專利名稱：熱電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有一個或多個滲雜半導體的至少一個n層和至少一個p層的熱電元件，其中設置n層和p層以形成至少一個pn結(jié)，其中至少一個n層和至少一個p層有選擇性地進行電接觸，并且一個溫度梯度與至少一個n和p層之間的邊界層平行地(沿x方向)被設置或引入。
熱電效應在100多年前就已被發(fā)現(xiàn)了。存在著一大類材料，它們能用于將溫度梯度直接轉(zhuǎn)換為電流。此效應的技術(shù)轉(zhuǎn)化至今總是基于一個共同的原理結(jié)構(gòu)(

圖1)。兩個不同的金屬(a，b)或兩個不同的(n和p)摻雜的半導體在一個通常情況下熱的一端(溫度T1)被連接，而在一個通常情況下冷的一端可引出電流(電阻R表示負載)。這種熱電元件已例如由文件EP0969526A1，JP11195817A，JP10144969A，JP10022531A，JP10022530A，JP57-1276(A)，JP07038158A，JP59-980(A)，JP57-169283(A)，JP463481(A)和US5009717所公開，其中部分地一個導電層被構(gòu)造在pn結(jié)的區(qū)域中作為n和p層間的接觸面。所有這些熱電元件的共同點在于，pn結(jié)只在n和p層之間一個小區(qū)域內(nèi)形成，而n和p層之間的較大區(qū)域被形成氣隙或絕緣層(JP-63481(A)和US5009717)。
為獲得將溫度梯度轉(zhuǎn)換為電流的盡可能高的轉(zhuǎn)換效率，將多個熱電元件一起構(gòu)成一個模塊，使各個元件電氣上串聯(lián)連接，而熱學上相互并聯(lián)。這些模塊可合成為更大的單元(圖2)。
按照在所需溫度范圍內(nèi)獲得盡可能最大效率的觀點來選擇所用的材料。整體上效率由參數(shù)Z＝S2/ρk表征(S為溫差電動勢效應(塞貝克)系數(shù)或絕對差分熱力，ρ為電阻率，k為導熱性能)。具有高的塞貝克系數(shù)，并同時有低的電阻率和低的導熱性能的材料具有高的效率。
現(xiàn)有技術(shù)具有以下一些缺點對于熱電性而言重要的材料特性(S-塞貝克系數(shù)，ρ-電阻率，k-導熱性能)只在很小的程度上相互獨立地起作用。這種關(guān)系將目前可達到的效率限制在約為10-20％。
在現(xiàn)有技術(shù)中溫度梯度的變化對效率幾乎沒有影響，因為在基于熱力和溫差之間的線性關(guān)系的常規(guī)熱電元件中只有熱的和冷的側(cè)之間的總溫差起作用。
采用另外的方案，例如應用二極管(pn結(jié))使其pn結(jié)的一側(cè)比另一側(cè)更熱的試驗表明雖然效率提高了，但是原來的方案沒有本質(zhì)的突破。
本發(fā)明的目的在于給出一種改進了的熱電元件。
本發(fā)明的目的如此實現(xiàn)至少一個pn結(jié)基本上沿著n層和p層整個延伸部分(Ausdehnung)，最好沿著其最長的延伸部分，從而基本上沿著它們的整個的邊界層而形成。
核心的基本新方案為，利用至少一個pn結(jié)，其中溫度梯度沿著所具有的pn結(jié)的相應縱向延伸方向來變化。
在現(xiàn)有技術(shù)中pn結(jié)僅在具有恒定溫度的一個小的接觸區(qū)域中，通常在熱電元件的高溫側(cè)形成。因為這僅用于改善n和p摻雜部分(層)之間的電氣接觸。相反按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，至少一個pn結(jié)基本上在n和p層的整個延伸部分上形成，同時溫度梯度沿著pn結(jié)邊界面設置。這樣沿著pn層束(p-n-Schichtpaket)兩端之間形成的長的pn結(jié)存在著溫度差，從而使本發(fā)明所述熱電元件的效率明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中沿著pn結(jié)并在其內(nèi)部不存在溫度梯度的熱電元件。詳細的工作方式基于在不同溫度下pn結(jié)中電位調(diào)制的不同形式結(jié)構(gòu)，如下面借助附圖所說明的那樣。
對于此新型熱電元件的工作原理而言重要的是n和p層有選擇性的接觸。這或者可以優(yōu)選地通過對觸點進行合金化(Einlegieren)，和由此相連接的pn結(jié)形成，或者通過單個層的直接接觸形成。
本發(fā)明的其它優(yōu)點和特性借助于附圖在下面詳細說明。附圖中圖1為有技術(shù)中熱電元件的原理圖，圖2表示了現(xiàn)有技術(shù)中的熱電模塊，圖3為本發(fā)明所述的熱電元件的一種實施例原理圖，圖3a和圖3b表示了具有不同的有選擇性的n層及p層接觸的其他圖3表示了一個本發(fā)明所述熱電元件的原理結(jié)構(gòu)。一個n層1和一個p層2構(gòu)成一個pn結(jié)3。n層1和p層2通過觸點4和5有選擇性地被接觸，這些觸點通過導線6連接到歐姆性負載7(R)。溫度梯度(T1表示高溫，T2表示低溫)設置在平行于pn結(jié)3的方向(x方向)上。
圖3a和3b表示了用于對n層1及p層2進行選擇性接觸的實施例。其中層厚度相對于觸點的長度在x方向上被顯著放大地表示(約100-1000倍)。在圖3a所示實施例中p層2通過一個表面蒸鍍的金片觸點5直接接觸(金線6)。為了接觸n層使用了一個合金的觸點4’。對PbTe(碲化鉛)例如可以用銦作為合金觸點。銦被表面涂覆并通過加熱擴散到層束中。PbTe-銦合金是n+型的(高摻雜的)。它形成與n層1的歐姆性觸點及與p層2的pn結(jié)。
在圖3b所示實施例中直接實現(xiàn)了n層1與p層2的接觸，例如可通過表層的選擇腐蝕來完成。
這種解決方案的特點在于利用pn結(jié)的非線性熱特性。溫度不僅影響費米能量，而且也影響(并且首先影響)載流子的能量分布。因而在一個pn結(jié)中導致電位調(diào)制的變化。這里電位調(diào)制描述在半層體結(jié)構(gòu)，例如一個pn結(jié)中載流子的電位的調(diào)制。在p層中的電子在能量上處于比n層中的電子更高的電位上(對于空穴則相反)，其中這兩個電位之差就是電位調(diào)制。因為對每個溫度存在電位調(diào)制的平衡值，當溫度變化時電位調(diào)制隨之改變。
通過與n層和p層間的邊界層平行的溫度梯度，形成了在x方向上的一個橫向電位梯度，從而導致雙極性載流子擴散并隨之產(chǎn)生平衡電流。這里雙極性的載流子擴散表示在相同方向的濃度下降中不同性的載流子在相同方向上的擴散，如借助于圖7所表示的那樣。通過選擇性觸點(對n和p層分開的，相互沒有導電接觸的觸點)，這個內(nèi)部平衡電流可被引到外部。在以下段落中簡要地說明這個過程。
窄帶半導體PbTe被考慮作為例子電位調(diào)制的變化和由此熱電元件理論上最大可用的電壓約為20mV/100K＝2×10-4V/K(伏/開氏絕對溫度)，并由此比塞貝克系數(shù)的數(shù)量級高出約1×10-6V/K。通過所示串聯(lián)元件構(gòu)成的模塊結(jié)構(gòu)可達到更高的電壓。
在熱平衡中載流子(n和p)如此分布，使得形成整體弗米能量Ef(圖4)。弗米能量的位置是溫度的函數(shù)，并且調(diào)整電位調(diào)制ΔV，從而使電位調(diào)制也是溫度的函數(shù)。對于兩個不同的溫度T1和T2，其中T1高于T2，情況如圖5所示。具有較高溫度T1的pn結(jié)有較小的電位調(diào)制ΔV1。
如果現(xiàn)在在一個由至少一個n層和p層構(gòu)成的層束中，本發(fā)明所述的溫度梯度(T1＞T2)平行于n層和p層之間在x方向上的邊界層，則具有不同溫度的區(qū)域產(chǎn)生電氣接觸。因為電位調(diào)制隨溫度增長而變小，因而沿著x軸的觀察點上有不同的電位。圖6以三維圖示來表示。
只要沒有電流流過，弗米能量Ef在Z-V圖上(圖4)是水平的，不僅在p層中，而且也在n層中存在x方向上的電位梯度。在這兩個層中電位梯度是相反的，即在這兩個層中的載流子(在n層中的電子和在p層中的空穴)在相同方向上被驅(qū)動。這種載流子運動稱為雙極性擴散。圖7是圖6的側(cè)視圖，用以說明這種關(guān)系(空穴用+表示，電子用-表示)。
雙極性擴散的結(jié)果是在pn層束的高溫T1的區(qū)域中載流子向外運動，從而導致載流子的缺少，對電位的屏蔽作用變小，且電位調(diào)制上升。其結(jié)果是局部的pn結(jié)不再處于熱平衡狀態(tài)，并且電子空穴對的熱產(chǎn)生超過復合(見圖8中的箭頭)。
在低溫T2區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)載流子過剩，這使得局域電位提高，并導至局域電位調(diào)制相對于熱平衡時降低。其作用是電子空穴對的復合增強(見圖9中箭頭)。
總之，在具有至少一個pn結(jié)的層束中，只要層束的一個區(qū)域比其它區(qū)域更熱，即存在一個平行于邊界層的溫度梯度，就有回路電流流過。此回路電流傳送熱量。
通過平行于n和p層之間邊界層的溫度梯度，在高溫區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生電子空穴對，并且這些電子空穴對在低溫區(qū)域內(nèi)復合，產(chǎn)生相應的平衡電流，因為n層和p層之間的電位調(diào)制相對于熱平衡而變化，在n和p層間的一個電壓可以被測得。
因為n和p層之間電位調(diào)制的變化和產(chǎn)生電流及復合電流的流動，為了使電流可以流到外部，必須應用有選擇性地只接觸n層的觸點和有選擇性地只接觸p層的其它觸點。這種選擇性可通過合金結(jié)構(gòu)(圖3a)和pn結(jié)結(jié)構(gòu)或通過單個層間的直接接觸(圖3，圖3b)來保證。
pn結(jié)原理是普遍適用的，因此所有形成pn結(jié)的材料都可用于產(chǎn)生熱電性。
對于熱電性而言一種材料的重要的特性(S為塞貝克系數(shù)，ρ為電阻率，k為導熱性能)僅在很小程度上相互獨立地起作用。在此提出的新原理下，在x方向上重要物理參數(shù)的橫向變化影響到整個元件，因此提供了廣闊的新的可能性來提高效率。這些物理量包括所用材料的成份，摻雜度，層厚度，寬度等。
溫度梯度的形式對效率有影響，即通過適當?shù)剡x擇溫度分布可提高效率。如果像圖10所示那樣高溫區(qū)域比低溫區(qū)域大很多(在高溫下有平坦的梯度，在低溫下有陡峭的梯度)，則得到較大的產(chǎn)生電子空穴對(用+表示)的區(qū)域和較小的提高復合(用-表示)的區(qū)域，即電流增大，且整個系統(tǒng)的效率提高。
一個這樣的梯度可采取各種措施產(chǎn)生。一種可能性是改變材料的成份，使用在熱的一端具有比冷的一端更高的導熱性能的材料。寬度變化也可獲得所要求的溫度梯度，如圖11所示。
在冷的一端取出電流的作用等同于增強了復合，且內(nèi)部在x方向上的電位梯度增大了，這加強了雙極性擴散。也就是說，載流子的雙極性擴散由于取出電流而進一步增強了，這意味著通過取出電流提高了效率。
對于本發(fā)明，與在常規(guī)方案下基本相同的物理參量是有意義的。然而通過這里提出的方案，這些參量的關(guān)系可以相互影響，因為參量的橫向變化對整個結(jié)構(gòu)的效率產(chǎn)生影響。
此外，本發(fā)明提供了廣闊的選擇良好的熱電材料的新的可能。
對材料的選擇幾乎沒有限制，因為所有導電材料都表現(xiàn)出熱電(塞貝克)效應。然而不同材料有不同效率，而且效率與溫度的函數(shù)關(guān)系不同。應該根據(jù)所需的溫度范圍來選擇所用的材料。
化合物半導體由于其低的導熱性能而成為優(yōu)選的熱電元件材料。例如好的熱電材料為Bi2Te3，PbTe，SiGe。一些三價和四價的化合物也表現(xiàn)出高的效率。實際的研究主要進行這些新材料的尋找工作。
單元素半導體(如Si硅)由于其良好的導熱性能而在常規(guī)構(gòu)造方式下效率低下，因而不作為熱電材料被使用。
利用本發(fā)明提出的方案，這些材料也可達到高效率，因為除電和熱的傳導性能之外溫度分布也是一個重要因素。
為使電阻率盡可能小，高摻雜，甚至非常高的摻雜是必要的。當然摻雜度的值取決于材料。例如，對于PbTe，1018cm-3甚至更高的摻雜是必要的。
對于新的方案，接觸方式是最重要的。因為內(nèi)部的平衡電流應被引出來，這些層必須有選擇性地被接觸。這種具有選擇性的接觸可通過與所希望的層的直接的、僅在電氣上的連接來實現(xiàn)，也可通過觸點合金化來實現(xiàn)。
不僅絕對溫度差是重要的，而且溫度梯度也起到重要作用。通過適當?shù)剡x擇溫度分布，使得在高溫區(qū)域有平的梯度，而在低溫端有陡的梯度，可提高效率。
內(nèi)部形成的電位梯度可以根據(jù)摻雜梯度通過改變n層和p層之間的電位調(diào)制而提高。也可通過橫向(x方向)上的厚度變化或成份的改變來影響導熱性能，并從而達到所需要溫度梯度。
內(nèi)部電位梯度通過取出載流子而進一步增大。因而存在一個正反饋，并且能量轉(zhuǎn)換的效率提高了。
必須至少存在一個pn結(jié)。然而也可采用多于一個的pn結(jié)，其中n和p層必須總是交替設置的。圖12表示了一個具有pnp層順序和兩個pn結(jié)pn1和pn2的實施例。
本發(fā)明提出的元件可以結(jié)合成為模塊，以實現(xiàn)電氣的串聯(lián)連接和熱學的并聯(lián)連接。圖13表示了這種模塊的一種可能的構(gòu)成方式。
在圖13所示實施例中，三個具有圖13上圖所示層順序的單個熱電元件并行設置在兩個板8和9之間。各個元件電氣上通過交叉引入的導線6’串聯(lián)連接。板8和9用于改善熱耦合，并且優(yōu)選地也可以取走。它們最好用良好的熱導體構(gòu)成，并且為了避免電氣短路，優(yōu)選地由陶瓷、不導電的材料(例如Al2O3)構(gòu)成。
為了改善由兩層1，2(n和p摻雜的)構(gòu)成的熱電元件和其間形成的pn結(jié)的效率，可如圖14所示那樣增添另外兩層1a，2a。對原有的n層1添加一個高摻雜的n層1a，對p層2添加一個高摻雜的p層2a，得到以下具有4層的層結(jié)構(gòu)n+-n-p-p+。
具有選擇性的接觸與兩層時的情況一致。
可以應用本發(fā)明的三個主要的領(lǐng)域如下1.直接將溫差轉(zhuǎn)換為電流的熱電發(fā)電機。用此方案可利用可能取得的剩余熱，否則這些熱量就無用了。
2.與發(fā)電機相反的效應通過電流使一端變熱而使另一端變冷。此效應可用于有源的冷卻(用于產(chǎn)生低溫或排放熱量)。
3.增強的導熱性能，它可用于諸如空調(diào)裝置中或?qū)τ?功率)電氣裝置的有效的無源冷卻。
權(quán)利要求
1.具有一個或多個摻雜半導體的至少一個n層和至少一個p層的熱電元件，其中n層和p層構(gòu)成至少一個pn結(jié)，其中至少一個n層和至少一個p層有選擇性地進行電接觸，并且一個溫度梯度與至少一個n和p層之間的邊界層平行地(沿x方向)被設置或引入，其特征在于，至少一個pn結(jié)基本上沿著n層(1)和p層(2)的整個延伸部分，優(yōu)選地沿著最長的延伸延伸部分，并從而基本上沿著其整個邊界層(3)形成。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電元件，其特征在于，為了使n和p層(1，2)有選擇性地接觸，觸點至少部分地構(gòu)造為單個層的直接接觸(4，5)。
3.如權(quán)利要求1所述的熱電元件，其特征在于，為了使n和p層(1，2)有選擇性地接觸，觸點至少部分地被合金化處理。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的熱電元件，其特征在于，熱電元件的至少一個物理參量，優(yōu)選地為其材料成份，摻雜度，層厚度和/或?qū)挾?，在平行于邊界?3)的方向上優(yōu)選地在溫度梯度(T1，T2)的方向(x方向)上變化。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的熱電元件，其特征在于，設置的溫度梯度(T1，T2)在熱的一端比在冷的一端更平坦地變化(圖10)。
6.如權(quán)利要求5所述的熱電元件，其特征在于，在熱的一端采用比在冷的一端具有更高的導熱性能的材料。
7.如權(quán)利要求5所述的熱電元件，其特征在于，垂直于溫度梯度方向且平行于層邊界測得的熱電元件寬度(y)向冷的一端減小，優(yōu)選地在快到冷的一端之前跳變地減小(圖11)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的熱電元件，其特征在于，用于減小電流的有選擇性的接觸(4，4’，5)在熱電元件冷的一端的區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的熱電元件，其特征在于，使用化合物半導體—優(yōu)選地為Bi2Te3，PbTe，SiGe—作為材料。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的熱電元件，其特征在于，使用三價和/或四價化合物作為材料。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的熱電元件，其特征在于，采用1018cm-3和更高的高摻雜度。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的熱電元件，其特征在于，具有兩個或多個pn結(jié)，其中n和p層在順序上交替設置(圖12)。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的熱電元件，其特征在于，它由兩個或多個熱并聯(lián)而電串聯(lián)連接的單個元件構(gòu)成(圖3)。
14.如權(quán)利要求13所述的熱電元件，其特征在于，單個元件在冷的一端和在熱的一端分別通過良好的熱導體(8、9)，最好為陶瓷，進行熱連接，并且最好固定在熱導體上。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的熱電元件作為變將溫差轉(zhuǎn)換為電流的熱電發(fā)電機的應用。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項所述的熱電元件作為致冷元件的應用，其中通過所施加的電流使一端變熱，而使另一端變冷。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有一個或多個摻雜半導體的至少一個n層(1)和至少一個p層(2)的熱電元件，其中n層(1)和p層(2)構(gòu)成至少一個pn結(jié)(3)，至少一個n層(1)和至少一個p層(2)在電氣上有選擇性地被接觸，并且一個溫度梯度(T
文檔編號H01L23/38GK1441972SQ01808918
公開日2003年9月10日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月2日
發(fā)明者格哈德·斯番 申請人:格哈德·斯番