專利名稱：半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p－n結(jié)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一系列新型p-n結(jié)。
鍺硅p-n結(jié)的發(fā)現(xiàn)，使人類的生產(chǎn)、工作和生活均發(fā)生了革命性的巨大變化。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物涵蓋一系列重要性質(zhì)，如介電、鐵電、光電、壓電、熱電、超導(dǎo)、巨磁阻及非線性光學(xué)等特性和效應(yīng)。雖然鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)較鍺硅要復(fù)雜得多，物理性質(zhì)各異，但許多鈣鈦礦型氧化物在化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上具有很好的相容性。
近年來，隨著高溫超導(dǎo)和巨磁阻等現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，在世界范圍內(nèi)掀起了鈣鈦礦氧化物材料的研究熱潮，無論是新材料的探索與研究，還是相關(guān)的理論研究，都取得了很大的進(jìn)展。尤其是高溫超導(dǎo)薄膜和巨磁阻薄膜的研究已進(jìn)入應(yīng)用、開發(fā)階段。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物相關(guān)的新材料和新器件的探索已成為研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。我們不僅研制出n型和p型的SrTiO3、BaTiO3、LaMnO3等材料(文獻(xiàn)1中國專利，專利申請?zhí)?9108056.4；文獻(xiàn)2中國專利，專利申請?zhí)?9108057.2；文獻(xiàn)3中國專利，專利申請?zhí)?9123795.1；文獻(xiàn)4中國專利，專利申請?zhí)?9123796.x)。而且制備出鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物復(fù)合膜的晶體管(文獻(xiàn)5中國專利，專利申請?zhí)?0100366.6；文獻(xiàn)6中國專利，專利申請?zhí)?0100367.4；文獻(xiàn)7中國專利，專利申請?zhí)?0100368.2〕。
顯然，將p型和n型不同導(dǎo)電類型的同類或不同類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料生長在一起形成p-n結(jié)，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料所具有的介電、鐵電、光電、熱電、超導(dǎo)、巨磁阻等性能的交叉耦合，一定會(huì)出現(xiàn)一些新奇的現(xiàn)象、效應(yīng)與特性。如果將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅、鍺、砷化鎵等半導(dǎo)體復(fù)合起來制備p-n結(jié)，無論是結(jié)構(gòu)、特性還是工藝、集成和應(yīng)用均更為有意義。
本發(fā)明的目的是提供一系列具有不同特性，應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物復(fù)合膜p-n結(jié)。其中半導(dǎo)體是硅(Si)或鍺(Ge)或砷化鎵(GaAs)；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是摻雜的鈦酸鍶(SrTiO3)或鈦酸鋇(BaTiO3)或錳酸鑭(LaMnO3)。本發(fā)明提供的p-n結(jié)包括多晶，單晶，非晶，或多晶、單晶和非晶交替混合的復(fù)合型p-n、p-p、n-n、p-n-p、n-p-n多種結(jié)構(gòu)，制作包括二極管、三極管、多基極三極管和多發(fā)射極三極管等多種器件，可廣泛地應(yīng)用于各類電子學(xué)電路和一些探測系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的以具有介電特性的SrTiO3、具有鐵電、介電和光學(xué)非線性特性的BaTiO3或具有巨磁阻特性的LaMnO3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為基礎(chǔ)，采用摻雜方法，制備出具有不同導(dǎo)電類型的p型或n型的上述三類薄膜材料。將同一性質(zhì)或不同性質(zhì)的p型或n型的上述三類薄膜材料之一與半導(dǎo)體材料(摻雜的鍺或硅或砷化鎵〕進(jìn)行疊層，形成p-n結(jié)、p-p結(jié)、n-n結(jié)、p-n-p結(jié)、n-p-n結(jié)或多結(jié)結(jié)構(gòu)，即制備出半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物復(fù)合膜p-n結(jié)。
采用部分替位摻雜法，制備p型或n型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜。具體做法是(1)制備n型鈦酸鍶SrAxTi1-xO3或Sr1-xLaxTiO3，其中A是Nb或Sb或Ta；制備p型鈦酸鍶SrBxTi1-xO3，其中B是In或Ga或Mn。(2)制備n型鈦酸鋇BaCxTi1-xO3或Ba1-xLaxTiO3，其中C是Nb或Sb或Ta；制備p型鈦酸鋇BaDxTi1-xO3，其中D是In或Ga或Mn。(3)制備n型錳酸鑭La1-xExMnO3，其中E是Te或Nb或Sb或Ta；制備p型錳酸鑭La1-xFxMnO3，其中F是Sr或Ca或Ba或Pb或Sn。所有x的取值范圍為0.005-0.5。
以硅和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p-n結(jié)為例，說明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的使用激光分子束外延、脈沖激光淀積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)、分子束外延、化學(xué)沉積或汽相外延等制膜方法，將一層n型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭)生長在p型硅襯底上，或?qū)⒁粚觩型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭)生長在n型硅襯底上，則在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅的界面處形成一個(gè)p-n結(jié)。
將一層n型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭)生長在與其載流子濃度不同的n型硅襯底上，則在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅的界面上形成一個(gè)n-n結(jié)。
將一層p型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭)生長在與其載流子濃度不同的p型硅襯底上，則在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅的界面上形成一個(gè)p-p結(jié)。
同樣，也可以將n型或p型的硅生長在n型或p型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭)襯底或薄膜上形成p-n結(jié)、n-n結(jié)或p-p結(jié)。
將n型或p型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭)與硅按npn或pnp的結(jié)構(gòu)進(jìn)行三層疊層生長，即可形成n-p-n結(jié)或p-n-p結(jié)，以此可制備n-p-n三極管或p-n-p三極管。對于硅和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(ABO3)的n-p-n結(jié)和p-n-p結(jié)，具有硅/(ABO3)/(ABO3)、硅/硅/(ABO3)、硅/(ABO3)/硅和(ABO3)/硅/(ABO3)等四種結(jié)構(gòu)。如果在同一個(gè)p-n-p或n-p-n結(jié)構(gòu)中有兩層ABO3，這兩層ABO3可以是同一種材料的同一種摻雜，也可以是同一種材料的不同摻雜，還可以是不同材料的不同摻雜。
鈦酸鍶和鈦酸鋇材料如果缺氧，其氧空位也可使鈦酸鍶和鈦酸鋇具有n型導(dǎo)電特性，因此在制備鈦酸鍶(或鈦酸鋇)和硅p-n結(jié)時(shí)，也可不選用摻雜的鈦酸鍶〔或鈦酸鋇〕，而在低氧壓下生長鈦酸鍶〔或鈦酸鋇〕，使其形成氧空位成為n型鈦酸鍶(或鈦酸鋇)。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅的p-n結(jié)與鍺硅p-n結(jié)類似，可以按照需要設(shè)計(jì)，既可以是平面生長的，也可以是選區(qū)生長形成，還可以是腐蝕或刻蝕形成。制備p-n結(jié)疊層或選區(qū)生長的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅薄膜，可以是多晶，非晶，單晶，也可以是多晶、非晶和單晶的交替混和生長。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅p-n結(jié)的引出與封裝，完全可以借用硅鍺晶體管的已有設(shè)備與工藝，采用光刻、腐蝕或刻蝕，蒸鍍電極。如需要與硅晶體管在刻蝕引線前先淀積一層SiO2一樣，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和硅p-n結(jié)或p-p結(jié)或n-n結(jié)或p-n-p結(jié)或n-p-n結(jié)薄膜的上表面生長絕緣隔離層。絕緣隔離層可以是SiO2或SrTiO3或ZrO2或BaTiO3或LaAlO3或Al2O3，然后再刻蝕出引電極孔，蒸鍍金屬層，光刻、刻蝕引線，封裝也可采用鍺硅電路已有的管殼。
同上所述，以鍺或砷化鎵代替硅，就可以制備出鍺或砷化鎵和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的p-n結(jié)、p-p結(jié)、n-n結(jié)、p-n-p結(jié)、n-p-n結(jié)等不同的結(jié)構(gòu)。
由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料具有的介電、鐵電、光電、熱電、超導(dǎo)、巨磁阻等性能，因此本發(fā)明提供的半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p-n結(jié)，將成為一種具有特點(diǎn)和廣泛應(yīng)用的電子器件。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

圖1為BaMn0.2Ti0.8O3(p)/Si(n)結(jié)構(gòu)p-n結(jié)二極管伏安特性曲線，
圖2為SrIn0.1Ti0.9O3(p)/Si(n)結(jié)構(gòu)p-n結(jié)二極管伏安特性曲線，圖3為BaNb0.3Ti0.7O3(n)/Si(p)結(jié)構(gòu)p-n結(jié)二極管伏安特性曲線。
圖4為La0.7Sr0.3MnO3(p)/Si(n)結(jié)構(gòu)p-n結(jié)二極管伏安特性曲線。
實(shí)施例1用激光分子束外延，在電阻率為2～6Ω.cm，2英寸單面拋光n型單晶Si襯底上生長250nm厚的非晶BaMn0.2Ti0.8O3薄膜，將生長好薄膜的Si襯底切割成1mm×1mm的管芯，分別在每個(gè)管芯的上下表面用銦焊上0.1mm銅絲做電極，制備出硅和鈦酸鋇p-n結(jié)二極管。
圖1是上述二極管測得的伏安特性曲線。
實(shí)施例2按實(shí)施例1制作，用Sr0.6La0.4TiO3代替BaMn0.2Ti0.8O3外延生長在n型Si襯底上，制備硅和鈦酸鍶p-n結(jié)晶體二極管。
實(shí)施例3按實(shí)施例1制作，用磁控濺射制膜方法，制備硅和鈦酸鋇p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例4按實(shí)施例1制作，用分子束外延方法，在n型Si襯底上外延生長200nm厚的SrIn0.1Ti0.9O3薄膜，制備硅和鈦酸鍶p-n晶體二極管。
圖2是上述二極管測得的伏安特性曲線。
實(shí)施例5用激光分子束外延，在電阻率為0.1～0.5Ω·cm，3英寸單面拋光的p型單晶Si襯底上生長300nm厚的SrNb0.3Ti0.7O3薄膜，制備硅和鈦酸鍶p-n二極管。
實(shí)施例6用激光分子束外延，在電阻率為2～6Ω·cm的2英寸單面拋光的n型單晶Si襯底上生長200nm厚的BaNb0.3Ti0.7O3制備硅和鈦酸鋇n-n二極管。
圖3是上述二極管測得的伏安特性曲線。
實(shí)施例7按實(shí)施例6制作，用SrSb0.3Ti0.7O3代替BaNb0.3Ti0.7O3，制備硅和鈦酸鍶n-n二極管。
實(shí)施例8按實(shí)施例6制作，用La0.7Sr0.3MnO3代替BaNb0.3Ti0.7O3，制備硅和錳酸鑭p-n二極管。
實(shí)施例9用磁控濺射法，把SrTa0.05Ti0.95O3生長在電阻率為0.03～0.08Ω·cm的p型Si襯底上，制備硅和鈦酸鍶p-n二極管。
實(shí)施例10用脈沖激光淀積法，把BaTa0.5Ti0.5O3生長在電阻率為200～250Ω·cm的p型單晶硅上，制備硅和鈦酸鋇p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例11用化學(xué)沉積法，把Ba0.7La0.3TiO3生長在電阻率為1～5Ω·cm的p型單晶Si上，制備硅和鈦酸鋇p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例12按實(shí)施例1制作，用電阻率為2～6Ω·cm的2英寸n型鍺代替硅，制備鍺和鈦酸鋇p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例13用激光分子束外延，把La0.7Sr0.3MnO3生長在電阻率為200～250Ω·cm的p型單晶硅上，制備硅和錳酸鑭p-p結(jié)二極管。
圖4是上述二極管測得的伏安特性曲線。
實(shí)施例14用脈沖激光淀積法，把SrGa0.25Ti0.75O3生長在電阻率為0.2～0.5Ω·cm的n型單晶鍺上，制備鍺和鈦酸鍶p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例15用激光分子束外延，把SrMn0.5Ti0.5O3生長在電阻率為200～250Ω·cm的p型單晶砷化鎵上，制備砷化鎵和鈦酸鍶p-p結(jié)二極管。
實(shí)施例16按實(shí)施例1制作，用電阻率為2～6Ω·cm的2英寸n型砷化鎵代替硅，制備砷化鎵和鈦酸鋇p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例17用脈沖激光淀積法，把La0.65Ba0.35MnO3生長在電阻率為200～250Ω·cm的n型單晶鍺上，制備鍺和鑭錳氧p-n結(jié)二極管。
實(shí)施例18用激光分子束外延，把La0.85Pb0.15MnO3生長在電阻率為20～25Ω·cm的p型單晶砷化鎵上，制備砷化鎵和錳酸鑭p-p結(jié)二極管。
實(shí)施例19用激光分子束外延，選用電阻率為0.2～0.5Ω·cm，4英寸n型單晶Si做襯底和三極管的發(fā)射極e，在n型Si上生長500nm厚的BaIn0.3Ti0.7O3做基極b，再在BaIn0.3Ti0.7O3上生長BaNb0.1Ti0.9O3做集電極c。用光刻和粒子束刻蝕的方法分別刻蝕出Φ30μm圓形集電極c，和Φ40～50μm的半圓環(huán)基極b電極孔，在刻蝕好的薄膜表面再淀積500nm的SiO2做絕緣隔離層，在隔離層SiO2上光刻和刻蝕出電極引線，壓焊引線，封管殼制備成硅和鈦酸鋇n-p-n三極管。
實(shí)施例20按實(shí)施例19制備，在集電極c的周圍制備3個(gè)基極b，制備成多基極硅和鈦酸鋇n-p-n三極管。
實(shí)施例21按實(shí)施例19制備，用SrGa0.15Ti0.85O3代替BaIn0.3Ti0.7O3做基極b，用SrNb0.05Ti0.95O3代替BaNb0.1Ti0.9O3做集電極c。制備硅和鈦酸鍶n-p-n三極管。
實(shí)施例22按實(shí)施例19制備，用p硅型代替n型硅，用La0.7Te0.3MnO3代替BaIn0.3Ti0.7O3做基極b，用La0.1Sn0.9代替BaNb0.1Ti0.9O3做集電極c。制備硅和錳酸鑭p-n-p三極管。
實(shí)施例23按實(shí)施例21制備，用鍺代替硅，制備鍺和鈦酸鍶n-p-n三極管。
實(shí)施例24按實(shí)施例21制備，用砷化鎵代替硅，制備砷化鎵和鈦酸鍶n-p-n三極管。
實(shí)施例25按實(shí)施例19制備，用SrNb0.05Ti0.95O3代替BaNb0.1Ti0.9O3做集電極c。制備硅/鈦酸鋇/鈦酸鍶n-p-n三極管。
實(shí)施例26按實(shí)施例19制備，用La0.7Te0.3MnO3代替BaIn0.3Ti0.7O3做基極b，制備硅/錳酸鑭/鈦酸鋇n-p-n三極管。
實(shí)施例27按實(shí)施例19制備，在做基極b的BaIn0.3Ti0.7O3薄膜上生長400nm載流子濃度為1016的n型Si代替BaNb0.1Ti0.9O3做集電極c，制備成硅和鈦酸鋇n-p-n三極管。
實(shí)施例28
用分子束外延方法，選用電阻率約為200Ω·cm的n型硅做襯底和集電極c，在n型硅襯底上外延300nm厚的p型硅做基極b，再在p型硅基極b上外延400nm厚的SrNb0.4Ti0.6O3做發(fā)射極e。制備硅和鈦酸鍶n-p-n晶體三極管。
實(shí)施例29按實(shí)施例28制備，用鍺代替硅做集電極c和基極b，制備鍺和鈦酸鍶n-p-n晶體三極管。
實(shí)施例30用激光分子束外延方法，選用電阻率約為200Ω·cm的n型硅做襯底和集電極c，在n型硅襯底上外延300nm厚的La0.8Sr0.2MnO3做基極b，再在基極b上外延400nm厚的SrNb0.4Ti0.6O3做發(fā)射極e。制備硅/錳酸鑭/鈦酸鍶n-p-n晶體三極管。
實(shí)施例31用分子束外延，選用電阻率為0.01～0.05Ω·cm的4英寸p型Si為襯底，并做發(fā)射極e，在p型Si上外延1μm厚的BaNb0.1Ti0.9O3做基極b，再在BaNb0.1Ti0.9O3的薄膜上外延350nm的SrMn0.05Ti0.95O3做集電極c，用光刻和刻蝕制備集電極20μm×20μm，基極50μm×50μm的硅/鈦酸鋇/鈦酸鍶p-n-p晶體三極管。
實(shí)施例32按實(shí)施例31制作，用p型砷化鎵代替硅做基底和發(fā)射極e，制備砷化鎵/鈦酸鋇/鈦酸鍶p-n-p三極管。
實(shí)施例33用激光分子束外延方法，在40mm×40mmSrTiO3基底上首先外延800nm的BaNb0.05Ti0.95O3薄膜做集電極c，在BaNb0.05Ti0.95O3薄膜上外延350nm載流子濃度約1017的p型Si做基極b，再在p型Si上外延400nm的SrNb0.4Ti0.6O3做發(fā)射極e。用500nm的SiO2做絕緣隔離層，用光刻和粒子束刻蝕制備電極和引線，制備n-p-n型鈦酸鋇/硅/鈦酸鍶晶體三極管。
實(shí)施例34按實(shí)施例33制作，用La0.8Sr0.2MnO3代替p型硅做基極b，制備鈦酸鋇/錳酸鑭/鈦酸鍶n-p-n晶體三極管。
實(shí)施例35按實(shí)施例33制作，用2英寸的ZrO2做基底代替SrTiO3，用載流子濃度約1017的p型砷化鎵做基極b，制備鈦酸鋇/砷化鎵/鈦酸鍶n-p-n晶體三極管。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p-n結(jié)，其特征在于n型和p型的半導(dǎo)體材料是摻雜的硅或鍺或砷化鎵，n型和p型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是摻雜的鈦酸鍶或鈦酸鋇或錳酸鑭；n型鈦酸鍶為SrAxTi1-xO3或Sr1-xLaxTiO3、其中的A是Nb或Sb或Ta，p型鈦酸鍶為SrBxTi1-xO3、其中的B是In或Ga或Mn；n型鈦酸鋇為BaCxTi1-xO3或Ba1-xLaxTiO3、其中的C是Nb或Sb或Ta，p型鈦酸鋇為BaDxTi1-xO3、其中的D是In或Ga或Mn；n型錳酸鑭為La1-xExMnO3、其中的E是Te或Nb或Sb或Ta，p型錳酸鑭為La1-xFxMnO3、其中的F是Sr或Ca或Ba或Pb或Sn；所有x的取值范圍為0.005-0.5；將同一性質(zhì)或不同性質(zhì)的p型或n型的上述三類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜材料ABO3與n型或p型的半導(dǎo)體材料(摻雜的硅或鍺或砷化鎵)進(jìn)行疊層生長，即形成p-n結(jié)、p-p結(jié)、n-n結(jié)、p-n-p結(jié)、n-p-n結(jié)或多結(jié)結(jié)構(gòu)，即制備出半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p-n結(jié)。
2.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p-n結(jié)，其特怔在于在同一個(gè)p-n-p或n-p-n結(jié)構(gòu)中，若有兩層ABO3，則這兩層ABO3可以是同一種材料的同一種摻雜；也可以是同一種材料的不同摻雜；還可以是不同材料的不同摻雜。
3.按權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物p-n結(jié)，其特怔在于所用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物和半導(dǎo)體材料可以是多晶，非晶，單晶，也可以是多晶、非晶和單晶的混和結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子學(xué)領(lǐng)域,特別是涉及一系列新型p－n結(jié)。本發(fā)明將n型或p型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(選擇摻雜的鈦酸鋇或鈦酸鍶或錳酸鑭)與n型或p型的半導(dǎo)體材料(選擇摻雜的硅或鍺或砷化鎵)進(jìn)行疊層生長,制備成半導(dǎo)體和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的p－n結(jié)、p－p結(jié)、n－n結(jié)、p－n－p結(jié)、n－p－n結(jié)等多種結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制作工藝簡單,穩(wěn)定性好,可廣泛應(yīng)用于電子器件及探測器。
文檔編號H01L21/36GK1371137SQ01104459
公開日2002年9月25日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者呂惠賓, 顏雷, 戴守愚, 陳正豪, 周岳亮, 陳凡, 談國太, 楊國楨 申請人:中國科學(xué)院物理研究所