述金屬溶劑選自銦、鎵或錫。
高頻等離子體CVD工藝適合于在金屬或絕緣部件表面上形成硅膜，這與半導(dǎo)體層1102的情況類似。這個(gè)硅膜優(yōu)選具有1μm或更大的厚度。用于形成涂敷膜的涂敷膜形成氣體優(yōu)選由作為主要成分并具有大淀積效應(yīng)的含硅氣體如SiH4、Si2H6、或SiF4和稀釋氣體如H2或He構(gòu)成。如上所述，該涂敷膜可以是非晶相、晶相或含有晶相和非晶相的混合相。
(第二透明導(dǎo)電層)第二透明導(dǎo)電層1103構(gòu)成光進(jìn)入側(cè)的電極，并且還可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)膜厚而用做防反射膜。要求第二透明導(dǎo)電層1103具有可被半導(dǎo)體層1102吸收的波長(zhǎng)區(qū)域中的高透射率和低電阻率。在550nm的透射率優(yōu)選為80％或更高，更優(yōu)選為85％或更高，電阻率優(yōu)選為5×10-3Ωcm或更低，更優(yōu)選為1×10-3Ωcm或更低。第二透明導(dǎo)電層1103可優(yōu)選由ITO、ZnO或In2O3構(gòu)成，并且優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)、CVD、噴涂、旋涂、或浸涂形成?？蓪⒂糜诟淖冸妼?dǎo)性的物質(zhì)添加到上述材料中。
(集流電極)為了提高電流收集效率，在透明電極1103上提供集流電極1104。它可以優(yōu)選通過(guò)用掩模的濺射在電極圖形中形成金屬的方法、印刷導(dǎo)電膏或焊料膏的方法、或用導(dǎo)電膏固定金屬線的方法形成。
如果需要，可以在光伏元件的兩側(cè)形成保護(hù)層。而且，在光伏元件的表面(光進(jìn)入側(cè)和相反側(cè))可采用如鋼板的增強(qiáng)部件。
下面將說(shuō)明本發(fā)明的例子，將太陽(yáng)能電池作為光伏元件的例子，但是這些例子對(duì)本發(fā)明的范圍沒(méi)有限制。
(例6)利用圖7所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)以下程序形成硅基薄膜。
圖7是用于形成本發(fā)明的硅基薄膜和光伏元件的淀積膜形成裝置的例子的示意剖面圖。圖7中所示的淀積膜形成裝置201由襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216、和襯底卷起箱203通過(guò)氣門221-227互相連接構(gòu)成。在淀積膜形成裝置201中，帶狀導(dǎo)電襯底204設(shè)置穿過(guò)容器和氣門。帶狀導(dǎo)電襯底204是從設(shè)置在襯底饋送箱202中的線軸饋送的，并在襯底卷起箱203中的另一線軸上被卷起。
半導(dǎo)體形成真空容器211-216分別提供有淀積室，在淀積室中穿過(guò)高頻引入部分241-246從高頻源251-256施加高頻電功率以產(chǎn)生輝光放電，由此分解源氣體以淀積半導(dǎo)體層。半導(dǎo)體形成真空容器211-216還分別提供有用于引入源氣體和稀釋氣體的氣體引入管231-236。
圖7中所示的淀積膜形成裝置201提供有六個(gè)半導(dǎo)體形成真空容器，但是，在下列例子中，不需更在所有的容器中產(chǎn)生輝光放電，并且可以根據(jù)要形成的光伏元件的層構(gòu)形在每個(gè)容器中可選擇存在或不存在輝光放電。而且，每個(gè)半導(dǎo)體形成真空容器提供有膜形成面積調(diào)整板(圖中未示出)，用于調(diào)整每個(gè)淀積室中的導(dǎo)電襯底204和放電空間之間的接觸面積，并且通過(guò)調(diào)整這個(gè)調(diào)整板可以調(diào)節(jié)在每個(gè)容器中形成的半導(dǎo)體膜的厚度。
首先，由不銹鋼制成的帶狀襯底(寬度為40cm，長(zhǎng)度為200m，厚度為0.125mm)被充分脫脂和漂洗，然后安裝在圖中未示出的連續(xù)濺射裝置中，并進(jìn)行采用Ag靶的厚度為100nm的薄Ag膜的濺射。然后，采用ZnO靶，在薄Ag膜上濺射厚度為1.2μm的薄ZnO膜，由此形成帶狀導(dǎo)電襯底204。
卷在線軸上的導(dǎo)電襯底204被安裝在襯底饋送箱202中，隨后穿過(guò)入口側(cè)的氣門、半導(dǎo)體形成真空容器211，212，213，214，215，216和出口側(cè)的氣門到達(dá)襯底卷起箱203，并進(jìn)行張力控制，以使襯底204不松散。在這個(gè)狀態(tài)下，具有(100)取向的表面的未摻雜單晶硅片放在真空容器212的淀積室底部。隨后，襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203被圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作下，從氣體引入部分232向半導(dǎo)體形成真空容器212輸送源氣體。而且，從氣體引入管向除了真空容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200cm3/min(正常情況下)引入H2氣，并從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門同時(shí)以500cm3/min(正常情況下)輸送作為門氣的H2氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到所希望的值。膜形成條件示于表9中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，導(dǎo)電襯底204開始從襯底饋送箱202輸送向襯底卷起箱203。
然后，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成硅基薄膜。(例6)。在這個(gè)操作中，頻率為60MHz、功率密度為500mW/cm3的高頻電功率被引入到真空容器212中。
然后，除了單晶硅晶片沒(méi)有安裝在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室底部之外，在與例6中類似的條件下在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，并且這個(gè)狀態(tài)保持與例6中相同的時(shí)間(對(duì)比例4)。
在例6的襯底上形成1.5μm厚的硅基薄膜，但是在對(duì)比例4中的襯底上硅基薄膜沒(méi)有形成。在X射線衍射裝置中用CuKa線對(duì)例6中形成的硅基薄膜進(jìn)行衍射峰值測(cè)量，研究(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例。而且，從(220)面反射的衍射峰值的半峰值確定Scherrer半徑。結(jié)果，(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例為90％，Scherrer半徑為45nm。并且對(duì)例6中制備的硅基薄膜進(jìn)行Raman散射光譜測(cè)量，用于研究在520cm-1附近(來(lái)自晶體成分)相對(duì)于在480cm-1附近(來(lái)自非晶成分)的Raman強(qiáng)度的比例。結(jié)果是，從晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的15倍。
這些結(jié)果表明例6的條件可以淀積在對(duì)比例4的條件下中不能淀積的硅基薄膜，并且例6中形成的硅基薄膜在(220)面的取向、晶粒尺寸和結(jié)晶度是優(yōu)異的，而且用于硅基薄膜的本發(fā)明的形成方法具有優(yōu)異特征。
(例7)利用圖7所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)以下程序形成硅基薄膜。
類似于例6制備帶狀導(dǎo)電襯底204并安裝在淀積膜形成裝置201中，并且襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203被圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。在這個(gè)狀態(tài)下，直徑為20mm的鋁棒，該棒具有通過(guò)高頻等離子體CVD淀積的厚度為2μm的非晶硅層，以棒的縱向垂直于帶狀襯底204的運(yùn)送方向的方式放在半導(dǎo)體形成真空容器的淀積室底部。
在半導(dǎo)體形成真空容器215中提前制備其上具有淀積的非晶硅的前述鋁棒，然后放在真空容器212中。穿過(guò)氣體引入管235向真空容器215中以30sccm引入SiH4以及以500sccm引入H2，并將真空容器215內(nèi)的壓強(qiáng)保持在25Pa，從高頻源255向真空容器215的高頻引入部分245引入頻率為2.45GHz，功率密度為100mW/cm2的高頻電功率，將鋁棒保持在150℃，以及在半導(dǎo)體形成真空容器215的淀積室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，由此進(jìn)行非晶硅的淀積。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作下，從氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212輸送源氣體。而且，從氣體引入管向真空容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200cm3/min(正常情況下)引入H2氣，并從圖中未示出的門氣輸送管向每個(gè)氣門以500cm3/min(正常情況下)同時(shí)輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到期望值。膜形成條件示于表10中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，導(dǎo)電襯底204開始從襯底饋送箱202向襯底卷起箱203輸送。
然后，高頻電功率從高頻源252引入到真空容器212的高頻引入部分242，并在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成硅基薄膜(例7)。在這個(gè)操作中，頻率為100MHz、功率密度為400mW/cm3的高頻電功率通過(guò)高頻引入部分242引入到真空容器212中。
然后，除了其上沉積有有厚度為2μm的非晶硅的直徑為20mm的鋁棒沒(méi)有安裝在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室底部之外，在與例7中類似的條件下，在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，并且這個(gè)狀態(tài)保持與例7中相同的時(shí)間(對(duì)比例5)。
在例7的襯底上形成厚度為1.5μm的硅基薄膜，但是在對(duì)比例5中的襯底上無(wú)硅基薄膜形成。在X射線衍射裝置中用CuKa線對(duì)例7中形成的硅基薄膜進(jìn)行衍射峰值測(cè)量，研究(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例。而且，從(220)面反射的衍射峰值的半峰值確定Scherrer半徑。結(jié)果，(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例為85％，Scherrer半徑為40nm。并且對(duì)例7中制備的硅基薄膜進(jìn)行Raman散射光譜測(cè)量，用于研究在520cm-1附近(來(lái)自晶體成分)相對(duì)于在480cm-1附近(來(lái)自非晶成分)的Raman強(qiáng)度的比例。結(jié)果是，從晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的14倍。
這些結(jié)果表明例7的條件可以淀積在對(duì)比例5的條件下中不能淀積的硅基薄膜，并且例7中形成的硅基薄膜在(220)面的取向、晶粒尺寸和結(jié)晶度上是優(yōu)異的，而且用于硅基薄膜的本發(fā)明的形成方法具有優(yōu)異特征。
(例8)利用圖7所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)以下程序形成硅基薄膜。
類似于例6制備帶狀導(dǎo)電襯底204并安裝在淀積膜形成裝置201中，并且襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203被圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。在這個(gè)狀態(tài)下，通過(guò)熔融和固化硅晶粒形成的硅板安放在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中的高頻引入部分242上。
上述硅板是用如圖11A-11D所示的下列方式制備的。
粉末狀金屬級(jí)硅602(純度為98％)通過(guò)在120℃加熱的鹽酸/過(guò)氧化氫混合溶液以便濾出雜質(zhì)，然后漂洗、干燥、并填充在碳石墨模具601的凹槽中，如圖11A所示。模具601的凹槽的內(nèi)表面預(yù)先用在粉末狀的Si3N4分散其中的硅醇溶液涂敷，并在400℃下進(jìn)行熱處理，用于形成釋放膜。
將模具放在電爐中并保持高于硅的熔點(diǎn)的1500℃的恒定溫度。處于這個(gè)狀態(tài)20分鐘之后，以-10℃/min的溫度下降率使模具逐漸冷卻，由此形成片狀硅板603。
如此制備的硅板603放在碳舟605中，如圖11D所示。然后由錫構(gòu)成的金屬溶劑606放在硅板603上并與硅板603接觸，并將該系統(tǒng)放在電爐中。電爐的內(nèi)部保持在1050℃，以便將硅板603的表面層溶解到錫溶劑中。當(dāng)錫溶劑充分被硅飽和時(shí)，如此控制電爐以便以-5℃/min的速度降低溫度，由此將溶劑中的硅再沉淀到硅板603上并形成沉淀層604。沉淀1小時(shí)之后，舟滑動(dòng)以除去錫溶劑。利用這種方式形成的是非取向的結(jié)晶硅板603。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作下，從氣體引入管232向半導(dǎo)體形成真空容器212輸送源氣體。而且，從氣體引入管向除了真空容器212以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200cm3/min(正常情況下)引入H2氣，并從圖中未示出的門氣輸送管同時(shí)向每個(gè)氣門以500cm3/min(正常情況下)輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器212內(nèi)的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到所期望的值。膜形成條件示于表11中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器212內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，導(dǎo)電襯底204開始從襯底饋送箱202輸送向襯底卷起箱203。
然后，從高頻源252向真空容器212的高頻引入部分242引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成硅基薄膜(例8)。在這個(gè)操作中，通過(guò)高頻引入部分242向真空容器212中引入頻率為100MHz、功率密度為400mW/cm3的高頻電功率。
然后，除了通過(guò)熔融和固化硅晶粒形成的硅板沒(méi)有安裝在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室底部之外，在與例8類似的條件下在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，并且保持這個(gè)狀態(tài)與例8中相同的時(shí)間(對(duì)比例6)。
在例8的襯底的幾乎整個(gè)表面上形成厚度為2.0μm的硅基薄膜，但是在0.2-1.0μm范圍內(nèi)的非均勻厚度的硅基薄膜形成在對(duì)比例6中的襯底上。在X射線衍射裝置中用CuKa線對(duì)例8和對(duì)比例6中形成的硅基薄膜進(jìn)行衍射峰值測(cè)量，研究(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例。而且，從(220)面反射的衍射峰值的半峰值確定Scherrer半徑。并且對(duì)例8和對(duì)比例6中制備的硅基薄膜進(jìn)行Raman散射光譜測(cè)量，用于研究在520cm-1附近(來(lái)自晶體成分)和在480cm-1附近(來(lái)自非晶成分)之間的Raman強(qiáng)度的比例。結(jié)果示于表12中。
這些結(jié)果表明例8的條件可以以比在對(duì)比例6的條件下淀積的更高的速度和更均勻的膜厚淀積硅基薄膜，并且例8中形成的硅基薄膜在(220)面的取向、晶粒尺寸和結(jié)晶度上是優(yōu)異的，而且用于硅基薄膜的本發(fā)明的形成方法具有優(yōu)異特征。
(例9)圖9中所示的pin型光伏元件是利用圖7中所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)下列程序形成的。圖9是表示包括本發(fā)明的硅基薄膜的光伏元件的例子的示意剖面圖，其中與圖6中的部件相同的部件用相同標(biāo)號(hào)表示，并且不再進(jìn)一步說(shuō)明。這個(gè)光伏元件的半導(dǎo)體層由非晶n型半導(dǎo)體層1102-1A、含有晶相的i型半導(dǎo)體層1102-2、和微晶p型半導(dǎo)體層1102-3A構(gòu)成。這樣，這個(gè)光伏元件就是所謂的pin型單單元光伏元件。
與例6類似制備帶狀導(dǎo)電襯底204，并安裝在淀積膜形成裝置201中，并且襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203被圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。在這個(gè)狀態(tài)下，單晶硅晶片放在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室的底部。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作下，穿過(guò)氣體引入管231-233向半導(dǎo)體形成真空容器211-213引入源氣體和稀釋氣體。
而且從氣體引入管向除了容器211-213以外的半導(dǎo)體形成真空容器以200sccm輸送H2氣，并從圖中未示出的門氣輸送管以500sccm向每個(gè)氣門同時(shí)輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器211-213內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到所期望的值。膜形成條件示于表13中。
當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器211-213的內(nèi)部壓強(qiáng)穩(wěn)定時(shí)，導(dǎo)電襯底204開始從襯底饋送箱202開始向襯底卷起箱203輸送。
然后，從高頻源251-253向真空容器211-213的高頻引入部分241-243引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器211-213的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成非晶n型半導(dǎo)體層(厚度為30nm)、含有晶相的i型半導(dǎo)體層(1.5μm)和微晶p型半導(dǎo)體層(10nm厚)，由此完成光伏元件。在這個(gè)操作中，通過(guò)高頻引入部分241向真空容器211中引入頻率為13.56MHz、功率密度為5mW/cm3的高頻電功率，通過(guò)高頻引入部分242向真空容器212引入頻率為60MHz、功率密度為500mW/cm3的功率，通過(guò)高頻引入部分243向真空容器213引入頻率為13.56MHz、功率密度為30mW/cm3的功率。然后，采用圖中未示出的連續(xù)組件形成裝置將如此形成的帶狀光伏元件形成為36cm×22cm的太陽(yáng)能電池組件(例9)。
然后，除了單晶硅晶片沒(méi)有安裝在半導(dǎo)體形成真空容器212的淀積室的底部之外，用與例9一樣的方式制備pin型單單元光伏元件，并且用與例9一樣的方式形成太陽(yáng)能電池組件(對(duì)比例7)。
在這個(gè)操作中，由于在對(duì)比例7的i型半導(dǎo)體層形成時(shí)的淀積率比例9中的低，因此通過(guò)增加孔的長(zhǎng)度來(lái)獲得相同的膜厚。
用太陽(yáng)能模擬器(AM1.5，100mW/cm3)測(cè)量例9和對(duì)比例7中制備的太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)例9的太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率標(biāo)準(zhǔn)化為1時(shí)，對(duì)比例7的光電轉(zhuǎn)換效率為0.88。
并且，通過(guò)十字切割帶(切口之間的間隙為1mm，總數(shù)為100方格)測(cè)試觀察導(dǎo)電襯底和半導(dǎo)體層之間的粘附性。而且，通過(guò)保持太陽(yáng)能電池組件在溫度為85℃和濕度為85％的黑暗地方30分鐘，然后超過(guò)70分鐘的時(shí)間將溫度降低到-20℃并保持這個(gè)溫度30分鐘，之后超過(guò)70分鐘返回到85℃的溫度和85％的濕度并重復(fù)這個(gè)循環(huán)100次，并且再次測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率，由此觀察光電轉(zhuǎn)換效率變化的周期性溫度-濕度測(cè)試，這是在測(cè)量初始光電轉(zhuǎn)換效率之前進(jìn)行的。而且，通過(guò)對(duì)太陽(yáng)能電池組件進(jìn)行用AM 1.5和100mW/cm2的太陽(yáng)能模擬光在50℃照射500小時(shí)，和通過(guò)再次測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)行光退化測(cè)試中的光電轉(zhuǎn)換效率的變化測(cè)量，這是在初始光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量之前進(jìn)行的。得到的結(jié)果示于表14中。
前述結(jié)果表明包括本發(fā)明的光伏元件的太陽(yáng)能電池組件具有優(yōu)異的特征。
(例10)圖10中所示的光伏元件是利用圖7中所示的淀積膜形成裝置201通過(guò)下列程序形成的。圖10是表示包括本發(fā)明的硅基薄膜的光伏元件的例子的示意剖面圖，其中與圖6中相同的部件用相同的標(biāo)號(hào)表示，并且不再進(jìn)一步說(shuō)明。這個(gè)光伏元件的半導(dǎo)體層由非晶n型半導(dǎo)體層1102-1A、含有晶相的i型半導(dǎo)體層1102-2、微晶p型半導(dǎo)體層1102-3A、非晶n型半導(dǎo)體層1102-4、非晶i型半導(dǎo)體層1102-5和微晶p型半導(dǎo)體層1102-6構(gòu)成。這樣，這個(gè)光伏元件就是所謂的pin型雙單元光伏元件。
與例6類似制備帶狀導(dǎo)電襯底204，然后安裝在淀積膜形成裝置201中，并且襯底饋送箱202、半導(dǎo)體形成真空容器211-216和襯底卷起箱203由圖中未示出的包括真空泵的抽氣系統(tǒng)充分抽空到5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)或更低。
然后，在抽氣系統(tǒng)工作下，穿過(guò)氣體引入管231-236向半導(dǎo)體形成真空容器211-216引入源氣體和稀釋氣體。
從圖中未示出的門氣輸送管以500sccm同時(shí)向每個(gè)氣門輸送H2氣，作為門氣。在這個(gè)狀態(tài)下，調(diào)整抽氣系統(tǒng)的抽氣功率，以便將半導(dǎo)體形成真空器211-216內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到期望值。用于底部單元和頂部單元的膜形成條件示于表15中。當(dāng)半導(dǎo)體形成真空容器211-216的內(nèi)部壓力穩(wěn)定時(shí)，導(dǎo)電襯底204開始從襯底饋送箱202輸送向襯底卷起箱203。
然后，從高頻源251-256向真空容器211-216的高頻引入部分241-246引入高頻電功率，并在半導(dǎo)體形成真空容器211-216的淀積室中產(chǎn)生輝光放電，由此在導(dǎo)電襯底204上形成非晶n型半導(dǎo)體層(厚度為30nm)、含有晶相的i型半導(dǎo)體層(2.0μm)和微晶p型半導(dǎo)體層(10nm厚)，以便形成底部單元，然后形成非晶n型半導(dǎo)體層(厚度為30nm)、非晶i型半導(dǎo)體層(0.5μm)和微晶p型半導(dǎo)體層(10nm厚)，以便形成頂部單元，由此完成雙單元光伏元件。在這個(gè)操作中，通過(guò)高頻引入部分241-244向真空容器211-214中引入頻率為13.56MHz、功率密度為5mW/cm3的高頻電功率，通過(guò)高頻引入部分242向真空容器212引入頻率為60MHz、功率密度為500mW/cm3的功率，通過(guò)高頻引入部分243和246向真空容器213和216引入頻率為13.56MHz、功率密度為30mW/cm3的功率，通過(guò)高頻引入部分245向真空容器215引入頻率為13.56MHz、功率密度為5mW/cm3的功率。然后，采用圖中未示出的連續(xù)組件形成裝置將如此形成的帶狀光伏元件形成為36cm×22cm的太陽(yáng)能電池組件(例10)。
然后，在測(cè)量初始光電轉(zhuǎn)換效率之后，在例10中制備的太陽(yáng)能電池組件保持在50℃并用AM1.5，100mw/cm3的太陽(yáng)能模擬光連續(xù)照射，同時(shí)不時(shí)地測(cè)量光電轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果是，例10的太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率是例9的光電轉(zhuǎn)換效率的1.2倍。而且，例10的太陽(yáng)能電池組件在溫度-濕度測(cè)試和光退化測(cè)試中的粘附性和耐久性是優(yōu)異的，并且前述結(jié)果表明本發(fā)明的包括光伏元件的太陽(yáng)能電池組件具有優(yōu)異的特征。
如上所述，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用以下方法高速形成優(yōu)異結(jié)晶度和結(jié)晶特性及對(duì)下層的滿意粘附性的硅基薄膜，特別是在形成大面和性基薄膜的情況下可以形成均勻硅基薄膜是可能的，該方法包括向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫的源氣體，至少內(nèi)部的一部分用含硅固體覆蓋；在真空容器的內(nèi)部空間中產(chǎn)生等離子體；和在設(shè)置在真空容器內(nèi)部的襯底上形成硅基薄膜；其中含硅固體優(yōu)選是具有至少由硅構(gòu)成的表面部件；該部件更優(yōu)選是選自板形硅、硅晶粒、和具有涂敷在表面的至少一部分的硅膜的固體。
而且，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在襯底上在包括至少一組pin結(jié)的光伏元件中的至少i型半導(dǎo)體層的至少一部分中采用前述硅基薄膜，以低成本形成具有優(yōu)異光電轉(zhuǎn)換效率和滿意粘附性及環(huán)境耐久性的光伏元件是可能的。
表1

表2

表3

表4

表5

考慮到例3的值，將初始光電轉(zhuǎn)換效率的值和十字切割帶測(cè)試中剩余方格的數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)化為1。
表6

表7

表8

考慮例5-1的值，將(220)面衍射強(qiáng)度相對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例、(220)面的Scherrer半徑和Raman強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)化為1。
表9

表10

表11

表12

考慮到例8的值，將(220)面的衍射強(qiáng)度對(duì)于總衍射強(qiáng)度的比例，(220)面的Scherrer半徑和Raman強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)化為1。
表13

表14

考慮到例9的值，將初始光電轉(zhuǎn)換效率和十字切割帶測(cè)試中的剩余方格數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)化為1。
表15

權(quán)利要求
1.一種利用等離子體CVD形成硅基薄膜的方法，包括向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫的源氣體，至少內(nèi)部的一部分用含硅固體覆蓋；在真空容器內(nèi)部的空間中產(chǎn)生等離子體；和在提供在真空容器內(nèi)部的襯底上形成硅基薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含硅固體是在真空容器中的包圍等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成的且電阻率比真空容器的電阻率高的涂敷膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中涂敷膜是如下形成的在引入源氣體之前，向真空容器內(nèi)部引入含有作為主要成分的含硅氣體的氣體；在真空容器的空間中產(chǎn)生等離子體；和利用等離子體CVD形成涂敷膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中硅基薄膜包括具有10nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在形成具有比所述真空容器高的電阻率的涂敷膜之后，硅基薄膜的膜形成率是在不形成涂敷膜的情況下的硅基薄膜的膜形成率的三倍或更多倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后硅基薄膜的膜形成率為1.0nm/sec或更高。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中涂敷膜的電阻率比硅基薄膜的電阻率高。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜由硅構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中含有作為主要成分的含硅氣體的氣體不含有鹵化硅氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵化硅含有氟原子和氯原子的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中從硅基薄膜的晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從其非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過(guò)X射線或電子束衍射的硅基薄膜的(220)衍射強(qiáng)度的比例是其總衍射強(qiáng)度的50％或更多。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在形成硅基薄膜時(shí)真空容器內(nèi)的壓強(qiáng)是50mTorr或更高。
14.一種利用包括根據(jù)權(quán)利要求1的方法的等離子體CVD形成的硅基薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的硅基薄膜，其中含硅固體是在真空容器中的包圍等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成的且電阻率比真空容器的電阻率高的涂敷膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中涂敷膜是如下方法形成的，該方法包括在引入源氣體之前，向真空容器內(nèi)部引入含有作為主要成分的含硅氣體的氣體；在真空容器的內(nèi)部空間中產(chǎn)生等離子體；和利用等離子體CVD形成涂敷膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中硅基薄膜包括具有10nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后，硅基薄膜的膜形成率是在不形成涂敷膜的情況下的硅基薄膜的膜形成率的三倍或更多倍。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的硅基薄膜，其中在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后硅基薄膜的膜形成率為1.0nm/sec或更高。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中涂敷膜的電阻率比硅基薄膜的電阻率高。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜由硅構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中含有作為主要成分的含硅氣體的氣體不含有鹵化硅氣體。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中鹵化硅含有氟原子和氯原子的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中從硅基薄膜的晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從其非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中通過(guò)X射線或電子束衍射得到的硅基薄膜的(220)面衍射強(qiáng)度的比例是總衍射強(qiáng)度的50％或更多。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的硅基薄膜，其中在形成硅基薄膜時(shí)真空容器內(nèi)的壓強(qiáng)是50mTorr或更高。
27.一種光伏元件，包括在襯底上的包含至少一組pin結(jié)的半導(dǎo)體層，其中至少i型半導(dǎo)體層是通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法形成的。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的光伏元件，其中含硅固體是在真空容器中的包圍等離子體產(chǎn)生空間的區(qū)域中形成的且電阻率比真空容器的電阻率高的涂敷膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中涂敷膜是通過(guò)如下方法形成的，該方法包括在引入源氣體之前，向真空容器內(nèi)部引入含有作為主要成分的含硅氣體的氣體；在真空容器的內(nèi)部空間中產(chǎn)生等離子體；和利用等離子體CVD形成涂敷膜。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中硅基薄膜包括具有10nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后，硅基薄膜的膜形成率是在不形成涂敷膜的情況下的硅基薄膜的膜形成率的三倍或更多倍。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的光伏元件，其中在形成具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜之后硅基薄膜的膜形成率為1.0nm/sec或更高。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中涂敷膜的電阻率比硅基薄膜的電阻率高。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中具有比真空容器高的電阻率的涂敷膜由硅構(gòu)成。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中含有作為主要成分的含硅氣體的氣體不含有鹵化硅氣體。
36.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中鹵化硅含有氟原子和氯原子的至少一種。
37.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中從硅基薄膜的晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從其非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍。
38.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中通過(guò)X射線或電子束衍射的硅基薄膜的(220)衍射強(qiáng)度的比例是總衍射強(qiáng)度的50％或更多。
39.根據(jù)權(quán)利要求28的光伏元件，其中在形成硅基薄膜時(shí)真空容器內(nèi)的壓力是50mTorr或更高。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含硅固體是具有至少一個(gè)含硅表面的部件。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該部件是選自板形硅、硅晶粒、和在其至少一部分表面上具有硅涂敷膜的固體的至少一種。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中提供在真空容器中的襯底和高頻引入部分是互相相對(duì)關(guān)系。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該部件放在高頻引入部分上。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中鹵化硅含有氟原子和氯原子的至少一種。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中硅基薄膜包括具有20nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
46.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中從硅基薄膜的晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從其非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍。
47.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中通過(guò)X射線或電子束衍射得到的硅基薄膜的(220)面衍射強(qiáng)度的比例是總衍射強(qiáng)度的70％或更多。
48.根據(jù)權(quán)利要求14的硅基薄膜，其中含硅固體是具有至少由硅構(gòu)成的一表面的部件。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中該部件是選自板形硅、硅晶粒、和具有涂敷在表面的至少一部分的硅膜的固體的至少一種。
50.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中提供在真空容器中的襯底和高頻引入部分是互相相對(duì)關(guān)系。
51.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中該部件放在高頻引入部分上。
52.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中鹵化硅含有氟原子和氯原子的至少一種。
53.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中硅基薄膜包括具有20nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
54.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中從硅基薄膜的晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從其非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍。
55.根據(jù)權(quán)利要求48的硅基薄膜，其中通過(guò)X射線或電子束衍射得到的硅基薄膜的(220)面衍射強(qiáng)度的比例是總衍射強(qiáng)度的70％或更多。
56.根據(jù)權(quán)利要求27的光伏元件，其中含硅固體是具有至少一含硅表面的部件。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中該部件是選自板形硅、硅晶粒、和具有涂敷在表面的至少一部分的硅膜的固體的至少一種。
58.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中提供在真空容器中的襯底和高頻引入部分是互相相對(duì)關(guān)系。
59.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中該部件放在高頻引入部分上。
60.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中鹵化硅含有氟原子和氯原子的至少一種。
61.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中硅基薄膜包括具有20nm或更大的Scherrer半徑的晶粒尺寸的微晶。
62.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中從硅基薄膜的晶體成分得到的Raman散射強(qiáng)度是從其非晶成分得到的Raman散射強(qiáng)度的三倍或更多倍。
63.根據(jù)權(quán)利要求56的光伏元件，其中通過(guò)X射線或電子束衍射得到的硅基薄膜的(220)面衍射強(qiáng)度的比例是總衍射強(qiáng)度的70％或更多。
全文摘要
一種優(yōu)異光電特性的硅基薄膜可以通過(guò)以下方法獲得:向真空容器內(nèi)部引入含有鹵化硅和氫氣體的源氣體,至少內(nèi)部的一部分用含硅固體覆蓋,在真空容器的內(nèi)部空間中產(chǎn)生等離子體,以及在提供在真空容器內(nèi)部的襯底上形成硅基薄膜。
文檔編號(hào)H01L31/18GK1377057SQ0211906
公開日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者近藤隆治, 佐野政史, 松田高一, 東川誠(chéng) 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社