專利名稱：堿性電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適于用作扁平結構的硬幣型堿性電池或鈕扣型堿性電池的堿性電池。
背景技術：
硬幣型或鈕扣型堿性電池用于小型電子機械和設備，如電子手表和便攜式電子計算機。如截面示意圖，圖4所示，其構造為陰極殼體1的開口端通過設置于其間的墊圈2用陽極杯3密封。
該陽極杯3的周邊回折，如折疊13所示，它具有U形截面。該折疊13保持墊圈2，由陰極殼體1的開口端使其內部收緊，從而達到氣密密封。
陽極杯3由鎳的外表層31、不銹鋼(SUS)的金屬層32和銅的集流器層33構成的三層層壓板壓制而成。
陰極殼體1中容納有其中含有氧化銀或二氧化錳作為陰極活性材料的陰極混合物4。陽極杯3中容納有含有無汞鋅或鋅合金粉末作為陽極活性材料的陽極混合物6。陽極混合物6通過隔膜5與陰極混合物4分隔開，并填充有堿性電解液。
上述陽極混合物6可用汞齊化鋅或鋅合金粉末替代。以便避免由鋅粉或鋅合金粉末產生氫氣(H2)，或由陽極杯的銅集流器層33通過堿性電解液與鋅或鋅合金粉末接觸而產生氫氣(H2)。通過使鋅或鋅粉溶解在堿性電解液中的反應產生氫氣(H2)，使鋅氧化為氧化鋅。
在使用汞齊化鋅的情況下可抑制該反應。其結果是，避免了由于產生氫氣而造成容量退化以及由于內壓增加而導致的電池泄漏和膨脹。
從環(huán)境的角度考慮，近來的趨勢是盡量避免在硬幣型或鈕扣型堿性電池中使用汞，并且時這一目標正進行大量的研究。
已經提出了一些在堿性電解液中避免鋅和鋅合金粉末產生氫氣的方法。一個方法涉及使鋅粉與具有高氫過電位的金屬結合，另一個方法涉及使堿性電解液與抑制劑結合，以避免產生氫氣。
然而，其中沒有一種方法能夠完全避免由于鋅或鋅合金粉末通過堿性電解液與集流器接觸而產生氫氣。
已經建議通過用過電位比銅高的錫、銦和鉍或其合金中的任何一種涂覆銅集流器來有效地避免氫氣的產生。還建議集流器(陽極杯)的銅表面用電鍍或類似方法涂覆。用化學沉積或滾鍍進行的涂覆給出涂層30，如圖5所示。涂層30在陽極杯3的整個內表面上形成。換句話，陽極杯的內部折疊和該折疊的底部也用錫(Sn)、銦(In)和鉍(Bi)中的任何一種涂覆。
順便提及，在圖4和5中那些相應部件以相同的數字表示，以避免重復說明。
已經發(fā)現能夠有效抑制氫氣生成的涂層30比集流器的銅層更易導致堿性電解液的蠕動(creep up)。當電池中的壓力由于這種或另一種原因而導致氫氣產生而升高時，該蠕動將有可能導致電解液從陰極殼體1和陽極杯3的開口端之間的密封處泄漏。
一種避免這一問題的方法是，在陽極杯3內側限定的區(qū)域中形成涂層30，不包括陽極杯3的U形折疊的底部13a以及該U形折疊的外表面13b，如圖6所示。
如上所述，盡管蠕動帶來的問題得以解決，但仍存在當涂層30受損如針孔、開裂和雜質污染時產生氫氣的可能性。這種損傷允許鋅或鋅合金通過該電解液與集流器的銅發(fā)生電接觸。因此，該問題沒有被該無汞陽極結構完全解決。
特別是，在陽極杯由預先襯有涂層30的材料制成的情況下不能排除產生氫氣的可能性，因為在包襯前涂層30可被劃傷和開裂或雜質污染。
然而，在實際的大規(guī)模生產中，難以在陽極杯內側除折疊和新疊的底部以外的有限區(qū)域內準確地進行部分電鍍。在洗滌過程中，陽極杯(集流器)的銅表面有被電鍍液氧化的可能性。
即使在陽極杯的折疊處和該折疊的底部沒有用于抑制氫氣(H2)產生的金屬，陽極杯(集流器)的經氧化的銅表面也可提高堿性電解液的蠕動并降低抗泄漏能力。
困難在于，將防止氫氣(H2)產生并避免堿性電解液蠕動的技術應用于大規(guī)模生產中。由于上述原因，硬幣型或鈕扣型無汞堿性電池尚未能投入共同市場。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種對上述問題進行改進的高可靠性的堿性電池。
為了實現上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種包括陰極殼體和陽極杯的堿性電池，其結構使陰極殼體的開口端被陽極杯密封，而墊圈設置于其間，其特征在于，陽極杯的開口端沿其外周回折成U形，并且該折疊被陰極殼體開口端內周邊壓緊以便達到氣密密封，而墊圈設置于其間，該陽極杯具有在其內側除U形折疊底部和該折疊的外周以外的限定區(qū)域中形成的錫涂層，該陰極殼體中容納有陰極混合物，它是與鎳酸銀(silver-nickelite)(AgNiO2)結合作為陰極活性材料使用的氧化銀或二氧化錳或其它金屬氧化物，該陽極杯中容納有陽極混合物，它是作為陽極活性材料使用的無汞鋅或鋅合金粉末，該陰極混合物通過隔膜與陽極混合物分隔開，并且該陽極混合物用堿性電解液浸漬。
另外，根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種堿性電池，它具有密封的陰極殼體和陽極杯，其間設置有墊圈，該陰極殼體中容納有含作為陰極活性材料的氧化銀或二氧化錳或其它金屬氧化物的陰極混合物，該陽極杯中容納有含作為陽極活性材料的鋅或鋅合金粉末的陽極混合物，并且具有周邊折疊和該折疊的底部以及銅內側表面，該陰極混合物通過隔膜與陽極混合物分隔開，并且該陽極混合物用堿性電解液浸漬，其特征在于，氫過電位高于銅的金屬或其合金的涂膜在陽極杯內側表面上除折疊和該折疊的底部以外的限定區(qū)域內通過干法形成。


圖1是根據本發(fā)明的堿性電池的一個實施例的截面示意圖；圖2是根據本發(fā)明堿性電池生產中的一個步驟的平面圖；圖3A和3B是說明氫氣吸收的測試方法的圖；圖4是常規(guī)堿性電池的截面示意圖；圖5是常規(guī)堿性電池的截面示意圖；圖6是對本發(fā)明的描述中參考的堿性電池的陽極杯截面示意圖；圖7是根據本發(fā)明的堿性電池的一個實施方案的截面圖；圖8是圖7所示堿性電池中的陽極杯的截面圖；以及圖9是說明本發(fā)明中的重要部件的示意圖。
優(yōu)選實施方式的描述本發(fā)明的堿性電池構造為陰極殼體的開口端被陽極杯所密封，且其間設置墊圈。該陽極杯在其開口端沿著周邊回折，以使折疊具有U形截面。該折疊通過陰極殼體的開口端內側外周壓緊，而其間設置墊圈，從而達到氣密密封。該陽極杯具有在其內側上除U形折疊底部和該折疊的外周以外形成的錫涂層。該陰極殼體中容納有陰極混合物，它包括與鎳酸銀(AgNiO2)相結合或不結合的作為陰極活性材料的氧化銀或二氧化錳或其它金屬氧化物。該陽極杯中容納有陽極混合物，它包含作為陽極活性材料的無汞鋅或鋅合金粉末。該陽極混合物通過隔膜與陰極混合物分隔開，并且用堿性電解液填充。
本發(fā)明的堿性電池，其特征在于，陽極杯的內側涂覆有氫過電位比銅高的錫涂層，因此有效地抑制了氫氣的生成。該錫涂層不形成在該杯的周邊上(也就是，具有U形截面的U形折疊的底部以及該折疊的外周)。這種結構防止了電解液的蠕動。
本發(fā)明的堿性電池，其特征還在于，陰極混合物與或不與吸氫的鎳酸銀礦(AgNiO2)結合，從而防止內壓升高，以及防止通過堿性電解液使鋅或鋅合金與集流器層的銅接觸，而使氫氣從鋅或鋅合金粉末中生成。
鎳酸銀具有吸氫的能力，其按照下述方法測試。將重量為0.1g的樣品22和20ml的氫氣23置于鋁層壓膜的袋子21中，并密封袋子，放置于測試容器24中，如圖3A所示。該測試容器24填充有液體石蠟25，而后用塞子26緊緊地密封，測試管27穿過該塞子。液體石蠟25的量應當足夠多，達到使液體石蠟的液面在測試管27中上升。
使該細件在60℃下放置4小時。在袋子21中，被樣品22吸收的氫氣量由測試管27中液面的下降指示。
對各種樣品進行該測試。并得到下述結果。
樣品吸收量(ml/g)鎳酸銀(AgNiO2) 54.7氧化銀(Ag2O)6.2二氧化錳(MnO2) 0.1注意到，從上述結果可見，鎳酸銀在吸氫性能上大大優(yōu)異于氧化銀和二氧化錳，另外，鎳酸銀的吸氫速度非常快。
據估計，鎳酸銀和氧化銀的吸氫能力得自于它們與氫氣之間的氧化還原反應，由下述反應式表示。
目前尚未能弄清鎳酸銀在吸收氫氣的速率上為何比氧化銀快。可能的原因是砷鎳礦在與氫氣發(fā)生氧化還原反應時更具活性。
順便說，公知鎳酸銀作為堿性電池的陰極活性材料并具備良好的電導率。(日本專利出版昭62-11460和日本專利申請公開平8-171903)。另外，已經報導了鎳酸銀吸收氫氣，并且發(fā)現可用于圓柱形堿性電池中。在本發(fā)明中，銀-砷鎳礦用作陰極混合物的一種添加劑，用于吸氫。從而防止了在扁平硬幣型或鈕扣型電池中內壓的升高，其中如上所述活性材料容納在陰極殼體和陽極杯之間。陽極杯的內側部分地用錫涂膜涂覆，這防止了電解液蠕動，因而防止了泄漏。將這兩個作用結合必然能防止泄漏。本發(fā)明的堿性電池具有良好的抗泄漏性。這一優(yōu)點是由于即使在錫涂層損壞的情況下，如針孔、開裂和雜質污染的情況下，鎳酸銀也能夠快速有效地吸氫所至，從而防止了內壓升高，并且該錫涂層防止了電解液蠕動。
圖1是關于本發(fā)明的扁平硬幣型或鈕扣型堿性電池一個實施方案的截面示意圖。該堿性電池的構造為陰極殼體1的開口端被陽極杯3密封，其間設置有墊圈2。
陰極殼體1是由鍍鎳的不銹鋼片制成。它還用作陰極接線端。陰極殼體中容納有制成硬幣狀或鈕扣狀片的陰極混合物4。該陰極混合物4由作為陰極活性材料的氧化銀或二氧化錳以及含量為5～60重量％的鎳酸銀(AgNiO2)組成。
鎳酸銀(AgNiO2)的含量限制在5～60重量％是因為良好的吸氫作用和容易形成陰極片。換句話說，當電池中產生氫氣時，少于5重量％不足以使鎳酸銀(AgNiO2)易于吸氫以防止內壓升高。相反地，超過60重量％將難以模壓，這將減少陰極片的生產率?；钚圆牧鲜茄趸y(Ag2O)或二氧化錳(MnO2)或其混合物。
容納在陰極殼體1中的陰極混合物4用隔膜5覆蓋。該隔膜5可以是由無紡布、玻璃紙和聚乙烯組成的三層層壓材料。隔膜5用堿性電解液浸漬。該堿性電解液可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
尼龍的環(huán)狀墊圈2布置在陰極殼體1開口端的內側。將陽極混合物6置于墊圈2內的隔膜5上。該陽極混合物6是由無汞鋅或鋅合金粉末堿性電解液和增稠劑組成的凝膠狀物質。
陽極杯3被插入陰極殼體1的開口端中，使得陽極杯3容納陽極混合物6。該陽極杯3在其開口端回折，以使折疊13具有U形截面。陰極殼體1的開口端緊靠折疊13收緊，而其間設置有墊圈2，由此達到密封。
陽極杯3由鎳外層31、不銹鋼層32和作為集流器層33的銅層組成的三層金屬片壓制成，其中銅層通過電鍍(或汽相沉積或濺射)涂覆錫涂層34，該錫層具有比銅高的氫過電位。加壓以使該錫涂層34變?yōu)閮葌取?br> 也可以在壓制三層金屬片制成該杯之后，在該杯中滴入錫的化學沉積鍍液形成錫涂層34。類似的，在該杯壓制成形后，該錫涂層24可以通過汽相沉積或濺射形成。
該錫涂層34在陽極杯3內側除U形折疊13的底部13a和該折疊的周邊表面13b以外的限定區(qū)域內形成。該目的可通過使涂層覆蓋在限定的區(qū)域來實現或通過使涂層覆蓋在整個表面上，而后通過蝕刻除去不需要的部分來實現。
錫涂層34的厚度應為0.15～100μm。該錫涂層34薄于0.15μm時，將會有導致可靠性降低的針孔。該錫涂層34厚于100μm時，其制備將花費長時間和高成本并且縮小電池體積而沒有附加優(yōu)點。
本發(fā)明將參考下述實施例進行詳細說明。
本實施例說明設計成如圖1所示構形的SR626SW電池。首先，制備三層金屬片40(厚0.2mm)，它由鎳外層31、不銹鋼(SUS304)的金屬層32和銅的集流器層33組成。如圖2所示。在該層狀金屬片40上形成定位孔41，以便于在掩蔽帶上形成開口的同時定位，該掩蔽帶將在下文中描述，然后壓制成形該陽極杯。
該掩蔽帶42粘在層狀金屬片40的銅集流器層33上該開口43(直徑為5.5mm)以9mm的間隔在掩蔽帶42上形成。層狀金屬片40的集流器層33上通過掩蔽帶42上的開口43暴露出來的這部分被電鍍上錫，由此形成圓形錫涂層34(厚度為0.15μm)。
電鍍后，用純水洗滌，并空氣干燥。剝離掩蔽帶42，并進行最終清潔和隨后的干燥。由此在層狀金屬片40的集流器層33上以規(guī)則間隔形成了錫涂層34。
其上形成了錫涂層的層狀金屬片40的這部分通過壓力凹出(punched off)。從而獲得在其外周具有折疊13的陽極杯3，并且在其內側除U形折疊的底部13a和該折疊的外周13b外側以外，形成錫涂層34，如圖1所示。
向陰極殼體1(如上所述)中注入堿性電解液(28重量％氫氧化鈉水溶液)和陰極混合物4的盤片，從而使陰極混合物4吸收電解液。該陰極混合物4由10重量％的銀-砷鎳礦(AgNiO2)、69.5重量％的氧化銀(Ag2O)、20重量％的二氧化錳(MnO2)，和0.5重量％作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)組成。
在陰極混合物4的片上放置圓形隔膜5，它是由無紡布、玻璃紙和聚乙烯制成的三層層壓材料被穿孔(punched off)而得到的。該隔膜5用滴加的堿性電解液浸漬(28重量％氫氧化鈉水溶液)。
在隔膜5上放置陽極活性制料6，它是一種由含鋁、銦和鉍的無汞鋅合金粉末，增稠劑，以及氫氧化鈉水溶液組成的凝膠狀物質。將陽極杯3插入陰極殼體1的開口端，以使它覆蓋陽極活性材料6，其間設置環(huán)狀墊圈2(由尼龍66制成。并用尼龍610涂覆)。用鍛壓法密封該開口。通過此種方法，得到所需的堿性電池。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，電鍍錫涂層34的厚度為0.86μm。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，電鍍錫涂層34的厚度為1.55μm。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，電鍍錫涂層34的厚度為4.25μm。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，涂層34由化學沉積涂覆并且其厚度為0.15μm。在25℃下進行該化學沉積，鍍覆時間為10分鐘。在該化學沉積錫步驟后，用自來水洗滌5分鐘，在乙醇中浸漬2分鐘，并在60℃下干燥15分鐘。

在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，涂層34是靠真空濺射形成的，并且其厚度為0.15μm。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，涂層34是靠真空濺射形成的，并且其厚度為0.30μm。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，該陽極杯的內側不用氫過電位比銅高的涂層涂覆。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，涂層34是在陽極杯3的集流器33的整個表面上(包括U形折疊13的底部13a和折疊周邊13b的外側)經化學沉積形成的。
將上述實施例1～7和比較例1和2制備的每例的二十個堿性電池在爐溫為45℃和93％RH的苛刻環(huán)境下儲存。在儲存100、120、140和160天后，對它們的泄漏進行檢測。結果列于表1中。
表1 電流泄漏率

在45℃和93％RH下儲存從表1明顯可見，盡管實施例1～7的樣品不含汞，但在儲存140天后，在所有情況下不發(fā)生泄漏。其中僅有5％在儲存160天后泄漏。相反地，比較例1的樣品在儲存120天后泄漏，并且在儲存160天后，其中的85％發(fā)生泄漏。
比較例2中的樣品在抗泄漏方面比比較例1中的那些好，但是它們在儲存140天后開始發(fā)生泄漏，并且它們中的一多半在儲存160天后發(fā)生泄漏。實施例1～7中的樣品具有良好抗泄漏性的原因是在陽極杯內側的限定區(qū)域中形成了錫涂層34。盡管錫涂層34具有允許堿性電解液發(fā)生蠕動的性質，但是用這種方式涂覆防止了堿性電解液沿著陽極杯的外周蠕動。
對實施例1～7和比較例1～2中每個中的五個樣品測試放電容量。將載荷為30kΩ下放電直至終電壓為1.4V獲得的結果視為初始放電容量。還對它們進行加速測試，以測試在干燥的爐中，在60℃下儲存100天(相當于在常溫下儲存5年)的放電容量。表2示出了以每5個試樣的平均值計的測試結果。
表2 儲存后容量的變化

*在60℃下儲存100天后從表2可見，那些具有錫涂層34(厚度為0.15μm或更高)的樣品有助于提高放電容量，而不具備錫涂層的比較例1中的樣品則相反。盡管電池不含汞，由于錫比構成集流器層的銅的氫過電位高，上述結果的原因看起來好象是由于錫涂層防止了鋅劣化或產生氫氣所至。然而，在陽極杯3的折疊13的整個表面上均具有錫涂層的比較例2中的樣品具有良好的放電容量，但是其抗泄漏性差，如表1所示。
實際上，錫涂層34抑制氫氣的產生，通過測量電池全高H(或者陰極殼體1的底部至陽極杯的頂部之間的距離)的變化得以證實。對實施例1～7和比較例1～2中的每五個樣品測量其在爐溫60℃下儲存10天后，全高(H)的變化(ΔH)。其結果(以五次測量的平均值計)示于表3中。附帶提一下，在儲存前，樣品電池的全高為約2.6mm。
表3 全長的變化

高度(mm)的變化(ΔH)＝儲存前的高度-在60℃下儲存10天后的高度從表3可見，沒有錫涂層34的比較例1中的樣品全長改變很大。這說明有大量氫氣生成。
其次，改變陰極混合物4的組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由5重量％的鎳酸銀(AgNiO2)，94.5重量％的氧化銀(Ag2O)，0重量％的二氧化錳(MnO2)以及0.5重量％的聚四氟乙烯(PTFE)組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由10重量％的AgNiO2，89.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由20重量％的AgNiO2，79.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由40重量％的AgNiO2，59.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由60重量％的AgNiO2，39.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由5重量％的AgNiO2，74.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由20重量％的AgNiO2，59.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由40重量％的AgNiO2，39.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由60重量％的AgNiO2，19.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由5重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，94.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由10重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，89.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由20重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，79.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由40重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，59.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由60重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，39.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。

在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由0重量％的AgNiO2，99.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由3重量％的AgNiO2，96.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及O.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由0重量％的AgNiO2，79.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由3重量％的AgNiO2，76.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及O.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由0重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，99.5重量％的MnO2以及O.5重量％的PTFE組成。
在本實施例中，按照與實施例1相同的方法制備堿性電池，所不同的是，陰極混合物4由3重量％的AgNiO2，0重量％的Ag2O，96.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE組成。
將上述實施例8～21和比較例3～8制備的每種堿性電池的每五個試樣在45℃和93％RH下儲存。測量其經過100，120，140和160天儲存后的泄漏。其結果示于表4中。還對它們在60℃下儲存10天后的高度(H)變化(ΔH)進行測量。其結果以五次測量平均值計示于表4中。
表4 泄漏的發(fā)生和高度的變化

用電鍍涂覆涂層；厚度為0.15μm；在45℃和93％RH儲存后測試泄漏從表4明顯可見，那些陰極混合物4中含有高于5重量％鎳酸銀的樣品泄漏少并且高度變化小。
這歸功于陰極混合物4中的鎳酸銀，它可以快速吸收由鋅或鋅合金粉末以及由鋅或鋅合金粉末與銅集流器層33通過堿性電解液接觸而產生的氫氣。氫氣的吸收使保持低的內壓并且防止泄漏和電池膨脹。
如上所述，本發(fā)明的堿性電池，其特征在于，陽極杯3的內側涂有錫涂層34，該涂層的氫過電位比用于集流器層33的銅高。其特征還在于，錫涂層34在陽極杯的內側除U形折疊13的底部13a和該折疊的周邊外側13b以外的限定區(qū)域中形成。第一個特性是抑制氫氣的生成，第二個特性是防止電解液蠕動，因而提高了抗泄漏性。
而且，本發(fā)明的堿性電池，其特征在于，陰極混合物4含有鎳酸銀(5重量％或更高)，當陽極杯3上的錫涂層受損(如針孔、劃傷、開裂和雜質污染)時，或者當鋅或鋅合金粉末通過堿性電解液與集流器層33接觸時，它將吸收可能產生的氫氣吸氫可防止內壓升高。上述特性使得無泄漏和無膨脹的鈕扣型或硬幣型堿性電池更為可靠。
在圖7中，示出了陰極混合物100，其含有氧化銀或二氧化錳作為陽極活性材料。在該實施方案中，將陰極混合物100制成硬幣狀片。硬幣狀片形的陰極混合物100放置在作為陰極接線端和陰極集流器并由鍍鎳的不銹鋼片制成的陰極殼體200中。
還示出了陽極混合物300，其含有鋅或鋅合金粉末作為陽極活性材料。該陽極混合物300是一種與堿性電解液(如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液)以及增稠劑結合的無汞凝膠狀物質。該陽極混合物300放置在作為陽極接線端和陽極集流器的陽極杯400中。
示出了陰極混合物100和陽極混合物300之間的隔膜500，它是由無紡布、玻璃紙和聚乙烯組成的三層層壓材料。該隔膜500用堿性電解液浸漬，如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
示出了陰極殼體200周邊內側并且在隔膜500上表面和陽極杯400外周的折疊400a以及折疊400a的底部400b之間的尼龍墊圈600。陰極殼體200和陽極杯400通過卷邊密封。
在該實施方案中，陽極杯400由三層金屬片制成。該金屬片由鎳700、不銹鋼800和銅900組成。它具有折疊400a和折疊400a的底部400b，如圖8所示。
在該實施方案中，錫涂層1000通過干法(濺射)在陽極杯400內側表面上除折疊400a和折疊400a的底部400b以外的限定區(qū)域中形成。
該實施方案的優(yōu)點是避免了氫氣的產生，并保存有良好的抗泄漏性，如表5中的實施例1～6所證明的。這是因為氫過電位高于銅的錫涂層1000用濺射法(干法)形成在陽極杯400的內側表面上，從而防止了氫氣(H2)的產生，在陽極杯400的折疊400a和折疊400a的底部400b的銅表面900保持未被涂覆，允許堿性電解液通過墊圈600的密封發(fā)生的蠕動比錫涂層1000的小，并且銅900的表面作為陽極杯400的折疊400a和折疊400a的底部400b的基底不發(fā)生氧化。
表5

實施例1的堿性電池(如SR626SW)具有陽極杯400，它是由0.2mm厚的三層金屬片壓制得到的，該金屬片由鎳700、不銹鋼800和銅900組成。如圖8所示。
該陽極杯400放置在預先準備好的掩體1100中，如圖9所示。該掩體將陽極杯400的折疊400a和折疊400a的底部400b隱藏起來。陽極杯400經濺射，在其內側形成錫涂層1000(厚0.01μm)。在實施例1中，如此獲得的陽極杯400用于制備如圖7所示的鈕扣型堿性電池。
圖7所示的陰極殼體200填充有堿性電解液(28重量％氫氧化鈉水溶液)和陰極混合物100的硬幣狀片，因此陰極混合物吸收該電解液。該陰極混合物100由氧化銀、二氧化錳和聚四氟乙烯組成。
在陰極混合物100的片上放置有圓形隔膜500，它由穿孔的由無紡布、玻璃紙和聚乙烯組成的三層層壓材料構成。在該隔膜500上放置有涂覆有尼龍610的尼龍66的墊圈600。
無紡布的隔膜500用堿性電解液(28重量％氫氧化鈉水溶液)浸漬，其中滴加該電解液。在無紡布的隔膜500上放置陽極混合物300，它是由含鋁、銦和鉍的無汞鋅合金粉末，增稠劑以及氫氧化鈉水溶液組成的凝膠狀物質。該陽極杯400放置在陽極混合物300上，而后通過鍛壓法卷邊。按照此種方法，得到了實施例1中所需的堿性電池(SR626SW)。
在如圖7所示的實施例2中，陽極杯400經與實施例1相同的濺射，由此在其內側除折疊400a和400a的底部400b以外的限定區(qū)域內形成錫涂層1000(厚0.15μm)。在實施例2中，如此獲得的陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
在實施例3中，陽極杯400經與實施例1相同的濺射，由此在其內側除折疊400a和400a的底部400b以外的限定區(qū)域內形成錫涂層1000(厚1.50μm)。在實施例3中，如此獲得的陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
在實施例4中，陽極杯400按照與實施例1相同的方式，將掩體1100放置于其上進行真空沉積，由此在其內側的限定區(qū)域內形成錫涂層1000(厚0.01μm)。在實施例4中，如此獲得的陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
在實施例5中，陽極杯400按照與實施例1相同的方式，將掩體1100放置于其上進行作為干膜成形法的真空沉積，由此在其內側的限定區(qū)域內形成錫涂層1000(厚0.15μm)。在實施例5中，如此獲得的陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
在實施例6中，陽極杯400按照與實施例1相同的方式，將掩體1100放置于其上進行真空沉積，由此在其內側的限定區(qū)域內形成錫涂層1000(厚1.50μm)。在實施例6中，如此獲得的陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
在比較例1中，陽極杯400經錫的化學沉積，由此錫涂層1000(厚0.15μm)在其內側除折疊400a和折疊400a的底部400b以外的限定區(qū)域內形成。如此獲得的陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
在比較例2中，陽極杯400未涂覆錫涂層。該陽極杯400用于按照與實施例1相同的方法制備鈕扣型堿性電池(SR626SW)。
將上述實施例1～6和比較例1和2每例制備的堿性電池中的200個試樣在45℃和93％RH下儲存。測試其儲存100，120，140和160天后的泄漏。
從表5可見，當它們在45℃和93％RH下儲存時，實施例1～6中的那些堿性電池與比較例1中的那些堿性電池相比不易泄漏。
上述結果的原因看起來好象是由于實施例1～6中的那些堿性電池不允許堿性電解液發(fā)生蠕動，因為它們在陽極杯400的折疊400a和折疊400a的400b上沒有氧化膜。
對實施例1～6和比較例1～2每例中的每五個樣品進行放電容量的測試。初始容量通過載荷為30kΩ下放電直至終電壓為1.4V測得。還對它們在60℃下儲存100天后的放電容量進行了測量。
從表5可見，當它們在60℃下儲存100天后，實施例1～6中的那些堿性電池在放電容量方面比比較例2中的那些堿性電池優(yōu)異。還注意到，當它們在60℃下儲存100天時，實施例1和4中的那些堿性電池在放電容量方面與比較例1中的那些堿性電池相當或更優(yōu)。這些結果說明用干法在陽極杯400上形成的錫涂層1000不應薄于0.01μm。
在實施例中的堿性電池，由于通過干法在陽極杯400內側上形成的錫涂層1000具有比銅高的氫過電位，而沒有氫氣(H2)生成。此外，它們具有良好的抗泄漏性，因為錫涂層以下述方式形成。即銅表面900(比錫涂層處更易于允許堿性電解液在墊圈密封處發(fā)生蠕動)在陽極杯400的折疊400a和折疊400a的底部400b上保持未被涂覆，并且在陽極杯400的折疊400a和折疊400a的底部400b上未形成作為基底的銅的氧化膜。
換句話說，本發(fā)明的堿性電池不會泄漏、膨脹和破裂，這是由于用干法在除陽極杯400的折疊400a和折疊400a的底部400b以外的區(qū)域上形成錫涂層100(它不用汞而防止了氫氣產生)，并且在陽極杯的折疊400a和折疊400a的底部400b上未形成作為基底的銅的氧化膜。
上述實施例采用濺射或真空沉積作為干法成膜法。該干法還包括PVD(物理汽相沉積)，如離子鍍，和CVD(化學汽相沉積)，它使用熱、等離子體和光等等。
上述實施例采用錫作為具有比銅高的氫過電位的金屬。錫可以用多于一種的錫(Sn)、銦(In)和鉍(Bi)的組合或其合金替代。
本發(fā)明不限于上述實施例中的這些電池，而是可采用其它類型的電池。
應能理解，在本發(fā)明中可進行各種改變和改進，而不超出本發(fā)明的精神和范圍。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實施方案已經用上述特定術語進行了描述，但是此種描述僅用于說明性的目的，并且應當理解可以進行各種變化和改變而不脫離下述權利要求書的精神和范圍。
權利要求
1.一種堿性電池，其結構包括陰極殼體和陽極杯，該結構使得陰極殼體的開口端被陽極杯密封，在陰極殼體和陽極杯之間設置有墊圈，其中所述堿性電池包括陽極杯的開口端沿著其周邊以U形回折，并且該折疊通過陰極殼體的開口端的內部周邊收緊密封，其間設置有墊圈，陽極杯具有在其內側除U形折疊底部和該折疊的外周以外的限定區(qū)域內形成的錫涂層，陰極殼體含有陰極混合物，該陰極混合物含有與鎳酸銀(AgNiQ2)相結合的作為陰極活性材料的氧化銀或二氧化錳，陽極杯含有陽極混合物，該陽極混合物為作為陽極活性材料的無汞鋅或鋅合金粉末，通過隔膜與陽極混合物分開，并且該陽極混合物用堿性電解液浸漬。
2.根據權利要求1的堿性電池，其中所述陰極混合物的鎳酸銀的含量為不低于5重量％～不高于60重量％。
3.根據權利要求1的堿性電池，其中所述錫涂層的厚度不小于0.15μm。
4.根據權利要求1的堿性電池，其中該陽極杯由金屬片壓制而成。該金屬片具有作為所述錫涂層的鍍錫層。
5.根據權利要求1的堿性電池，其中該陽極杯由金屬片壓制而成。并且隨后通過錫鍍液用化學沉積在其內側涂覆錫涂層。
6.一種堿性電池，具有氣密密封的陰極殼體和陽極杯，在陰極殼體和陽極杯之間設置墊圈，其中所述陰極殼體容納包括作為陰極活性材料的氧化銀或二氧化錳的陰極混合物，所述陽極杯容納含有作為陽極活性材料的鋅或鋅合金粉末的陽極混合物，并具有周邊折疊和該折疊的底部以及銅內側表面，所述陰極混合物通過隔膜與所述陽極混合物分隔開，并且該陽極混合物用堿性電解液浸漬，其中所述陽極杯具有氫過電位比銅高的金屬或其合金的涂膜通過干法在所述陽極杯的內側表面上除折疊和該折疊的底部以外的限定區(qū)域中形成。
7.根據權利要求6的堿性電池，其中成膜的干法是物理汽相沉積，包括用熱、等離子體或光的真空沉積、濺射和離子鍍，或化學汽相沉積。
8.根據權利要求6的堿性電池，其中氫過電位比銅高的金屬或其合金的膜厚不小于0.01μm。
9.根據權利要求6的堿性電池，其中氫過電位比銅高的金屬或其合金是錫、銦和鉍或其合金中的至少一種。
全文摘要
一種堿性電池,其結構包括陰極殼體和陽極杯以使得陰極殼體開口端被陽極杯密封,其間設置墊圈,其特征在于陽極杯的開口端沿其周邊以U型回折,并且該折疊被陰極殼體的開口端的內部邊緣壓緊形成密封,其間設置墊圈,陽極杯在其內側除U形折疊的底部和該折疊的外周以外的限定區(qū)域內有含較高氫過電位的材料涂層,該陰極殼體含有陰極活性材料和鎳酸銀(AgNiO
文檔編號H01M6/12GK1345103SQ0113852
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月7日 優(yōu)先權日2000年9月8日
發(fā)明者森勝美, 太原匠, 佐藤賢二 申請人:索尼株式會社