專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于制造功能陶瓷層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造功能陶瓷層的方法和該制造特殊層方法的使用。通常陶瓷層是施加在一基體上的涂層。然而它也可是通過(guò)帶式流鑄工藝制造的絕緣薄膜。陶瓷層也可理解為除了陶瓷成分外也含有金屬成分的一層。
背景技術(shù)：
陶瓷層或薄膜可通過(guò)不同方法制造a)粉狀涂料和熱噴射(即，等離子噴涂、火焰噴涂或爆炸噴涂)；b)氣相(PVD，EBPVD，CVD)材料沉積；c)通過(guò)將材料預(yù)制成漿狀并通過(guò)帶式流鑄或絲網(wǎng)印刷工藝然后燒結(jié)。采用這些方法制造的涂層經(jīng)常含有由細(xì)孔和開(kāi)放的裂紋結(jié)構(gòu)形成的細(xì)小間隙并損害涂層所需的功能。
一個(gè)實(shí)例高溫燃料電池。其中，電極反應(yīng)是在用于產(chǎn)生電流的電化學(xué)活性膜上進(jìn)行的；即在陽(yáng)極處的還原反應(yīng)，在該陽(yáng)極處由第一氣體流的氫和一氧化碳產(chǎn)生水和二氧化碳；和在陰極處的氧化反應(yīng)，在該陰極處在從金屬導(dǎo)體吸收電子的同時(shí)由第二氣體流的分子氧形成離子氧O2-。氧離子移動(dòng)通過(guò)固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)以氣密方式分開(kāi)兩個(gè)電極并在溫度高于700℃時(shí)可傳導(dǎo)氧離子。還原陽(yáng)極發(fā)生與氧離子的反應(yīng)，同時(shí)將電子釋放到另一與鄰近的電化學(xué)活性膜或電池端子相連的金屬導(dǎo)體上。該電化學(xué)活性膜是多層系統(tǒng)，在其制造中每一層可用作一個(gè)或多個(gè)鄰近層的載體。該載體層是通過(guò)例如熱噴涂工藝或絲網(wǎng)印刷工藝在其上施加功能層的基體。需要一種無(wú)故障工作的燃料電池，使得該固體電解質(zhì)層是氣密的并對(duì)于氧離子是好的導(dǎo)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，該方法基于上述方法之一并能制造在電或電化學(xué)性能方面具有改進(jìn)功能的陶瓷層。此目的可通過(guò)權(quán)利要求1所限定的方法滿足。
功能陶瓷層的制造方法包括以下兩個(gè)步驟在第一步中，粉末或漿狀的陶瓷涂料施加在基體上，并例如通過(guò)熱噴涂工藝或絲網(wǎng)印刷工藝然后燒結(jié)熱固化成粗制層。涂料具有與該層的給定或所需的功能相關(guān)的適當(dāng)性能。該功能涉及電或電化學(xué)性能。
在第二步中，粗制層通過(guò)一涂覆調(diào)整，使得在原料中的細(xì)小間隙通過(guò)該涂覆得以密封并且該層整體的所需功能得以改善。用作密封劑的流體包括溶劑和其中含有至少一種金屬鹽，該鹽可熱轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。該密封劑施加在該粗制層的表面上。另外，在等待滲入該細(xì)小間隙后，在輸入熱量情況下該溶劑隨溫度升高蒸發(fā)，該金屬在高溫下轉(zhuǎn)變成金屬氧化物。
從屬權(quán)利要求2～8涉及本發(fā)明方法的有利實(shí)施例。本發(fā)明方法可能的用途分別是權(quán)利要求9和10的主題。
以下陶瓷材料之一或這些材料的一種混合物，例如可用作熱噴涂層的涂料；即金屬M(fèi)e＝Zr、Ce、Y、Al或Ca的氧化物。按照金屬M(fèi)e，其硝酸鹽Me(No3)x的水溶液可用作該密封劑，其中對(duì)于Ca，x＝2，并對(duì)于Zr、Ce、Y、Al，x＝3。通常，金屬硝酸鹽可通過(guò)例如Ce(No3)3·6H2O易溶于水的結(jié)晶水合物形式獲得。重金屬硝酸鹽在高溫下分解成相應(yīng)的氧化物(例如Ce2O3)，同時(shí)形成氣體NO2。形成氧化物的轉(zhuǎn)變溫度在大約200℃到350℃之間。隨著溫度上升，處理時(shí)間減少(例如，350℃下15分鐘，400℃下10分鐘)。


將參考附圖在下面解釋本發(fā)明，其中圖1是通過(guò)等離子噴涂制造的粗制層的一個(gè)截面，按照掃描電子顯微鏡所照的圖片繪制；圖2是對(duì)于該粗制層的熱處理，一具有該溫度的時(shí)間表和在處理中引起重量損失的時(shí)間表的圖表；圖3是一燃料電池示意圖；圖4是一電池相應(yīng)的視圖，采用該電池可以進(jìn)行高溫水的電解；圖5是另一電池的視圖，采用該電池可從空氣中得到純氧；以及圖6是對(duì)于具有按照本發(fā)明的方法得到的固體電解質(zhì)的燃料電池測(cè)量結(jié)果的圖示。
具體實(shí)施例方式
按照掃描電子顯微鏡圖片繪制的圖1的涂層是通過(guò)放大大約700倍表示的。只有部分示出的該涂層是本發(fā)明方法的粗制層1。由粉末陶瓷材料制成，即YSZ(也就是用釔Y穩(wěn)定的氧化鋯ZrO2)，該材料通過(guò)等離子噴涂形成一熱固化層。例如粗制層1可采用絲網(wǎng)印刷方法制成，并通過(guò)燒結(jié)使熱固化發(fā)生。粗制層1具有包括多個(gè)細(xì)孔2a和裂紋2b的細(xì)小間隙2。
在粗制層1制造后，在第二步中通過(guò)一涂覆進(jìn)行調(diào)整，使得該層整體的所需功能得以改善。細(xì)小間隙2通過(guò)該涂覆密封。一種流體可用作密封劑3它包括溶劑和其中含有特別是鋯Zr的至少一種可氧化的金屬M(fèi)e。金屬M(fèi)e以陽(yáng)離子形式存在；相應(yīng)的陰離子是例如硝酸鹽NO3-的無(wú)機(jī)化合物，或例如醇化物或醋酸鹽的有機(jī)化合物。如果使用醇化物，則有利地添加例如乙酰丙酮酸鹽的螯化配位體，它可大大降低相對(duì)于空氣濕度存在的醇化物水解的敏感性。從而阻止氧化物在密封過(guò)程中的凝聚。密封劑3施加在粗制層1的表面20上。由于毛細(xì)力滲入細(xì)小間隙2中參見(jiàn)表示滲透30的箭頭。在等待密封劑3的滲透30進(jìn)入細(xì)小間隙2中后，進(jìn)行熱處理。密封劑3的溶劑在輸入熱溫度升高的情況下蒸發(fā)；金屬M(fèi)e在高溫下氧化(Me＝Zr氧化成ZrO2；硝酸鹽離子反應(yīng)形成NO2)。
密封劑3是含有溶解形式的可氧化金屬M(fèi)e的一種鹽的有利的水溶液。氧化金屬不可溶于水。金屬鹽最好是金屬M(fèi)e＝Co、Mn、Ca、Sr、Y、Zr、Al、Ti和/或特別是鑭系元素Ce、Eu或Gd之一的鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽(或混合物)。密封劑3是飽和無(wú)固體溶液，其粘度在20℃低于150mPa，最好低于35mPa時(shí)是有利的。
表面活性劑有利地添加在密封劑3中，從而使該流體的潤(rùn)濕角和表面張力相對(duì)于粗制層1材料適當(dāng)下降，使得實(shí)現(xiàn)滲透的最大可能深度和滲入細(xì)小間隙2密封劑的最大可能的量。
在熱處理中，熱輸入可在熱爐、微波爐中采用熱輻射器特別是具有波長(zhǎng)在2～3.5μm的碳輻射器，和/或用火焰進(jìn)行。
對(duì)于該密封通常需要多次施加密封。在每種情況下該涂覆由施加密封劑3和在圖2中詳細(xì)描述的熱處理組成。
熱輸入按照相對(duì)時(shí)間的預(yù)定溫度表4進(jìn)行。溫度表4包括多個(gè)間隔，其中溫度分別至少近似地保持在溫度水平41a、41b和42上。溶劑在第一兩個(gè)溫度水平蒸發(fā)。蒸發(fā)在第一溫度水平41a的溫度T下發(fā)生，其中沒(méi)有氣泡形成。這些氣泡會(huì)迫使該密封劑一部分從細(xì)小間隙2中出來(lái)。涂層1在另一溫度水平42上固化；取決于可氧化金屬M(fèi)e，金屬M(fèi)e在大于轉(zhuǎn)換溫度的溫度下氧化。曲線49表示由于該密封劑成分的蒸發(fā)和該轉(zhuǎn)換，涂層1的重量w是怎樣降低的。在熱處理進(jìn)行后，涂層1最終暴露在溫度水平43的更高的溫度下，上述溫度與該功能層1的操作溫度相對(duì)應(yīng)。在此回火處理中可形成新的裂紋，該裂紋可在另一次施加密封劑中得以密封。
本發(fā)明方法的結(jié)果是得到例如可用作高溫燃料電池的固體電解質(zhì)的涂層10，見(jiàn)圖3。固體電解質(zhì)10是在更高溫度(至少大約700℃)下陰極12和陽(yáng)極11之間的離子導(dǎo)電連接。陽(yáng)極11是氣體可滲透載體結(jié)構(gòu)110的阻擋層。涂層10可通過(guò)涂敷法施加在載體結(jié)構(gòu)110上(這是一種ASE電池，即“陽(yáng)極支持電解質(zhì)”電池)。電壓U和電流I(在負(fù)荷R下)從空氣中(大約20％O2、80％N2)和氧氣、還原氣體氫H2和一氧化碳CO一起產(chǎn)生。該反應(yīng)產(chǎn)物是H2O和CO2。第一電極120連接在導(dǎo)電載體結(jié)構(gòu)110上。第二電極130與集電器13相連，該集電器13通過(guò)多個(gè)觸點(diǎn)與該陰極相連并將電子e-輸送給該陰極。
燃料電池是一電源。其功能可通過(guò)在外部給端子120和130(見(jiàn)圖4)施加電源15逆轉(zhuǎn)。通過(guò)這種逆轉(zhuǎn)，水蒸汽H2O可由電解分成組分H2和O2，并且這些組分可分別獲得。
圖5表示另一電池，采用該電池可從空氣中獲得純氧。在此情況下，該固體電解質(zhì)層形成薄膜10’。薄膜10’是一半可滲透性薄膜，在電源16的驅(qū)動(dòng)力下輸送通過(guò)該薄膜在電極12’處轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子O2-的氧并與空氣的另一組分(主要是N2)分開(kāi)。在另一電極11’處，氧離子再次放電并以純氧氣釋放。電極120和130通過(guò)導(dǎo)電體13a和13b與電極11’和12’相連。
對(duì)于上述ASE電池，如果噴涂到陽(yáng)極11上的電解質(zhì)層10要密封必須提供特殊的方法?；w即載體結(jié)構(gòu)110的多個(gè)細(xì)孔以一介質(zhì)填充是有利的，該介質(zhì)可在進(jìn)行第二步驟之前除去而沒(méi)有殘留物。這種介質(zhì)是有機(jī)材料，特別是漆或樹(shù)脂，它可用熱分解的方式除去并在按照本發(fā)明方法的熱處理期間蒸發(fā)。
已經(jīng)表示出采用不同的密封劑，作為本發(fā)明方法的結(jié)果YSZ固體電解質(zhì)層可獲得改進(jìn)的離子傳導(dǎo)性。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示制造了一種燃料電池它有要測(cè)試的固體電解質(zhì)，其電壓U0由絕緣電極120、130(圖3)確定，并且純氫用作具有不同流速的還原氣體。三種流速(入口和出口之間壓差分別為10、20或30毫米水柱)的結(jié)果表示在圖6中。參考樣品(與不同流速相對(duì)應(yīng)的測(cè)量值為A、A’、A”)與密封樣品相比較。參考樣品經(jīng)受與按照本發(fā)明處理的樣品相同的熱處理。以含有鋯的密封劑密封，其中以硝酸鹽溶液進(jìn)行五次密封施加，產(chǎn)生確定的結(jié)果(測(cè)量值為B、B’、B”)；由于改進(jìn)的離子傳導(dǎo)性電壓U0相當(dāng)大地增加。可通過(guò)Ce密封和具有微量Ce的密封或可選擇使用含有Ce和Zr的密封劑可獲得類(lèi)似的良好結(jié)果(圖中未示)。Al2O3形成在細(xì)小間隙2的密封過(guò)程產(chǎn)生不良結(jié)果(測(cè)量值為C、C’、C”)。電壓U0下降的原因是在于Al2O3是妨礙氧離子輸送的絕緣體。
最后的結(jié)果表示本發(fā)明的方法也可用于改善電絕緣層的絕緣性能。
類(lèi)似地，導(dǎo)電層的導(dǎo)電性能也可改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于制造功能陶瓷層(10)的方法包括以下兩個(gè)步驟-在第一步中，粉末或漿狀的陶瓷涂料施加在基體上，并例如通過(guò)熱噴涂工藝或絲網(wǎng)印刷工藝然后燒結(jié)熱固化成粗制層(1)，涂料具有與該層所需的功能相關(guān)的適當(dāng)性能，該功能涉及電或電化學(xué)性能；-在第二步中，該粗制層通過(guò)一涂覆調(diào)整，使得在該粗制層的細(xì)小間隙(2)通過(guò)該涂覆得以密封并且該層整體的所需功能得以改善，用作密封劑(3)的流體包括溶劑和其中含有至少一種金屬(Me)的鹽，該鹽可熱轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，該密封劑施加在該粗制層的表面(20)上，另外，在等待滲透(30)進(jìn)入該細(xì)小間隙后，在輸入熱量情況下該溶劑隨溫度(4)升高蒸發(fā)，該金屬在高溫下轉(zhuǎn)變成金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該層(1)的密封是通過(guò)一次涂覆或多次涂覆的實(shí)行的；其中該涂覆包括施加密封劑(3)和輸入熱量以便達(dá)到上述目的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該熱量輸入按照相對(duì)于時(shí)間的預(yù)定溫度表(4)進(jìn)行，該溫度表包括多個(gè)間隔，其中該溫度分別至少近似地保持在溫度水平(41a、41b和42)上，溶劑、結(jié)晶水和添加的有機(jī)添加劑在第一和可選擇的第二溫度水平(41a、41b)蒸發(fā)，該金屬鹽在另一溫度水平(42)上的大于與該金屬鹽相關(guān)的轉(zhuǎn)換溫度的溫度下轉(zhuǎn)變成氧化物。
4.如權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，密封劑(3)是含有溶解形式的可氧化的金屬(Me)的一種鹽的水溶液；氧化金屬不可溶于水；其中金屬鹽最好是金屬M(fèi)e＝Co、Mn、Ca、Sr、Y、Zr、Al、Ti和/或特別是鑭系元素Ce、Eu或Gd之一的鑭系元素的硝酸鹽或醋酸鹽。
5.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，密封劑(3)是飽和無(wú)固體溶液，其粘度在20℃低于150mPa，最好低于35mPa。
6.如權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，一表面活性劑添加在密封劑(3)中，使該流體的潤(rùn)濕角和表面張力相對(duì)于粗制層(1)的材料適當(dāng)下降，從而實(shí)現(xiàn)最大可能的滲透深度或滲入細(xì)小間隙(2)密封劑的最大可能的量。
7.如權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該熱量輸入可在熱爐、微波爐中采用熱輻射器特別是具有波長(zhǎng)在2～3.5μm的碳輻射器和/或用火焰進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該基體多個(gè)細(xì)孔以一介質(zhì)填充，特別是有機(jī)物質(zhì)，該介質(zhì)可在進(jìn)行該第二步驟之前除去而沒(méi)有殘留物。
9.使用如權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的方法以獲得固體電解質(zhì)層(10；10’)的離子的傳導(dǎo)性的改進(jìn)，例如高溫燃料電池、高溫氧發(fā)生器或高溫電解裝置的固體電解質(zhì)中氧離子的傳導(dǎo)性的改進(jìn)。
10.使用如權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的方法以獲得導(dǎo)電層的導(dǎo)電性的改進(jìn)或電絕緣層的絕緣性能的改進(jìn)。
全文摘要
一種用于制造功能陶瓷層的方法一種用于制造功能陶瓷層(10)的方法包括以下兩個(gè)步驟:在第一步中,粉末或漿狀的陶瓷涂料施加在基體上,并例如通過(guò)熱噴涂工藝或絲網(wǎng)印刷工藝然后燒結(jié)熱固化成粗制層(1)。涂料具有與該層的所需的功能相關(guān)的適當(dāng)性能。該功能涉及電或電化學(xué)性能。在第二步中,該粗制層通過(guò)一涂覆調(diào)整,使得在該粗制層的細(xì)小間隙(2)通過(guò)該涂覆得以密封并且該層整體的所需功能得以改善。用作密封劑(3)的流體包括溶劑和其中含有至少一種金屬(Me)的鹽,該鹽可熱轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。該密封劑施加在該粗制層的表面(20)上。另外,在等待滲透(30)進(jìn)入該細(xì)小間隙后,在輸入熱量情況下該溶劑隨溫度(4)升高蒸發(fā),該金屬在高溫下轉(zhuǎn)變成金屬氧化物。
文檔編號(hào)H01M8/12GK1386888SQ0211805
公開(kāi)日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者R·達(dá)馬尼, A·F·J·凱澤 申請(qǐng)人:蘇舍市場(chǎng)及技術(shù)有限公司