專利名稱：圖形形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體器件、ULSI、電子回路部件、液晶顯示元件等的制造過程中的圖形形成方法。
在過去的曝光·熱處理后的基板的顯影工序所采用的方法中，一般直接在被處理基板上排出顯影液開始顯影，或排出純水并以低轉(zhuǎn)速甩去，在基板表面形成較薄的水層，預(yù)先使基板濕潤，在表觀上提高被處理基板表面相對顯影液的潤濕性，然后，將顯影液排出到基板上，進(jìn)行顯影。
在使用純水的顯影前處理中，可通過預(yù)先潤濕基板，可在某種程度上防止顯影液在基板上受到排拆，提高面內(nèi)均勻性。然而，隨著加工尺寸的微細(xì)化，發(fā)生在現(xiàn)有方法不能解決的在微小區(qū)域內(nèi)的尺寸差的問題，需要更為精密地進(jìn)行顯影。另外，顯影所帶來的缺陷發(fā)生較多，成為導(dǎo)致合格率下降的重大問題。在現(xiàn)有的顯影工序中，不能解決這些問題，在由純水進(jìn)行的前處理中，對于這些問題，完全沒有顯示出效果。
如上述那樣，隨著半導(dǎo)體元件的尺寸微細(xì)化和基板的大口徑化，產(chǎn)生顯影工序中的微小區(qū)域的尺寸差和基板面內(nèi)整個區(qū)域的尺寸差，需要更為精密地進(jìn)行顯影。另外，需要減少由顯影產(chǎn)生的致命的缺陷。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，可如以下那樣構(gòu)成。
(1)本發(fā)明的圖形形成方法的特征在于包含在被處理基板上涂覆感光性抗蝕劑膜的工序、對上述感光性抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的工序、前處理工序、顯影工序、及清洗工序；在該前處理工序中，將具有氧化作用的氧化性液體涂覆到曝光后的感光性抗蝕劑膜的表面，由該氧化性液體氧化該抗蝕劑膜的表面，形成氧化層；在該顯影工序中，向氧化了表面的上述感光性抗蝕劑膜供給顯影液，進(jìn)行該抗蝕劑膜的顯影；在該清洗工序中，向上述被處理基板的表面供給清洗液，對該基板進(jìn)行清洗。
使具有氧化作用的氧化性液體接觸曝光后的感光性抗蝕劑膜，氧化感光性抗蝕劑膜，這樣，在顯影工序中，可使作用在存在于顯影液中的離子分子、粒子分子與抗蝕劑表面之間的相互作用變化。當(dāng)從宏觀的立場看時，指改變基板上的曝光部和非曝光部的抗蝕劑膜表面的接觸角，結(jié)果，可減小局部區(qū)域內(nèi)的曝光部相對非曝光部的面積比的大小所產(chǎn)生的顯影初期的顯影速度的差，使顯影初期的顯影液流動的速度和方向均勻化。顯影中生成的溶解生成物隨顯影液的流動與顯影液一起流動，但通過控制顯影液的流動，可控制在顯影過程中產(chǎn)生的生成物。
作為對該被處理基板上的抗蝕劑表面具有氧化作用的液體，使用了不對抗蝕劑進(jìn)行侵蝕那樣程度的低濃度臭氧水，由顯影前的抗蝕劑表面改性降低抗蝕劑表面的接觸角，從而降低在由顯影產(chǎn)生的有機(jī)物粒子的表面分子與抗蝕劑表面分子之間通過顯影液或清洗液產(chǎn)生的相互作用的效果，防止顯影過程中和清洗過程中的有機(jī)物粒子的附著，對提高合格率具有明顯的效果。
這樣，可明顯提高顯影工序的加工圖形的均勻性，另外，可明顯減少顯影工序的致命的缺陷。因此，可大幅度提高顯影工序的合格率。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式如下。
上述前處理可進(jìn)行到上述顯影液和清洗液相對上述感光性抗蝕劑膜的接觸角下降為止。
在上述前處理中，上述氧化層應(yīng)在該抗蝕劑膜的深度方向不形成5nm以上。上述氧化性液體使用臭氧濃度5ppm以下的水溶液。不形成構(gòu)成上述氧化層內(nèi)的上述感光性抗蝕劑膜的高分子由上述氧化性液體分解的侵蝕層。
在上述前處理中，作為使構(gòu)成上述氧化層內(nèi)的該抗蝕劑膜的高分子由上述氧化性液體分解而獲得的侵蝕層沿該抗蝕劑膜的深度方向形成不到5nm的工序，包含當(dāng)向上述感光性抗蝕劑膜上供給上述顯影液時形成由該顯影液滲入到上述侵蝕層而產(chǎn)生膨潤層的工序和將上述清洗液供給到被處理基板上剝離上述膨潤層的工序。
顯影時，相對侵蝕區(qū)域在抗蝕劑表層中滲入顯影液，形成薄的膨潤層，清洗時剝離該膨潤層，防止有機(jī)物粒子附著于抗蝕劑表面，從而具有明顯提高合格率的效果。
當(dāng)相對上述感光性抗蝕劑膜供給顯影液時，從顯影液排出噴嘴相對上述感光性抗蝕劑膜表面供給顯影液，同時使上述被處理基板與上述顯影液排出噴嘴相對移動，形成顯影液膜。
在相對感光性抗蝕劑膜表面從顯影液排出噴嘴供給顯影液的同時，使上述被處理基板與上述顯影液排出噴嘴相對移動，這樣，可使掃描顯影過程中的顯影時間均勻化，抑制顯影初期的液體流動，減小局部區(qū)域中的曝光部、非曝光部的面積比的大小所導(dǎo)致的顯影速度差，由此對使基板面內(nèi)的抗蝕劑加工尺寸均勻化具有明顯的效果。
另外，包含涂覆上述氧化性液體并使涂覆的氧化性液體構(gòu)成的液膜薄膜化的工序和在形成薄膜化的液膜的狀態(tài)下形成上述顯影液膜的工序。
在被處理基板上稍殘留液膜，向液膜上供給堿液，從而可使顯影液液中的羥離子失活，由此減小顯影排出開始端和顯影排出終端的顯影時間的差，在面內(nèi)使顯影開始時間一致，從而可使顯影均勻地進(jìn)行。
另外，關(guān)于使用臭氧水的過程，使殘存于使用過的臭氧水中的臭氧迅速分解后排出的手段如以下那樣構(gòu)成。
(2)用于本發(fā)明基板處理的藥液的藥液處理方法的特征在于包含將堿溶液供給到設(shè)于在主面形成薄膜的被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液即臭氧水供給到上述被處理基板的主面上的同時將用于改性后的臭氧水引導(dǎo)至保持上述堿溶液的上述藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
例如，可處理在顯影前用于被處理基板主面上的薄膜的表面改性的臭氧水。
(3)本發(fā)明的圖形形成方法的特征在于包含將堿溶液供給到設(shè)于在主面形成薄膜的被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液即臭氧水供給到上述被處理基板的主面上的同時將用于改性后的臭氧水引導(dǎo)至保持上述堿溶液的藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，在將堿溶液供給到表面改性了的上述被處理基板的主面上由該堿溶液選擇性地腐蝕該薄膜的同時將用于腐蝕后的堿溶液保持于上述藥液保持部的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
可進(jìn)行在顯影前用于被處理基板主面上的薄膜的表面改性的臭氧水的處理。
(4)本發(fā)明的圖形形成方法的特征在于包含將堿溶液供給到在主面形成薄膜的被處理基板的主面上由該堿溶液選擇性地腐蝕該薄膜的工序，將用于上述腐蝕后的堿溶液保持在設(shè)于上述被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液即臭氧水供給到進(jìn)行了腐蝕的上述被處理基板的主面對該基板主面進(jìn)行清洗的同時將用于清洗后的臭氧水引導(dǎo)至上述藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，干燥進(jìn)行了清洗的上述被處理基板的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
例如，可進(jìn)行用于顯影后的清洗工序的臭氧水的處理。
(5)本發(fā)明的圖形形成方法的特征在于包含將堿溶液供給到設(shè)于在主面形成薄膜的被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液即臭氧水供給到上述被處理基板的主面上的同時將用于改性后的臭氧水引導(dǎo)至保持上述堿溶液的上述藥液保持部的工序，在將堿溶液供給到上述薄膜改性了的上述被處理基板的主面上選擇性地腐蝕該薄膜的同時將用于腐蝕后的堿溶液保持于上述藥液保持部的工序，在使腐蝕了上述薄膜的上述被處理基板的主面暴露于臭氧水中進(jìn)行清洗的同時將用于清洗后的臭氧水引導(dǎo)至上述藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，干燥進(jìn)行了清洗的上述被處理基板的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
可在顯影前進(jìn)行被處理基板主面上的薄膜的表面改性及顯影后的用于清洗工序的臭氧水的處理。
圖2為利用

圖1所示藥液涂覆裝置的抗蝕劑膜形成方法的說明圖。
圖3為利用圖1所示藥液涂覆裝置的抗蝕劑膜形成方法的說明圖。
圖4為利用圖1所示藥液涂覆裝置的抗蝕劑膜形成方法的說明圖。
圖5為用于說明由現(xiàn)有抗蝕劑膜形成方法形成的抗蝕劑和顯影液的圖。
圖6為用于說明按第1實(shí)施形式的抗蝕劑膜形成方法處理后的抗蝕劑膜和顯影液的圖。
圖7為示出抗蝕劑圖形位于被處理基板面內(nèi)的尺寸偏差隨臭氧水處理時間變化的圖。
圖8為示出在抗蝕表面附著有機(jī)分子的狀態(tài)的圖。
圖9為用于說明由臭氧水前處理產(chǎn)生的清洗作用和效果的圖。
圖10為示出減小第1實(shí)施形式的顯影后的缺陷數(shù)的結(jié)果的圖。
圖11為示出顯影液的接觸角隨臭氧處理時間變化的圖。
圖12為示出未進(jìn)行臭氧處理的基板的接觸角與顯影液滴下后經(jīng)過的時間的關(guān)系的圖。
圖13為示出進(jìn)行了30秒臭氧水處理的基板的接觸角與顯影液滴下后經(jīng)過的時間的關(guān)系的圖。
圖14為用于說明第2實(shí)施形式的抗蝕劑膜形成方法的圖。
圖15為用于說明第2實(shí)施形式的抗蝕劑膜形成方法的圖。
圖16為用于說明第2實(shí)施形式的抗蝕劑膜形成方法的圖。
圖17為用于說明第3實(shí)施形式的抗蝕劑膜形成方法的作用和效果的圖。
圖18為用于說明第4實(shí)施形式的臭氧水廢液處理的圖。
圖19為用于說明第4實(shí)施形式的臭氧水廢液處理的圖。
圖20為用于說明第4實(shí)施形式的臭氧水廢液處理的圖。
圖21為示出混合于顯影液的臭氧水的臭氧氣體濃度隨時間變化的圖。
圖22為示出殘留臭氧濃度成為1/10所需時間與pH的關(guān)系的圖。
(第1實(shí)施形式)
首先，說明在本實(shí)施形式中使用的藥液涂覆裝置。圖1為示出本發(fā)明的第1實(shí)施形式的藥液涂覆裝置的示意構(gòu)成圖。
如圖1所示，在表面固定被處理基板100的固定臺101連接于使固定臺101回轉(zhuǎn)的回轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)102。在固定臺101上設(shè)置對被處理基板100表面排出顯影液、清洗液等藥液的藥液供給噴嘴103。藥液供給噴嘴103由驅(qū)動機(jī)構(gòu)驅(qū)動，相對被處理基板移動。隨著藥液供給噴嘴103的相對移動，將藥液排出到被處理基板100上，從而在被處理基板上涂覆藥液。
藥液供給噴嘴103具有多個供給口，臭氧水、顯影液、清洗液(純水)從各獨(dú)立的噴嘴供給。另外，藥液供給噴嘴103排出藥液時，通過從基板周外沿單向掃描被處理基板上，供給藥液。
另外，在被處理基板100的上方，作為攪拌涂覆于被處理基板100上的藥液的攪拌機(jī)構(gòu)，設(shè)置由在中央具有進(jìn)氣孔的平板狀回轉(zhuǎn)圓盤構(gòu)成的整流板104和整流板的升降機(jī)構(gòu)。
藥液供給噴嘴103如可均勻地向被處理基板上供給藥液，則不限于上述形式。另外，攪拌機(jī)構(gòu)如具有攪拌顯影液的作用，則不限于上述形式。
下面，參照圖2-圖4說明利用該顯影液涂覆裝置的圖形形成方法。
如圖2(a)所示，在被處理基板100上涂覆化學(xué)放大型抗蝕劑，利用KrF受激準(zhǔn)分子激光器通過曝光用掩模對所期望的圖形進(jìn)行縮小投影曝光。對被處理基板進(jìn)行熱處理(PEB)，輸送到顯影裝置，然后由固定臺101保持。
接著，如圖2(b)所示那樣，在被處理基板100表面從藥液供給噴嘴103排出2ppm左右的低濃度臭氧水，形成臭氧水液膜201，將被處理基板100表面全體在臭氧水中暴露5-30秒，僅使抗蝕劑表面稍氧化。
接著，如圖2(c)所示那樣，以2000rpm使被處理基板100回轉(zhuǎn)，從而除去形成于被處理基板100上的臭氧水液膜201。
接著，如圖3(d)所示那樣，一邊從藥液供給噴嘴103以幕狀排出顯影液，一邊使藥液供給噴嘴從被處理基板100的一端掃描到另一端，從而在被處理基板100表面形成顯影液膜202，對被處理基板上的抗蝕劑膜顯影30-45秒。為了進(jìn)行現(xiàn)有的顯影，需要60秒，但可通過臭氧水前處理，顯影時間可在30-45秒進(jìn)行。
如圖3(e)所示，在經(jīng)過可由顯影在抗蝕劑膜獲得所期望圖形的時間后，從清洗噴嘴向被處理基板上排出超純水，使顯影停止，沖洗顯示液和溶解生成物等。由純水進(jìn)行10秒清洗后，如圖3(f)所示那樣，由回轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)102使被處理基板100高速回轉(zhuǎn)，甩掉表面的純水203′。然后，如圖4(g)所示那樣，使被處理基板100表面干燥，結(jié)束顯影工序。
由低濃度臭氧水處理使被處理基板上的抗蝕劑表面氧化。結(jié)果，在抗蝕劑的表面形成較多的碳酸，相對純水和顯影液增大濕潤性，改性成更具親水性的抗蝕劑表面。關(guān)于顯影和清洗具有以下所示的作用和效果。
首先，說明由臭氧水前處理產(chǎn)生的顯影作用和效果。
對于顯影液的臭氧水前處理的效果在顯影的最初階段和顯影液與抗蝕劑表面接觸的過程中表現(xiàn)得較顯著。通常，在如圖5所示那樣使顯影液302直接處于已曝光的抗蝕劑301a(曝光部)、301b(非曝光部)上的場合，作為顯影液的分子的羥離子303通過在與抗蝕劑表面的分子之間作用的分子間相互作用，特別是從301b接受強(qiáng)的斥力。為此，顯影液302被從301b的非曝光部表面排斥開，在周邊具有較寬的非曝光部的曝光部301a如從非處理基板面整個區(qū)域來看，在顯影開始時間上產(chǎn)生差別，在抗蝕劑上各點(diǎn)的顯影時間產(chǎn)生偏差。
在基板上產(chǎn)生的該顯影不均對顯影開始后的顯影液的流動方向和流速產(chǎn)生影響。在該流動中帶走在顯影過程中由顯影產(chǎn)生的抗蝕劑中的溶解生成物，在基板內(nèi)對溶解生成物進(jìn)行少量運(yùn)送。這些因素在基板面內(nèi)使顯影后的圖形尺寸產(chǎn)生不均勻性。
如圖6(a)所示，通過由臭氧水在顯影之前對抗蝕劑表面進(jìn)行氧化處理，在抗蝕劑301a、b的表面形成氧化層310。如圖6(b)所示那樣，由于顯影液302相對氧化層310的接觸角比抗蝕劑低，所以，表面分子與顯影液中的羥離子303的分子間相互作用變?nèi)?，在剛排出顯影液后，顯影液在抗蝕劑表面不會被排斥，防止了顯影不均和顯影時間偏差的發(fā)生。
另外，由于曝光部301a和非曝光部301b相對顯影液的溶解速度顯著不同和在表面的接觸角不同，所以，相對基板上的顯影液的流動產(chǎn)生有效阻力摩擦，使顯影液流的流速、方向產(chǎn)生偏差，在基板上發(fā)生顯影的偏差。通過由臭氧水處理使曝光部、非曝光部都氧化，可減小曝光部和非曝光部間的接觸角的差，減小有效阻力摩擦。為此，顯影液的流動被整流，提高了基板面內(nèi)的圖形尺寸均勻性。
另外，在緊密地混入極微細(xì)的曝光部和非曝光部的圖形區(qū)域，按理說，對于應(yīng)快速進(jìn)行顯影的曝光部圖形，由其接近的非曝光部圖形產(chǎn)生的對顯影液中羥離子的分子間斥力和來自曝光部的引力，在緊密圖形區(qū)域上，對羥離子作用使其朝下方的曝光部圖形移動的力，而實(shí)際上，作用較大的使其在該區(qū)域滑動地朝橫向流動的力。結(jié)果，在顯影初期，顯影液在緊密的區(qū)域中產(chǎn)生被排斥的現(xiàn)象，妨礙了羥離子的滲透，與沒有緊密混入曝光部和非曝光部的圖形區(qū)域相比較，顯影后的圖形尺寸產(chǎn)生差別。
通過將低濃度臭氧水用于顯影的前處理，被處理基板的抗蝕劑表面不論是曝光部和非曝光部都氧化，通過使相對顯影液的接觸角減小，使由非曝光部的分子間相互作用產(chǎn)生的對顯影液中的羥離子的斥力變?nèi)?。為此，顯影液在混入有曝光部和非曝光部的微細(xì)圖形區(qū)域中不被排斥，可相對曝光部迅速地進(jìn)行顯影。結(jié)果，可防止過去成為問題的、微細(xì)圖形的曝光部和非曝光部緊密地混入的區(qū)域與不緊密的區(qū)域的尺寸差的發(fā)生。
另外，在顯影初期，由于通過臭氧水處理加快了從抗蝕劑表面的滲透，所以，縮短了從形成顯影液膜到顯影液滲透抗蝕劑表面開始實(shí)質(zhì)性顯影的時間。為此，提高了顯影工序的生產(chǎn)率。
圖7示出由本實(shí)施形式記載的方法進(jìn)行的被處理基板上抗蝕劑圖形(0.15μmL/S、0.18μmL/S)在被處理基板面內(nèi)的尺寸偏差相對臭氧水處理時間的變化。通過實(shí)施臭氧處理，可明顯看到3σ值的下降。
另外，表1示出進(jìn)行15秒臭氧水處理的場合的面內(nèi)均勻性的提高的結(jié)果。
(表1)

在表1中，3σ/REF以百分比表示進(jìn)行臭氧水處理形成的抗蝕劑的尺寸偏差的3σ與由現(xiàn)有方法形成的抗蝕劑的尺寸偏差的3σ的比。
由表1可知，通過臭氧水處理，基板面內(nèi)的尺寸與由現(xiàn)有方法形成的尺寸相比，可降低到70％以下。
在臭氧水的氧化作用較強(qiáng)的場合，不僅在抗蝕劑膜的表面由氧化形成氧化層，而且，在該氧化層內(nèi)分解構(gòu)成抗蝕劑膜的高分子，使氧化層成為侵蝕層。當(dāng)侵蝕層(氧化層)形成在5nm以上時，顯影時可能過度地促進(jìn)顯影，使作為顯影工序后的腐蝕工序中的遮蔽膜的耐腐蝕性變差。因此，最好不使侵蝕層(氧化層)形成在5nm以上地使用臭氧濃度在5ppm以下的臭氧水。如不形成侵蝕層，則更理想。
另一方面，通過減弱臭氧水的氧化作用，不由臭氧水使抗蝕劑樹脂產(chǎn)生分解，可僅使抗蝕劑表面分子氧化，不對作為顯影工序后的腐蝕工序中的遮蔽膜的耐腐蝕性產(chǎn)生影響。
下面，說明由臭氧水前處理的清洗產(chǎn)生的作用和效果。
過去，如圖8所示，在顯影過程中，包含于抗蝕劑中的有機(jī)分子403溶解到顯影液402中，它們在顯影液中或清洗液中因凝集或急劇的pH變化而析出，發(fā)生再次附著到抗蝕劑401表面的缺陷。在圖8中，符號400為基板。
過去，為了去除該有機(jī)物再附著的缺陷，使用化學(xué)藥液或延長清洗時間、增加清洗次數(shù)等。然而，現(xiàn)有進(jìn)行的缺陷去除方法著眼于如何去除已經(jīng)附著的缺陷，以缺陷事先已發(fā)生為前提，沒有進(jìn)行本質(zhì)上的解決。有機(jī)物再附著缺陷的發(fā)生機(jī)理可認(rèn)為如下述那樣。
作為缺陷的主成分的包含于抗蝕劑中的有機(jī)分子形成的粒子一般可知其接觸角較大。接觸角大指在純水中或顯影液中有機(jī)粒子與液體分子的界面處的能量高。這意味著有機(jī)粒子的表面分子在液體中與洗滌液(水)或顯影液的分子相鄰存在的這一狀態(tài)在能量上不穩(wěn)定。為此，有機(jī)粒子存在移動到能量上更穩(wěn)定的場所的傾向。在抗蝕劑表面的接觸角大的場合，抗蝕劑表面與水或顯影液的界面能量也較高，不穩(wěn)定。在存在于液體中的有機(jī)粒子到達(dá)接觸角較大的抗蝕劑的表面近旁的場合，有機(jī)粒子的表面分子與抗蝕劑表面鄰接的場合比鄰接著配置水分子、顯影液分子的場合能量更低、更穩(wěn)定?？刮g劑表面分子配置有機(jī)粒子的分子的場合也比鄰接配置水分子或顯影液分子的場合在能量上更穩(wěn)定。結(jié)果，有機(jī)粒子附著于抗蝕劑表面。
通過由本發(fā)明的低濃度臭氧水進(jìn)行顯影前處理，可在顯影前使抗蝕劑氧化，確認(rèn)了相對純水和顯影液降低接觸角的效果。在由臭氧處理降低了接觸角的抗蝕劑表面，當(dāng)親水性增加、鄰接著抗蝕劑表面分子配置水分子、顯影液分子時，其界面的能量下降，能量上較穩(wěn)定。為此，如圖9所示，當(dāng)在顯影液402中有機(jī)粒子403接近抗蝕劑401上的氧化層410時，進(jìn)行與水分子或顯影分子鄰接的場合和與有機(jī)粒子分子鄰接的場合中的哪一方的能量變低的折中選擇，當(dāng)與水分子或顯影液分子鄰接的場合在能量上更穩(wěn)定的場合，在抗蝕劑表面不附著有機(jī)粒子。為此，可明顯減少有機(jī)物再次附著的缺陷。
在本發(fā)明的臭氧水處理中，利用該折衷選擇，使抗蝕劑表面分子與水分子或顯影液分子鄰接時比與有機(jī)粒子分子鄰接時更穩(wěn)定，從而減少有機(jī)物附著缺陷。該技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于不產(chǎn)生附著缺陷，所以，可大幅度縮短清洗時間。另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在不使用化學(xué)藥液這一點(diǎn)上環(huán)境性優(yōu)良。然而，由于在水中稍殘存一些的臭氧水?dāng)U散到大氣中，所以，在大量使用的場合，最好分解臭氧水的臭氧。在分解排出臭氧水的場合，最好可采用第4實(shí)施形式那樣的手段。
圖10示出由本實(shí)施形式記載的方法降低顯影后的缺陷數(shù)的結(jié)果。可以看出，由本實(shí)施形式可完全去除成為致命的缺陷的有機(jī)物附著缺陷。
在本實(shí)施形式記載的方法中，相對進(jìn)行了顯影處理的基板，進(jìn)行抗蝕劑膜相對顯影液的接觸角的測定。結(jié)果示于圖11、12、13。圖11為相對顯影液的接觸角隨臭氧水處理時間變化的關(guān)系。測定在曝光部和非曝光部進(jìn)行。在臭氧水處理時間為0秒即為未處理板的場合，曝光部與非曝光部的接觸角的差可看出不到10度一些，15秒后該差基本上為0。
圖12和圖13分別為未進(jìn)行臭氧水處理的基板和臭氧水30秒處理基板的接觸角隨顯影液滴下后經(jīng)過的時間變化的關(guān)系。如圖12所示，在未進(jìn)行臭氧水處理的場合，顯影液剛滴下后可看到10度左右的接觸角的差，該差隨時間而減少，但該差不為0。另一方面，如圖13所示，在進(jìn)行30秒臭氧水處理的基板中，顯影液剛開始滴下后，曝光部與非曝光部的接觸角沒有差別。由以上結(jié)果可定量地證明了本發(fā)明的臭氧水處理對顯影工序具有顯著效果。
在本實(shí)施形式中，將臭氧水的濃度作為2ppm，進(jìn)行了5-30秒的處理，但不對抗蝕劑產(chǎn)生傷害，如為具有本實(shí)施形式記載的效果的濃度，則不限于本實(shí)施形式記載的值。
在本實(shí)施形式中，使用臭氧水作為具有氧化性的液體，但如為同樣地不對抗表面侵蝕5nm以上的具有氧化作用的液體，則不限于此。例如，也可使用含氧、一氧化碳等的水溶液和過氧化氫水等。
(第2實(shí)施形式)下面，參照圖14-圖16說明本實(shí)施形式的抗蝕劑膜形成方法。
首先，在被處理基板100上涂覆防止反射膜、化學(xué)放大型抗蝕劑，利用KrF受激準(zhǔn)分子激光器，通過曝光用掩模對所期望的圖形進(jìn)行縮小投影曝光。對該基板進(jìn)行熱處理，輸送到顯影裝置，然后由支承臺進(jìn)行保持(圖14(a))。
與第1實(shí)施形式同樣，在本發(fā)明中，從藥液供給噴嘴103向排出被處理基板上排出2ppm左右的低濃度臭氧水，形成臭氧水液膜201，由臭氧水接觸基板表面全體5-30秒，使抗蝕劑的表面稍氧化(圖14(b))。
接著，通過按500-1000rpm使基板回轉(zhuǎn)2-5秒，將臭氧水201甩去，除去大部分的形成于基板上的臭氧水液膜201，在基板上殘留數(shù)微米到數(shù)10微米左右的臭氧水液膜201(圖14(c))。
接著，一邊從藥液供給噴嘴103以幕狀排出顯影液，一邊使藥液供給噴嘴103從被處理基板100的一方的端部掃描到另一方的端部，在基板上形成厚度500μm左右的顯影液膜202(圖15(d))。
接著，為了除去由臭氧水失活的顯影液的羥離子和使在顯影過程中產(chǎn)生的抗蝕劑溶解生成物等不再局部停滯，進(jìn)行被處理基板上的顯影液與臭氧水的攪拌(圖15(e))。在進(jìn)行顯影液和臭氧水201、202的攪拌時，通過從被處理基板100上的適當(dāng)高度在基板上使中央具有進(jìn)氣孔的整流板104回轉(zhuǎn)，從而在被處理基板100表面產(chǎn)生氣流。
經(jīng)過可獲得規(guī)定圖形的時間后，從藥液供給噴嘴103使超純水排出到被處理基板100上，停止顯影，沖洗顯影液和溶解生成物等(圖15(f))。
由純水進(jìn)行10秒清洗后，使被處理基板100高速回轉(zhuǎn)，并使其干燥(圖16(g))。這樣，結(jié)束顯影工序(圖16(h))。
在本實(shí)施形式中，攪拌機(jī)構(gòu)使用了配置于基板上的具有進(jìn)氣孔的整流板，但如效果相同，則攪拌機(jī)構(gòu)的形式不受限制。例如，作為其它攪拌機(jī)構(gòu)，使基板自身回轉(zhuǎn)從而對其上的顯影液進(jìn)行攪拌的機(jī)構(gòu)和向基板上噴吹惰性氣體從而攪拌顯影液的機(jī)構(gòu)等可以認(rèn)為具有同樣的效果。
顯影的效果、清洗的效果與第1實(shí)施形式同樣，但通過進(jìn)一步在顯影初期于基板上形成數(shù)10μm左右的臭氧水液膜，具有使在基板上的顯影開始時間的差減小的效果。在一邊從藥液供給噴嘴以幕狀排出顯影液一邊使噴嘴從基板的一方端部掃描到另一方端部從而在基板形成顯影液膜的場合，在基板上的掃描開始端到掃描結(jié)束端產(chǎn)生顯影時間差，影響了圖形的尺寸。
因此，通過在基板上形成可使顯影液的羥離子失活的低濃度臭氧水液膜，從而在顯影液排出開始時由基板上的臭氧水使羥離子失活，推遲顯影開始時間，在顯影液排出終端附近已經(jīng)由堿使基板上的臭氧水失活，從而減小了在顯影液排出的掃描開始端和終端產(chǎn)生的顯影時間差。
另外，通過在被處理基板上實(shí)施臭氧水處理，在顯影過程中進(jìn)行攪拌，供給基板上的藥液可有效地流動的膜厚500μm左右的少量顯影液即可，減少了化學(xué)藥液的使用量。
在本實(shí)施形式中，使臭氧水的濃度為2ppm，進(jìn)行10秒處理，但不對抗蝕劑產(chǎn)生傷害，如為具有本實(shí)施形式記載的效果的濃度，則不限于本實(shí)施形式記載的值。
(第3實(shí)施形式)本實(shí)施形式的圖形形成方法與第1實(shí)施形式同樣，所以，省略圖示。
在被處理基板上涂覆反射防止膜、化學(xué)放大型抗蝕劑，利用KrF受激準(zhǔn)分子激光器，通過曝光用掩模對所期望的圖形進(jìn)行縮小投影曝光。對該基板進(jìn)行熱處理，輸送到顯影裝置，然后由支承臺進(jìn)行保持。在本實(shí)施形式中，向被處理基板上排出比第1、第2實(shí)施形式濃度高的3ppm左右的低濃度臭氧水，由臭氧水使基板表面全體氧化。接著，使基板以2000rpm回轉(zhuǎn)，從而甩去形成于基板上的臭氧水的液膜。
接著，一邊從藥液供給噴嘴以幕狀排出顯影液，一邊使藥液供給噴嘴從基板的一方端部掃描到另一方端部，在基板上形成顯影液膜。在經(jīng)過可獲得所期望圖形的時間后，由清洗噴嘴將超純水排出到被處理基板上，停止顯影，沖洗掉顯影液和溶解生成物等。由純水進(jìn)行10秒清洗后，使基板高速回轉(zhuǎn)，將其干燥。
顯影中的臭氧水處理的效果與第1實(shí)施形式同樣。在本實(shí)施形式中，作為進(jìn)一步的追加，具有以下效果。即，在本實(shí)施形式中，臭氧水的臭氧濃度由于比第1實(shí)施形式高，所以，由臭氧水處理使抗蝕劑表面受到氧化的分子比第1實(shí)施形式的場合更多，抗蝕劑表面的高分子分解的比例增大。
為此，如圖17所示，在顯影過程中相對抗蝕劑表面的非曝光部使堿性顯影液浸透到其表層，在抗蝕劑501的表面稍形成膨潤層502。在隨顯影之后由純水開始清洗的階段，使堿的濃度急劇下降，從而使形成于抗蝕劑上的膨潤層502中的堿再次擴(kuò)散到清洗液503中。由此時作用的力剝離抗蝕劑501表層的膨潤層502，可去除附著于抗蝕劑501上的所有缺陷。
過去，抗蝕劑表面的難溶化層不由顯影液溶去，可看到以數(shù)μm左右的大小附著于抗蝕劑表面的缺陷，但在本實(shí)施形式中，這樣的缺陷完全看不到。
在本實(shí)施形式中，臭氧水的濃度為3ppm，進(jìn)行5-30秒處理，僅是使抗蝕劑表面稍膨潤，不進(jìn)一步對其形成傷害，如為具有記載于本實(shí)施形式的效果的濃度，則不限于本實(shí)施形式記載的值。
下面，說明在處理基板中使用的藥液的藥液處理方法的實(shí)施形式。
(第4實(shí)施形式)在平版印刷的顯影工序中，當(dāng)將顯影液供給到被處理基板的主面時，由在其前一工序曝光的部分和不曝光的部分的表面狀態(tài)差使顯影液產(chǎn)生流動，或產(chǎn)生顯影推遲，從而存在加工尺寸精度差的問題。另外，顯影液腐蝕薄膜產(chǎn)生的溶解生成物導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生，存在合格率下降的問題。
作為解決這些問題的方法，將薄膜表面暴露于臭氧水中消除表面狀態(tài)的差別。另外，采用了將顯影后的圖形暴露于臭氧水中氧化附著于薄膜的溶解生成物等的手法。臭氧對顯影工序產(chǎn)生非常大的效果，相反，存在腐蝕下游配管的問題和作為廢水流到河流中時對環(huán)境的負(fù)荷較大的問題。
作為分解臭氧的方法，在日本專利公開2000-12535號中記載了將堿性藥品添加到臭氧廢液中的手法。然而，在添加堿性藥品之前臭氧從臭氧廢液廢棄到大氣中，難以說使臭氧完全進(jìn)行了分解。
在以下的實(shí)施形式中，根據(jù)圖18-圖20說明進(jìn)行臭氧處理后的臭氧水的廢液處理方法。以下的臭氧水處理不限于由第1-第3實(shí)施形式說明的臭氧水處理。
本實(shí)施形式在半導(dǎo)體制造工序中的硅基板主面作為預(yù)加工用的遮蔽膜材料形成有機(jī)感光性樹脂膜，涉及進(jìn)行有機(jī)感光性樹脂膜的選擇加工的手法。
在感光性樹脂膜使用對ArF(波長193nm)具有感度的化學(xué)放大型抗蝕劑，由ArF曝光裝置復(fù)制配線加工用圖像，曝光后進(jìn)行130℃的加熱處理。
如圖18(a)所示，將被處理基板600載置于顯影裝置的基板保持部601。在基板保持部601設(shè)置回轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，可使被處理基板600回轉(zhuǎn)。在被處理基板600的周圍設(shè)置由內(nèi)杯602和外杯603構(gòu)成的杯。在杯設(shè)置堿性顯影液供給口604和用于排放儲存于杯底的溶液的閥606。
由于化學(xué)放大型抗蝕劑膜的曝光部和非曝光部相對顯影液的親和性差較大，所以，如依原樣顯影，則可預(yù)想到在供給液體時由親和性的差產(chǎn)生液體移動，最終獲得的尺寸均勻性和曝光面積的差使尺寸產(chǎn)生變化。因此，在供給顯影液之前，利用臭氧水使表面稍氧化，實(shí)施減小曝光部與非曝光部的親和性的差的第1臭氧水處理工序。
當(dāng)將用于表面氧化的臭氧水依原有狀態(tài)排放到排水管時，在排水管內(nèi)產(chǎn)生臭氧，可能對排水管連接的其它裝置產(chǎn)生不良影響。因此，在關(guān)閉閥606的狀態(tài)下，通過堿性顯影液供給口604從杯側(cè)面不接觸基板地注入堿性顯影液，在杯底形成堿性顯影液607的儲存空間。
接著，如圖18(b)所示那樣，一邊由基板保持部601的回轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)使被處理基板600回轉(zhuǎn)，一邊從臭氧水供給噴嘴608將2ppm的臭氧水609供給到被處理基板600的主面上。供給到被處理基板600主面上的臭氧水609將被處理基板主面改性后，從被處理基板600外周部沿內(nèi)杯602的壁面廢棄到杯中，注入到預(yù)先儲存的顯影液。在杯內(nèi)放出到大氣中的臭氧為0.5ppm左右，但由預(yù)先儲存的顯影液的蒸汽(霧)使放出到大氣中的臭氧立即分解。另外，顯影液由于為強(qiáng)堿(pH13.8左右)，所以，注入的臭氧水中的臭氧濃度在1秒中減少到0.2ppm。
第1臭氧水處理結(jié)束后，以高速使基板回轉(zhuǎn)，將殘留于基板主面上的臭氧水接收到杯中，放置3秒后(臭氧濃度為供給時的1/1000圖18(c))，開放閥606，將包含失(死)活(即幾乎所有臭氧都分解成氧)的臭氧水的顯影液613廢棄到排水管。
圖21示出臭氧氣體濃度隨時間變化的關(guān)系(添加順序依存性臭氧水對于顯影液(pH13.8))。如圖21所示，比較在臭氧水中添加顯影液的方式(現(xiàn)有方法)與在顯影液中添加臭氧的方式(本發(fā)明方法)可知，利用本發(fā)明方法可明顯縮短處理時間。上述放置時間(3秒)參照圖21決定。另外，圖22示出殘留臭氧濃度成為1/10所需的時間與pH的關(guān)系。
接著，如圖19(d)所示，從顯影液供給噴嘴611向被處理基板600主面供給顯影液612。此時，考慮到在顯影后再次由臭氧水對基板主面進(jìn)行清洗，關(guān)閉杯下部的閥606，使用于處理后的顯影液在杯下部儲存。顯影進(jìn)行60秒左右。
接著，如圖19(e)所示，使被處理基板600回轉(zhuǎn)，甩掉顯影液，在杯底儲存顯影液612(圖19(e))，與此同時，從臭氧水供給噴嘴608向被處理基板600主面供給臭氧水(第2臭氧水處理工序)(圖19(f))。該臭氧水用于除去在基板主面由顯影形成的附著于化學(xué)放大型抗蝕劑圖形上的溶解生成物和膨潤層。清洗表面的臭氧水從基板主面沿杯流動，如圖20(g)所示那樣，注入到預(yù)先儲存于杯下部的用于處理后的顯影液上。進(jìn)行了處理的顯影液的pH為13左右，所以，具有可充分使臭氧水中的臭氧分解的能力。為此，在杯內(nèi)產(chǎn)生于大氣中的臭氧與杯內(nèi)的顯影液的霧接觸而分解，而且，注入的臭氧水中的臭氧也可在數(shù)秒內(nèi)充分分解。如圖20(h)所示，打開杯下部的閥，將分解后的臭氧水與用于處理后的顯影液一起排出到排水管。
由這些處理可在尺寸精度良好而且基本上沒有缺陷的狀態(tài)下將110nm寬度的配線圖形形成于基板主面，進(jìn)一步進(jìn)行干式腐蝕，可形成電特性優(yōu)良的配線。另外，通過在杯內(nèi)使在一連串工序中使用的臭氧完全分解，可不將臭氧排放到環(huán)境中地進(jìn)行處理。
在本實(shí)施形式中，進(jìn)行了第2臭氧水處理工序后，打開杯閥，廢棄廢液，但在連續(xù)進(jìn)行處理的場合，預(yù)先使閥為閉狀態(tài)并儲存廢液，在下一基板的第1臭氧水處理工序結(jié)束之前進(jìn)行保持，可減少用于第2臭氧水處理工序的顯影液，可進(jìn)一步減少廢棄量，減小對環(huán)境的負(fù)荷。
在本實(shí)施形式中，另行設(shè)置向杯內(nèi)供給顯影液的顯影液供給線，但不限于此，也可為通過顯影液噴嘴的移動從杯上部進(jìn)行供給等各種形式。另外，臭氧供給方式和顯影液供給方式也不限于此，可利用公開的各種顯影液供給噴嘴、清洗液供給噴嘴、臭氧供給噴嘴及其供給方法。另外，連通到排水管的閥的位置也不限于圖示的位置，只要可形成適當(dāng)?shù)膬Υ婵臻g，則可為任何形式。
在本實(shí)施形式中，顯影液供給的前后工序中使用了臭氧水，但不限于此。曝光區(qū)域和非曝區(qū)域相對顯影液的親和性的差小的場合，第1臭氧水處理工序也可不進(jìn)行。另外，顯影處理后，在溶解生成物基本上不附著到抗蝕劑的場合，也可不進(jìn)行第2臭氧處理工序。
本實(shí)施形式為對ArF曝光工序的適用例。也可適用于在KrF(248nm)、F2(157nm)受激準(zhǔn)分子光的曝光工序、高加速·低加速電子束曝光、X射線曝光、EUV曝光等的對于抗蝕劑膜的顯影工序。
可是，如圖21所示那樣，臭氧向大氣中的排放隨藥液混合的順序不同而差異較大。在先有臭氧水的場合，由于臭氧水開始向大氣中擴(kuò)散臭氧，所以，可能在供給堿之前成為高濃度，另外，即使排放到大氣中的臭氧慢慢地分解，也以某種程度穩(wěn)定的狀態(tài)存在。然而，在堿預(yù)先存在、其堿蒸汽壓如在本實(shí)施形式中使用的氫氧化四甲銨(TMAH)那樣較高的場合，由于在堿存在的氣氛中也存在堿，所以，如向該處注入臭氧水，則由注入的物理沖擊排放到大氣的臭氧由預(yù)先存在于大氣中的堿分解，另外，臭氧中的臭氧也由堿分解，可如本實(shí)施形式那樣有效地分解使用后的臭氧水中的臭氧。
這樣的處理不限于顯影時使用的臭氧水的分解，也可適用于其它臭氧水使用工序。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施形式，在不脫離其要旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變形。
如上述說明的那樣按照本發(fā)明，使具有氧化作用的氧化性液體與曝光后的感光性抗蝕劑膜接觸，使感光性抗蝕劑膜表面氧化，從而使曝光部和非曝光部的抗蝕劑膜表面相對顯影液的接觸角改變，減小由局部的區(qū)域內(nèi)的曝光部相對非曝光部的面積比的大小產(chǎn)生的顯影初期的顯影速度的差，通過使顯影初期的顯影液流動的速度和方向均勻化，從而可抑制微小區(qū)域的尺寸差。另外，可抑制由顯影工序?qū)е碌陌l(fā)生較多的粒子附著于抗蝕膜表面，提高合格率。
權(quán)利要求
1.一種圖形形成方法，其特征在于包含如下工序在被處理基板上涂覆感光性抗蝕劑膜的工序、對上述感光性抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的工序、前處理工序、顯影工序、及清洗工序；在該前處理工序中，將具有氧化作用的氧化性液體涂覆到曝光后的感光性抗蝕劑膜的表面，由該氧化性液體氧化該抗蝕劑膜的表面，形成氧化層；在該顯影工序中，向氧化了表面的上述感光性抗蝕劑膜供給顯影液，進(jìn)行該抗蝕劑膜的顯影；在該清洗工序中，向上述被處理基板的表面供給清洗液，對該基板進(jìn)行清洗。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于上述前處理進(jìn)行到上述顯影液和清洗液相對上述感光性抗蝕劑膜的接觸角下降為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于上述氧化性液體使用包含臭氧、氧、一氧化碳、及過氧化氫中的至少一種的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于在上述前處理中，上述氧化層在該抗蝕劑膜的深度方向不形成5nm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的圖形形成方法，其特征在于上述氧化性液體使用臭氧濃度5ppm以下的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于在上述前處理中，由上述氧化性液體氧化上述感光性抗蝕劑膜的表面，形成氧化層，并不使構(gòu)成該抗蝕劑膜的高分子分解。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的圖形形成方法，其特征在于在上述前處理中，作為使構(gòu)成上述氧化層內(nèi)的該抗蝕劑膜的高分子由上述氧化性液體分解而獲得的侵蝕層沿該抗蝕劑膜的深度方向形成不到5nm的工序，包含當(dāng)向上述感光性抗蝕劑膜上供給上述顯影液時形成由該顯影液滲入到上述侵蝕層而產(chǎn)生膨潤層的工序，和將上述清洗液供給到被處理基板上剝離上述膨潤層的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于向上述感光性抗蝕劑膜供給顯影液的方法從顯影液排出噴嘴向上述感光性抗蝕劑膜表面排出顯影液，同時使上述被處理基板與上述顯影液排出噴嘴相對移動，形成顯影液膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于除去供給到上述感光性抗蝕劑的表面的上述氧化性液體，使被處理基板表面干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于包含涂覆上述氧化性液體并使涂覆的氧化性液體構(gòu)成的液膜薄膜化的工序，和在形成薄膜化的液膜的狀態(tài)下形成上述顯影液膜的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖形形成方法，其特征在于進(jìn)行上述顯影的工序包含形成上述顯影液膜后攪拌該顯影液膜的工序。
12.一種藥液處理方法，其特征在于包含如下工序?qū)A溶液供給到設(shè)于在主面形成薄膜的被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液的臭氧水供給到上述被處理基板的主面上的同時將用于改性后的臭氧水引導(dǎo)至保持上述堿溶液的上述藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
13.一種圖形形成方法，其特征在于包含如下工序?qū)A溶液供給到設(shè)于在主面形成薄膜的被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液的臭氧水供給到上述被處理基板的主面上的同時將用于改性后的臭氧水引導(dǎo)至保持上述堿溶液的藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，在將堿溶液供給到表面改性了的上述被處理基板的主面上由該堿溶液選擇性地腐蝕該薄膜的同時將用于腐蝕后的堿溶液保持于上述藥液保持部的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
14.一種圖形形成方法，其特征在于包含如下工序?qū)A溶液供給到在主面形成薄膜的被處理基板的主面上由該堿溶液選擇性地腐蝕該薄膜的工序，將用于上述腐蝕后的堿溶液保持在設(shè)于上述被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液的臭氧水供給到進(jìn)行了腐蝕的上述被處理基板的主面對該基板主面進(jìn)行清洗的同時將用于清洗后的臭氧水引導(dǎo)至上述藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，干燥進(jìn)行了清洗的上述被處理基板的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
15.一種圖形形成方法，其特征在于包含如下工序?qū)A溶液供給到設(shè)于在主面形成薄膜的被處理基板的外部的藥液保持部的工序，在將包含臭氧的水溶液的臭氧水供給到上述被處理基板的主面上的同時將用于改性后的臭氧水引導(dǎo)至保持上述堿溶液的上述藥液保持部的工序，在將堿溶液供給到上述薄膜改性了的上述被處理基板的主面上、選擇性地腐蝕該薄膜的同時將用于腐蝕后的堿溶液保持于上述藥液保持部的工序，在使腐蝕了上述薄膜的上述被處理基板的主面暴露于臭氧水進(jìn)行清洗的同時將用于清洗后的臭氧水引導(dǎo)至上述藥液保持部的工序，由保持于該藥液保持部的堿溶液使引導(dǎo)至上述藥液保持部的臭氧水中的臭氧分解的工序，干燥進(jìn)行了清洗的上述被處理基板的工序，及從上述藥液保持部排出上述堿溶液和分解了臭氧的臭氧水的工序。
全文摘要
包含前處理工序、顯影工序、及清洗工序;在該前處理工序中,將具有氧化作用的氧化性液體涂覆到曝光后的感光性抗蝕劑膜301a、b的表面,由該氧化性液體氧化該抗蝕劑膜的表面,形成氧化層310;在該顯影工序中,向氧化了表面的上述感光性抗蝕劑膜供給顯影液302,進(jìn)行該抗蝕劑膜的顯影;在該清洗工序中,向上述被處理基板的表面供給清洗液,對該基板進(jìn)行清洗。這樣,可抑制形成于抗蝕劑的圖形的基板整個區(qū)域和微小區(qū)域的尺寸差,減少在顯影工序中產(chǎn)生的缺陷。
文檔編號H01L21/02GK1371121SQ0210356
公開日2002年9月25日 申請日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者高橋理一郎, 早崎圭, 伊藤信一 申請人:株式會社東芝