專利名稱：引入多孔薄膜的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造鋰離子聚合物電池的方法，其中電池電解質(zhì)包含諸如聚偏二氟乙烯的聚合物的多孔聚合物薄膜，并涉及由該方法制備的電池。
許多年來，已知用鋰金屬陽極和其中插入鋰離子的材料的陰極制造電池。這樣的電池可以使用鋰鹽在有機液體如碳酸丙二酯中的溶液作為電解質(zhì)，和隔膜如濾紙或聚丙烯。固態(tài)離子導(dǎo)電聚合物如鋰鹽與聚環(huán)氧乙烷的復(fù)合物的使用也已經(jīng)提出作為電解質(zhì)。在二次或可充電鋰電池的情況下，鋰金屬陽極的使用是不能令人滿意的，因為由于樹枝狀晶體的生長產(chǎn)生問題，但是插層材料如石墨的使用能夠制造令人滿意的電池。這樣的電池可以稱為“鋰離子”電池，或“振蕩(swing)”電池，因為在充電和放電過程中鋰離子在兩種插層材料之間交換。
另一種類型的聚合物電解質(zhì)由Gozdz等(US 5 296 318)提出，其包含75-92％偏二氟乙烯和8-25％六氟丙烯的共聚物，混入鋰鹽和相容的溶劑如碳酸乙二酯/碳酸丙二酯混合物并從低沸點溶劑如四氫呋喃中的溶液澆注。GB 2 309 703 B(AEA Technology)描述了一種類似的電解質(zhì)組合物，其中所述聚合物是聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物，PVdF特征在于非常低的熔體流動指數(shù)。通過先制造聚合物材料的多孔薄膜，然后把該薄膜浸漬在鋰鹽在有機溶劑的溶液中，因此電解質(zhì)溶液與聚合物薄膜結(jié)合，也可以制備這樣的固體聚合物電解質(zhì)，如EP 0730 316 A(Elf Atochem)中所述。未決申請PCT/GB00/04889描述了一種從至少基本由偏二氟乙烯組成的聚合物制備微孔薄膜的方法，這樣的薄膜可以小于50微米厚。但是，用小于30微米厚的薄膜，則難以把電解質(zhì)層與電極層層合，在使用需要施加壓力和提高溫度的傳統(tǒng)層合技術(shù)時，沒有縮短的危險。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造鋰離子聚合物電池的方法，其包括陽極層和陰極層，每層包含各自的鋰離子插層材料，用多孔薄膜分開，其中，陽極層和陰極層各自引入聚合粘合劑，該方法包括組裝陽極層、多孔薄膜和陰極層，并用在增塑溶劑中含有鋰鹽的溶液浸漬所述組合，所述溶液還含有與聚合粘合劑的聚合物以及多孔薄膜的聚合物不同的聚合材料，并且可溶于所述增塑溶劑中。
溶液中的聚合材料隨后使該溶液膠凝化，從而把這些層結(jié)合在一起。溶液中的聚合材料必須與多孔薄膜的聚合材料不同，但是例如可以包含聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物、或者基本由偏二氟乙烯組成的共聚物或三元共聚物，并且可以包含其中聚合鏈基本由偏二氟乙烯組成，其上接枝單不飽和羧酸、磺酸或磷酸、酯、酰胺或取代的酰胺的聚合物。這樣的接枝改變聚合物的溶解度，并且還改善電解質(zhì)的粘結(jié)性能。多孔薄膜的聚合物必須不溶于所述增塑溶劑中，電極層中的聚合粘合劑同樣也必須不溶于所述增塑劑，多孔薄膜的聚合物例如還可以是基本由偏二氟乙烯組成的聚合物，但是與溶液中的聚合物不同，例如高分子量均聚物PVdF。溶液的膠凝化可以由于溫度降低而發(fā)生(從高于環(huán)境溫度到環(huán)境溫度)，或者可以由于增塑溶劑與多孔薄膜的聚合物相互作用而發(fā)生。
在要使用接枝聚合物時，接枝到聚合物鏈上的單體在碳鏈R-中應(yīng)該僅有一個雙鍵、一個或多個羧基-COOH、磺酸基-SO2OH、磷酸基-PO(OH)2、酯基-COOR’、或酰胺基-CONH2或-CONR’2。一般來說，在碳鏈R-中具有小于5個碳原子的更小的單體是優(yōu)選的。例如丙烯酸；巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸(其是丁烯酸的離聚物)；戊烯酸的離聚物如烯丙基乙酸等。相應(yīng)的酰胺(和取代的酰胺)也可以使用。在酯中，基團R’可以是甲基、乙基或丁基；例如可以使用諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的酯類。接枝的一些優(yōu)選的單體是丙烯酸或二甲基丙烯酰胺，但是許多引入乙烯基的其它單體也是合適的。
這樣的接枝可以通過輻射法實現(xiàn)。例如聚合物鏈基質(zhì)和接枝單體材料一起可以經(jīng)過連續(xù)的或間斷的輻射；或者更優(yōu)選的是所述基質(zhì)是在與單體材料接觸之前預(yù)先輻射。所述輻射可以用電子束、或X-射線。輻射通過產(chǎn)生自由基明顯活化基質(zhì)(聚合物鏈)。接枝度由若干因素決定，最重要的是聚合物基質(zhì)通過輻射的預(yù)活化程度、活化的聚合物與接枝單體材料接觸的時間長度、單體穿透聚合物的程度、以及接觸時聚合物和單體的溫度。所得材料中的接枝度理想的是最終重量的2-20％，更優(yōu)選的是3-12％，例如5％或10％。
在含有鋰鹽的溶液中的增塑溶劑必須不會對電池的電性能有害。優(yōu)選的增塑溶劑包括碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MPC)。這樣的溶劑不僅在所得的電池中提供良好的電性能，而且在諸如高于50℃的較高溫度下用作許多聚合物的溶劑。
多孔薄膜優(yōu)選的是微孔的，具有優(yōu)選為0.1-10微米，更優(yōu)選為0.5-2微米的氣孔。這樣的微孔薄膜可以用溶劑/非溶劑混合物澆注，或者用潛溶劑澆注，因此整個過程可以在沒有水或水分的存在下進行，減小在最終薄膜或膜中存在水(其可能對鋰電池性能有害)的危險。非溶劑不僅應(yīng)該溶解在溶劑中，而且其應(yīng)該以基本所有的比例與所述溶劑混溶。非溶劑的沸點優(yōu)選的是高于溶劑的沸點，優(yōu)選的是高約20℃。例如，所述溶劑可以是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，在這種情況下，合適的非溶劑是1-辛醇，其可溶于那些溶劑中，并且其沸點約為194℃。另外的非溶劑可以是1-庚醇，其沸點約為175℃；2-辛醇，其沸點約為179℃；4-辛醇，其沸點約為175℃；或3-壬醇，其沸點約為193℃。
在制造微孔薄膜過程中，在干燥過程中的蒸發(fā)速度必須不快，因為快速干燥往往產(chǎn)生大孔，并且還可能導(dǎo)致形成防止底下的液體蒸發(fā)的不透性表皮。當(dāng)使用潛溶劑時，干燥過程應(yīng)該在低于潛溶劑溶解溫度的溫度下進行。因此，聚合物沉淀，并且可以認為產(chǎn)生兩相富聚合物相和貧聚合物相。隨著潛溶劑蒸發(fā)，富聚合物相的比例逐漸增大，但是殘余的貧聚合物相液滴導(dǎo)致形成氣孔。
現(xiàn)在僅通過實施例并參考表示本發(fā)明電池的充放電圖形的附圖
進一步并且更具體描述本發(fā)明。
制造多孔薄膜把其特征在于具有低熔體流動指標(biāo)值(在10kg和230℃下約為0.7克/10分鐘)的均聚物PVdF(Solvay級1015)在攪拌條件下溶解在45℃溫度下的二甲基甲酰胺(DMF)中；把15克PVdF溶解在85克DMF中。然后把少量即9克1-辛醇滴加到聚合物溶液中，在該加入過程中仔細混合，以保證混合物均勻。1-辛醇的量必須不要太大，否則該溶液將膠凝化。所得的三元混合物然后使用在輥子上的刮刀澆注在鋁箔基質(zhì)上，以形成最初為0.25mm厚的層，然后通過7m長的隧道式干燥爐，該隧道式干燥爐具有分別為65℃和100℃溫度的兩個連續(xù)的干燥區(qū)域。其以0.5m/min移動通過隧道式干燥爐。在干燥區(qū)域內(nèi)，所述薄膜暴露于速度為14m/s的干燥空氣流，以除去蒸發(fā)的任何溶劑和非溶劑。使空氣通過減濕器獲得干燥空氣。
在薄膜通過隧道式干燥爐的過程中，這需要14分鐘，所述溶劑和非溶劑逐漸蒸發(fā)(盡管它們都明顯低于其沸點)，所述溶劑往往更迅速蒸發(fā)。從而獲得白色聚合物薄膜，其厚度約為20-25微米，然后從基質(zhì)上剝離，并且用掃描電子顯微鏡分析表明其是微孔的。氣孔的尺寸為0.5-2.0微米，典型的是直徑約為1微米。
該微孔薄膜隨后在真空中干燥，以保證去除所有痕量的溶劑和非溶劑。
制造電極通過制造尖晶石LiMn2O4、小比例的導(dǎo)電碳和作為粘合劑(如上所述)的均聚物PVdF 1015的混合物，從作為PVdF的溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液澆注該混合物來制備陰極。使用流延法把該混合物澆注在鋁箔上，通過具有在例如80℃和120℃下的溫度區(qū)域的干燥器，以保證所有的NMP蒸發(fā)(其沸點約為203℃)。重復(fù)該過程以產(chǎn)生雙面的陰極。通過隨后的真空干燥可以進一步保證NMP的去除。
通過制備在2800℃(MCMB)熱處理的顆粒尺寸為10微米的mesocarbon微珠與少量石墨和作為粘合劑的均聚物PVdF 1015的混合物來制造陽極。用與陰極相關(guān)所描述的類似方式，把該混合物從NMP中的溶液澆注在銅箔上。
電池組裝然后組裝柱狀纏繞扁平電池，并用多孔薄膜把陽極與陰極隔開。把這些電池在60℃真空干燥數(shù)小時，以保證去除所有的澆注溶劑和任何痕量的水。
電解質(zhì)溶液制備通過把所述聚合物溶解在碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合物中來制備含有6重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF/6HFP)的10％(按重量計)溶液。例如，可以在攪拌條件下，在55℃下，把3.75克PVdF/6HFP溶解在與15克碳酸乙二酯混合的19克DMC中。在把溫度保持在該值時，把碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和一種或多種鋰鹽的電解質(zhì)混合物與該聚合物溶液混合，以形成清澈的均勻溶液。例如，這些鹽可以是LiPF6和/或LiBF4。在本實施例中該最終溶液中的電解質(zhì)混合物比例為50％，但是可以為25-75％，最終溶液中的鋰鹽濃度為0.5M，但是例如可以在0.3M-1.5M范圍內(nèi)。
電池制成然后把在55℃的含有鋰鹽和PVdF/6HFP的溶液注入干燥的電池中，然后使這些電池在環(huán)境溫度下保溫若干小時，以便使所有的成分被該溶液浸漬。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于所述溶液的膠凝化，所有的層，即陰極層、陽極層和多孔薄膜隔膜結(jié)合在一起。不需要單獨的層合步驟，并且避免了加熱加壓。但是，用厚度僅20-25微米的電解質(zhì)層可以制備良好質(zhì)量的電池。然后把每個電池真空包裝并密封，例如在柔性層合鋁箔包裝中。
所得的電池具有良好的電性能。例如，參考所述圖，這表示對于這些電池的第一次充放電循環(huán)，電壓隨容量的變化，在2.75V和4.25V之間以C/5的速度充電，然后放電。(該電池以估計C/5的速度第一次充電，在該充電過程中所觀察的容量能夠進行所獲得的電池容量C的更精確測量)。充電曲線標(biāo)為P且放電曲線標(biāo)為Q。獲得了0.647Ah的放電容量，和83％的庫侖效率。然后以C/5的速度循環(huán)數(shù)次，容量僅有微小的降低，在10次循環(huán)以后，容量保持在0.62Ah以上。
溶液的凝膠化僅僅是由于開始高于50℃的溶液冷卻到環(huán)境溫度的溫度變化。另外，溶液可以由于增塑溶劑被多孔薄膜吸收而凝膠化。實際上，這兩種現(xiàn)象都可能發(fā)生。
應(yīng)該理解，電池可以不同于以上所描述的那些電池，但是仍然保持在本發(fā)明范圍內(nèi)。具體地，電極材料可能與上述的那些不同，例如，陰極材料可以為諸如LiCoO2、或LiNiO2、或LiNi1-x-yCoxMyO2的材料，其中，M是另一種金屬，或者氧化釩基材料。例如，陽極材料可以是鋰合金、氧化錫、鈦酸鋰、天然石墨、合成石墨、或硬質(zhì)碳。PVdF/6HFP的溶解可以發(fā)生在碳酸甲丙酯和碳酸乙二酯的混合物中，或者γ-丁內(nèi)酯+EC(代替DMC和EC)的混合物中。溶解在溶液中的聚合物可以是不同的聚合物，例如，PVdF/2HFP(含有2％六氟丙烯的偏二氟乙烯)。通過折疊或堆疊電極層和多孔薄膜代替纏繞也可以組裝電池。
權(quán)利要求
1.一種制造鋰離子電池的方法，該鋰離子電池包括陽極層和陰極層，每層包含各自的鋰離子插層材料，用多孔薄膜分開，其中，陽極層和陰極層各自引入聚合粘合劑，所述方法包括組裝陽極層、多孔薄膜和陰極層，并用在增塑溶劑中含有鋰鹽的溶液浸漬所述組合，特征在于所述溶液還含有與聚合粘合劑的聚合物以及多孔薄膜的聚合物不同且可溶于所述增塑溶劑中的聚合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在所述溶液中的聚合材料包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物，或者基本由偏二氟乙烯組成的共聚物或三元共聚物，或者其中聚合鏈基本由偏二氟乙烯組成并向其上接枝單不飽和羧酸、磺酸、磷酸、酯、酰胺或取代的酰胺的聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，多孔薄膜的聚合物和在電極層中的聚合粘合劑基本由偏二氟乙烯組成，但是與溶液中的聚合物不x同。
4.前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中，增塑溶劑包括碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲丙酯(MPC)。
5.基本如上文參考附圖所述的鋰離子電池的制造方法。
6.由前述權(quán)利要求的任一項的方法制備的鋰離子電池。
7.權(quán)利要求6的鋰離子電池，其中，所述多孔薄膜是微孔的，孔隙大小為0.1-10微米，更優(yōu)選的是0.5-2微米。
全文摘要
一種引入多孔聚合物薄膜，例如微孔薄膜的鋰離子電池。所述多孔聚合物薄膜夾在電極層之間，電極層包含顆粒插層材料和聚合物粘合劑。所組裝的電池然后與含有鋰鹽、一種或多種有機增塑劑和可溶于增塑劑中的不同聚合物的溶液接觸，因此所述溶液被吸收到多孔薄膜和電極層中，并且所述溶液然后凝膠化，因此把各個部件結(jié)合在一起。該方法能使所制備的電池具有薄電解質(zhì)層，例如小于30微米厚。
文檔編號H01M4/62GK1447996SQ0181414
公開日2003年10月8日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者F·庫瓦, V·達斯 申請人:阿山特斯有限公司