專利名稱：層狀排列的鋰電池的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及電池中所使用的負(fù)極(例如在鋰-硫電池中所使用的鋰電極)。更具體而言，本發(fā)明涉及具有薄阻擋層的堿金屬電極的制備方法。
在理論上，某些堿金屬電極可提供能量密度非常高的電池。鋰因低當(dāng)量而變得特別適合于作為電池電極元件。鋰提供的每體積能量大于傳統(tǒng)電池標(biāo)準(zhǔn)物即鎳和鎘的每體積能量。令人遺憾的是，幾乎還沒有可再充電的鋰金屬電池在市場(chǎng)中取得成功。鋰金屬電池技術(shù)還沒有達(dá)到其潛力。
可再充電的鋰金屬電池失敗的原因主要是電池循環(huán)問題。在重復(fù)的充電和放電循環(huán)過程中，從鋰金屬電極中逐漸生長(zhǎng)出鋰“樹枝晶”，經(jīng)過電解質(zhì)，并最終與正極接觸。這導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，使電池經(jīng)過相對(duì)較少的循環(huán)之后就變得不再適用。在循環(huán)過程中，鋰電極也可產(chǎn)生“海綿狀”沉積物，它能從負(fù)極沉積出來，因此降低了電池容量。
鑒于鋰在液體電解質(zhì)體系中的不良循環(huán)行為，某些研究者已經(jīng)提出在電解質(zhì)的鋰負(fù)極側(cè)面上涂布“阻擋層”。該阻擋層必須能傳導(dǎo)鋰離子，但是同時(shí)又能防止鋰電極表面與大量電解質(zhì)接觸。涂布阻擋層的許多技術(shù)尚未取得成功。
通過鋰金屬和與鋰接觸的電池電解質(zhì)中的化合物之間的反應(yīng)，可原位制備某些設(shè)想的鋰金屬阻擋層。大部分上述原位膜都是在電池組裝之后，通過一個(gè)可控化學(xué)反應(yīng)來形成的。這些膜通常具有多孔形態(tài)，使部分電解質(zhì)能夠滲透到裸露的鋰金屬表面。因此，它們不能充分保護(hù)鋰電極。
不同的預(yù)制鋰阻擋層已經(jīng)被設(shè)想過。例如，專利號(hào)為5,314,765(于1994年5月24日授予Bates)的美國專利描述了一種含噴鍍氮氧化磷鋰(“LiPON”)或相關(guān)材料的薄層的鋰電極的非原位制備技術(shù)。LiPON是一種經(jīng)研究可用作固態(tài)鋰微電池潛在電解質(zhì)的玻璃質(zhì)單離子導(dǎo)體(傳導(dǎo)鋰離子)，該微電池是在硅上制備的，并且用于驅(qū)動(dòng)集成電路(參見專利號(hào)為5,597,660，5,567,210，5,338,625和5,512,147的美國專利，均授予Bates等人)。
在被護(hù)鋰電極的原位和非原位制備技術(shù)中，都必須從在光滑干凈的鋰源上沉積阻擋層開始。令人遺憾的是，大部分市售的鋰都具有與所需阻擋層厚度大致相同的表面粗糙度。換言之，鋰表面的凸起和裂縫與阻擋層厚度一樣大，或接近于阻擋層厚度。因此，多數(shù)設(shè)想的沉積法都不能在鋰表面形成一層粘合的無縫隙阻擋層。
此外，鋰金屬的高活性使鋰電極的制備需要在沒有氧氣、二氧化碳、水份和氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行。這些加工防護(hù)措施加大了制備合適鋰金屬電極的成本和難度。
由于上述原因，鋰金屬電池技術(shù)仍然缺乏保護(hù)鋰負(fù)極的有效機(jī)制。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的方法，用于形成具有阻擋層的活性金屬電極?；钚越饘侔切┰诃h(huán)境條件下具有高活性，并且被用作電極時(shí)可受益于阻擋層的金屬。這種方法包括在沒有將阻擋層沉積于金屬層上的情況下，制備鋰電極或其它活性金屬電極。相反，阻擋層形成于一種平滑的基材上。粘合層或合金層位于該阻擋層上，與平滑基材相反。鋰或其它活性材料被粘附在粘合層上，形成活性金屬電極。在加工過程中，可任選將集電器附著在鋰或活性金屬之上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合層是以箔的形式提供的。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種制備活性金屬電極的方法。該方法的特征在于下列次序(a)提供一種阻擋層疊層，和(b)將活性金屬粘結(jié)到該阻擋層疊層的阻擋層上。該阻擋層疊層包括(i)配置在基材上的阻擋層，和(ii)配置在該阻擋層上的箔粘合層，該箔粘合層能夠和活性金屬形成粘合體。優(yōu)選活性金屬是厚度至少大約為0.2微米的鋰或鋰合金。在某些情況下，鋰層可顯著增厚至毫米級(jí)。這種厚度的層可適合于某些原電池電極。該方法需要一個(gè)單獨(dú)的操作，將箔粘合層粘附于阻擋層，形成阻擋層疊層。
在一個(gè)實(shí)施方案中，承載阻擋層的基材是一種可隔離的(releaseable)網(wǎng)狀載體，包括銅層、錫層、鋅層、鋁層、鐵層、聚合材料層或它們的復(fù)合層。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋層配置于其上的基材是一種電解質(zhì)例如聚合電解質(zhì)。該方法利于制備一種已經(jīng)包含負(fù)極和電解質(zhì)的疊層。這種產(chǎn)品可經(jīng)保存或處理后再粘合到正極上，從而簡(jiǎn)單、有效地制備層狀電池。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，聚合電解質(zhì)為聚烯化氧(例如聚醚)、聚亞胺、聚硫醚、聚磷腈、氟化聚合物或其聚合物共混物、聚合物混合物或共聚物(例如聚亞乙烯基-六氟丙烯共聚物)。
可通過例如物理沉積法或化學(xué)氣相沉積法在基材上形成阻擋層。所得阻擋層應(yīng)形成可傳導(dǎo)活性金屬離子的、基本上是不滲透的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，阻擋層是一種包括硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氮氧化磷鋰、硅硫化鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰和磷硫化鋰中至少之一的玻璃層。在另一實(shí)施方案中，阻擋層是由有機(jī)聚合材料如含氮或含磷聚合物制成的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，阻擋層是厚度為約50?！?微米的玻璃層，更優(yōu)選為約500?！?000埃。無論組成如何，阻擋層優(yōu)選的離子電導(dǎo)率為約10-8～約10-2(ohm-cm)-1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，箔粘合層基本上不與水份和空氣反應(yīng)。例如，箔粘合層可由例如鋁、鋁合金、硅、鋅和錳等金屬制成。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，粘合層是厚度至少約為0.1微米的鋁或鋁合金層。
除上述方法外，本發(fā)明可任選包括將集電器粘附于活性金屬上，以形成鋰疊層。然后將其用于將活性金屬粘合于阻擋層疊層的箔粘合層上。在一個(gè)任選實(shí)施方案中，將活性金屬粘合于阻擋層包括將獨(dú)立的鋰層粘合到阻擋層疊層上。
不管活性金屬是單獨(dú)使用還是與集電器結(jié)合使用，將活性金屬粘合于阻擋層可包括將活性金屬層壓制在阻擋層疊層上。例如，這可通過熱壓機(jī)來完成。在另一實(shí)施方案中，將活性金屬粘合于阻擋層包括將活性金屬蒸發(fā)或噴鍍?cè)谧钃鯇盈B層上。
本發(fā)明的另一方面與通過上述方法形成的活性金屬電極有關(guān)。由這種電極形成的電池也屬于本發(fā)明范圍之列。這種電池的實(shí)例之一是鋰-硫電池。
本發(fā)明的再一方面還提供了一種用于制備活性金屬電極的阻擋層疊層。該阻擋層疊層的特征在于下列特點(diǎn)(i)基本上光滑和平整的基材；(ii)配置于該基材上的阻擋層；和(iii)配置于該阻擋層上的箔粘合層。如上所述，阻擋層應(yīng)基本上是不滲透的層，可傳導(dǎo)活性金屬離子，并且箔粘合層應(yīng)能夠與活性金屬形成粘合體。構(gòu)成上述疊層的各層元件的性能和組成可與上面所描述的一樣。
本發(fā)明的某些方面還與具有粘合層的活性金屬電極(或用作電極前體的疊層)有關(guān)，該粘合層被夾在兩個(gè)獨(dú)立的活性金屬層之間。在一個(gè)實(shí)施例方案中，這種結(jié)構(gòu)的特征在于下列要素(i)如上所述形成基本上不滲透的層的阻擋層；(ii)第一側(cè)配置于該阻擋層上的第一活性金屬層；(iii)配置于與該活性金屬層第一側(cè)相反的第二側(cè)上的粘合層；和(iv)配置于該粘合層上的第二活性金屬層。在這種排列中，粘合層被夾在第一和第二活性金屬層之間。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該結(jié)構(gòu)還包括配置于阻擋層第一側(cè)上的基本上光滑和平整的基材，這樣，活性金屬層就配置于與該阻擋層第一側(cè)相反的第二側(cè)上。在某些情況下，粘合層是箔粘合層。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，阻擋層疊層的結(jié)構(gòu)為(i)阻擋層；(ii)第一側(cè)配置于該阻擋層上的活性金屬層；和(iii)配置于與該活性金屬層第一側(cè)相反的第二側(cè)上的箔粘合層。當(dāng)然，該實(shí)施方案還可進(jìn)一步包括配置于阻擋層第一側(cè)上的基本上光滑和平整的基材，這樣，活性金屬層就配置于與該阻擋層第一側(cè)相反的第二側(cè)上。
可通過各種方法來制備上述粘合層的“三明治”結(jié)構(gòu)。這種方法的一個(gè)實(shí)例的特征在于下列次序(a)提供包含配置于基材上的阻擋層的阻擋層疊層；(b)提供至少包含一種相互粘合的活性金屬層和粘合層的活性金屬層疊層；和(c)至少將上述活性金屬疊層和阻擋層疊層粘合在一起，形成電極/疊層結(jié)構(gòu)。最后，粘合層被夾在兩種獨(dú)立的活性金屬層之間，其中至少一種是提供于活性金屬層中。另外，將兩種獨(dú)立活性金屬層之一粘附于阻擋層疊層的阻擋層上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合層是箔。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，活性金屬疊層基本上由粘合層和單一活性金屬層組成。在該實(shí)施方案中，粘合方法包括(a)將第二活性金屬層粘合到活性金屬疊層的粘合層上；和(b)將阻擋層疊層的阻擋層粘合到活性金屬疊層的單一活性金屬層上。
在另一具體實(shí)施方案中，阻擋層疊層還進(jìn)一步包含配置在與基材相反的阻擋層一側(cè)上的第二活性金屬層。在該實(shí)施方案中，活性金屬疊層可包含粘合層和單一活性金屬層。然后，粘合操作包括將第二活性金屬層粘合在該活性金屬疊層的粘合層上。
在另一具體實(shí)施方案中，粘合層被分成兩獨(dú)立層，一層位于阻擋層疊層上，另一層位于活性金屬疊層上。在該實(shí)施方案中，阻擋層疊層包括(a)配置于與基材相反的阻擋層一側(cè)上的第二活性金屬層；和(b)配置于與阻擋層相反的第二活性金屬層一側(cè)上的第二粘合層。此外，活性金屬疊層包括粘合層(它與第二粘合層是分離的)和單一活性金屬層。粘合操作需要至少將活性金屬疊層和阻擋層疊層粘合在一起，包括將阻擋層疊層的第二粘合層粘合于活性金屬疊層的粘合層上。
在上述各個(gè)實(shí)施方案中，活性金屬疊層可包括粘附于與粘合層相反的單一活性金屬層一側(cè)上的集電器。
本發(fā)明的這些特點(diǎn)以及其它特點(diǎn)將在下列附圖和詳細(xì)描述中進(jìn)一步闡述和說明。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A一張預(yù)制阻擋層疊層的示意圖，它包括位于聚合物或玻璃阻擋層上的箔粘合層，該阻擋層本身又位于載體上。
圖1B是一張根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的鋰電極的示意圖，它包括在圖1A所示的阻擋層疊層的箔粘合層上形成鋰層。
圖2A是一張根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案制備的鋰電極的示意圖，其中，預(yù)制集電器上的鋰層被粘合到阻擋層疊層的箔粘合層上。
圖2B是一張根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案制備的鋰電極的示意圖，包括將與第二實(shí)施方案中一樣的鋰層粘合到預(yù)制疊層上，該疊層除包含阻擋層和箔粘合層外，還含有電池電解質(zhì)層。
圖2C是一個(gè)實(shí)施方案的圖解說明，其中，阻擋層疊層包括阻擋層、粘合層和活性金屬層。
圖2D是一個(gè)實(shí)施方案的圖解說明，其中，電極/疊層結(jié)構(gòu)包括阻擋層和夾在第一活性金屬層和第二活性金屬層之間的粘合層。
圖2E-2H是圖解說明，它們描述了形成圖2D所示結(jié)構(gòu)的四種不同方法。
圖2I是另一實(shí)施方案的圖解說明，其中，阻擋層直接形成于獨(dú)立的平滑粘合層上。
圖3是一張由本發(fā)明電極所形成的電池的方塊圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述制備方法在下列描述中，通過某些具體的組成、結(jié)構(gòu)和方法來提出本發(fā)明，以幫助說明如何實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明并不局限于這些具體實(shí)施方案。例如，盡管下列討論主要集中在鋰體系，但是本發(fā)明更廣泛地與活性金屬電池體系類相關(guān)(例如，具有堿金屬、堿土金屬和某些過渡金屬負(fù)極的電池)。
圖1A-B，2A和2B闡明了本發(fā)明的三種制備方法。首先討論圖1A，鋰電極10是按下列方式制成疊層的。任選通過例如蒸發(fā)作用將隔離劑(release agent)薄層12沉積在網(wǎng)狀載體14上。該網(wǎng)狀載體和隔離劑應(yīng)具有非常平滑的表面。隔離劑沉積后，通過一種合適方法如噴鍍、化學(xué)氣相沉積、涂布、擠出/壓延加工或噴涂，將單離子導(dǎo)體16沉積在隔離劑12上。層16在整個(gè)電極中是作為阻擋層，因此它優(yōu)選是一種可傳導(dǎo)電極所用的活性金屬離子的單離子導(dǎo)體(例如鋰)。因?yàn)樽钃鯇?6沉積于非常平滑的表面，因此它也將是平滑和連續(xù)的。
其次，阻擋層形成后，在該阻擋層16上形成粘合層17。這種材料應(yīng)很容易與活性金屬牢固地粘合在一起。優(yōu)選它也基本上不與周圍環(huán)境介質(zhì)如空氣中的水份和其它氣體反應(yīng)。當(dāng)活性金屬為鋰時(shí)，鋁和鋁合金非常適合于作為粘合層材料。優(yōu)選所提供的粘合層是箔。
通過例如蒸發(fā)作用，將鋰18(或電極的其它活性金屬)沉積在粘合層17上。然后通過常規(guī)方法如蒸發(fā)或噴鍍，任選在鋰層18上形成集電器20(例如厚度約為1000?！?微米的銅層)。最后，將阻擋層/鋰層/集電器疊層從載體14上分離出來，去掉隔離層(release layer)12。粘合層使鋰容易粘附于阻擋層，從而可以在不損壞阻擋層的情況下進(jìn)行干凈的分離。
所得結(jié)構(gòu)可被稱作“囊封電極”。由于鋰被囊封在阻擋層和集電器內(nèi)，因此在沒有鋰金屬電極通常所需的防護(hù)措施的情況下，即可對(duì)其進(jìn)行運(yùn)輸、保存或其它處理。應(yīng)當(dāng)指出，在某些實(shí)施方案中并未采用集電器。相反，鋰層的一側(cè)被保護(hù)，而另一側(cè)則暴露在外。
有可能以連續(xù)方式來制備阻擋層疊層。當(dāng)經(jīng)過每個(gè)操作臺(tái)系列時(shí)，在網(wǎng)狀物上就形成一層新鮮層。該阻擋層疊層可在周圍環(huán)境條件下保存，包括網(wǎng)狀物、隔離劑、阻擋層和粘合層。
由于網(wǎng)狀載體通過一系列沉積反應(yīng)器承載電極疊層的連續(xù)制備，因此它應(yīng)能經(jīng)受高溫和寬壓力范圍。合適的網(wǎng)狀物材料的實(shí)例包括下列塑料，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴類和聚酰亞胺類。該網(wǎng)狀載體應(yīng)具有適合于在由金屬和玻璃或聚合物沉積步驟所規(guī)定的線速度下進(jìn)行網(wǎng)狀物處理的厚度和拉伸強(qiáng)度。
隔離劑的作用是使隨后形成的電極與網(wǎng)狀載體隔離開。特殊隔離層的選擇取決于所用網(wǎng)狀載體和阻擋層的類型。合適的隔離劑是本領(lǐng)域中所熟知的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，隔離層是通過蒸發(fā)或噴鍍而形成的厚度為50埃的銅膜。在仍然保留隔離性能的條件下，隔離劑應(yīng)盡可能薄，并且易于溶解在靶電池環(huán)境中。在銅隔離的情況下，厚的銅隔離膜可能潛在地阻礙離子傳輸?shù)阶钃鯇?。因此?yīng)設(shè)想薄Cu層，這樣，一旦進(jìn)入電池環(huán)境中，就可通過腐蝕和/或溶解來除去該薄銅層，使阻擋層暴露于電池電解質(zhì)。
由這種方法得到的囊封電極10包括夾在集電器20和阻擋層16之間的鋰金屬層18。由于鋰層是在阻擋層之后形成的(而不是象傳統(tǒng)方法那樣將阻擋層沉積在潛在粗糙鋰表面上)，因此阻擋層是高質(zhì)量的。即，根據(jù)本發(fā)明所制備的阻擋層通常是無縫隙的和粘附的。如上所述，由于鋰膜具有相對(duì)于噴鍍沉積的玻璃膜厚度的高表面粗糙度(例如300～1500埃)，因此直接將玻璃沉積在鋰膜上可能是困難的。
圖2A和2B闡明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中采用了集電器。應(yīng)當(dāng)指出，這些集電器是任選的。當(dāng)用獨(dú)立的鋰片作為活性材料時(shí)，則一般不需要集電器。但是，當(dāng)通過噴鍍或類似沉積法來沉積鋰時(shí)，就可用集電器作為鋰的基材。同樣應(yīng)當(dāng)指出，圖2A和2B的實(shí)施方案示出了隔離層。這些也是任選的，并且對(duì)某些載體層/阻擋層組合物而言是不必要的。
在圖2A中，兩種獨(dú)立的預(yù)制片被粘合在一起。所提供的鋰(或其它活性金屬)是獨(dú)立層，它可以是單獨(dú)的或與集電器結(jié)合在一起。第二元件是上述類型的阻擋層疊層。在所示實(shí)施方案中，部分制備的鋰電極200包括兩種主要元件鋰疊層202和阻擋層疊層204。前者包括鋰亞層，后者包括粘合層(優(yōu)選由箔制成)。將這兩種疊層整齊排列，這樣鋰層和粘合層就面對(duì)面，并且可被粘合成疊層電極中的單一電活化層?？稍谥車h(huán)境條件下保存該阻擋層疊層，并且在某些情況下，可在周圍環(huán)境條件下或與之接近的條件下將其和鋰層粘合在一起。
如圖所示，阻擋層疊層204包括載體14、隔離劑12、阻擋層16和可通過例如蒸發(fā)或噴鍍形成于阻擋層16上的粘合層206。但是在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合層是箔層，它是在加熱或不加熱的條件下被壓制或輥軋?jiān)诏B層上的。鋰疊層202包括集電器208和鋰層210。集電器208優(yōu)選是平滑金屬片或金屬化的塑料片。疊層202可通過各種技術(shù)來形成。例如可將鋰片和集電器金屬片擠出或壓延加工在一起。另外，可通過蒸發(fā)或其它適當(dāng)?shù)姆椒▽嚦练e于集電器208上，形成疊層202。這種加工方法一般提供相對(duì)較薄的鋰層。
所得電極包括一種疊層，該疊層包括集電器作為底層，單離子傳導(dǎo)阻擋層作為頂層，和夾在集電器與阻擋層之間的鋰層或鋰合金層。如果鋰的其始原料是合金，電活化層就可以是鋰合金。同樣，根據(jù)粘合層中所用材料的多少，它可與鋰形成合金。取決于所選用的粘合技術(shù)和粘合劑在活性金屬中的擴(kuò)散系數(shù)，粘合劑可以是(i)大部分仍然是位于活性電極阻擋層一側(cè)的獨(dú)立層，或者(ii)分散到活性金屬中形成合金。
圖2B闡明了實(shí)施本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案。在這個(gè)實(shí)施方案中，囊封電極又是由兩種疊層形成的鋰疊層202(類似于第二個(gè)實(shí)施方案中所采用的排列)和電解質(zhì)疊層254。與第二個(gè)實(shí)施方案一樣，鋰疊層包含電極的鋰。電解質(zhì)疊層包含粘合層。在加工過程中，上述兩種疊層被排列成鋰層和粘合層面對(duì)面并且可被粘合在一起的位置。同樣，集電器是任選元件，當(dāng)用噴鍍或類似方法來形成鋰層時(shí)，尤其需要集電器。
電解質(zhì)疊層254包括電解質(zhì)層256，它被作為基材，用于承載通過噴鍍、化學(xué)氣相沉積或其它適當(dāng)?shù)姆椒ǔ练e的阻擋層258。粘合層260可通過蒸發(fā)或其它適當(dāng)?shù)姆椒ǔ练e在阻擋層258上。但是在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合層260是通過壓制、輥軋或其他合適的層壓技術(shù)涂布在疊層254上的箔粘合層。在隨后制備的原電池中，電解質(zhì)層256被用作電解質(zhì)。因此，它應(yīng)由適合于所研究電池的電解質(zhì)材料制成(例如聚合物電解質(zhì)或可膠凝聚合物)。除了是在電解質(zhì)基材上而不是在網(wǎng)狀載體基材(載體14)上形成的之外，阻擋層258與第一個(gè)和第二個(gè)實(shí)施方案中的阻擋層16相似。另外，在該實(shí)施方案中不需要隔離劑，因?yàn)槠淠繕?biāo)在于形成一種包含負(fù)極和電解質(zhì)的部分制備的電池。
任選上述電解質(zhì)疊層254包括便于進(jìn)行網(wǎng)狀物處理的載體網(wǎng)狀物262。在某些實(shí)施方案中，電解質(zhì)層256將非常薄(例如大約為2微米)，并且優(yōu)選可從載體材料(例如厚度為10～20微米的PET)上隔離。載體網(wǎng)狀物262可以具有其它實(shí)施方案中載體14的性能。
通過第三種方法制得的最終結(jié)構(gòu)包括作為底層的電解質(zhì)層，作為頂層的集電器，粘附于該集電器上的鋰或鋁合金層，以及粘附于該電解質(zhì)層上的阻擋層。上述阻擋層和鋰金屬層也被相互粘合在一起。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，不需要隔離層，因此可避免噴鍍犧牲銅。電解質(zhì)層可為易于在網(wǎng)狀物上進(jìn)行處理的厚度(10～20微米厚)。或者，聚合物可以非常薄地承載于較厚的隔離片上(例如在12微米PET上的1微米聚合物電解質(zhì))。
圖2A和2B的方法優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。在兩種情況下，都是先形成阻擋層疊層和鋰疊層，然后將它們粘合在一起形成單一囊封電極。粘合可包括在有可能加熱的條件下，將這兩種疊層壓合在一起。特別是，可將這兩種疊層通過壓制機(jī)來完成粘合。可以采用熱壓或熱軋。當(dāng)然，這兩種疊層有可能是由分批法被粘合在一起的。
應(yīng)當(dāng)指出，在根據(jù)上述三個(gè)實(shí)施方案制備的囊封電極中，集電器包括暴露于周圍環(huán)境的第一表面和與鋰層緊密接觸的第二表面。鋰層包括與該集電器形成界面的第一表面和與粘合層緊密接觸的第二表面。阻擋層包括與上述粘合層接觸的第一表面和暴露于周圍環(huán)境(或者是圖2B實(shí)施方案情況中的電解質(zhì)層)的第二表面。鋰層表面的界面應(yīng)充分連續(xù)或緊密，以防止周圍環(huán)境的水份、空氣、電解質(zhì)和其它試劑與鋰金屬接觸。另外，鋰和集電器的界面應(yīng)提供低抗電子接觸。最后，鋰合金或粘合層與阻擋層之間的界面應(yīng)提供低抗離子接觸。在第三個(gè)實(shí)施方案中，最終結(jié)構(gòu)是電極/電解質(zhì)疊層，其中，電解質(zhì)層被粘附于阻擋層外表面上，形成緊密的、低離子抗力接觸。
優(yōu)選本發(fā)明所用的集電器形成材料的物理剛性層，不與鋰形成合金。它們應(yīng)導(dǎo)電，并且不與大氣中的水份、氣體(例如氧氣和二氧化碳)以及在電池制備前、制備過程中和制備后容易接觸到的電解質(zhì)和其它試劑發(fā)生反應(yīng)。適用作本發(fā)明集電器的材料的實(shí)例包括銅、鎳、多種形式的不銹鋼、鋅、鉻和它們的相容性合金。集電器應(yīng)不與鋰層熔合或輕易進(jìn)入到鋰層中，并且對(duì)鋰層的電化學(xué)性能不應(yīng)產(chǎn)生不利影響。這也確保了集電器材料在充電和放電循環(huán)過程中不進(jìn)行再分布，在該循環(huán)中鋰被交替電鍍和電解消耗。集電器的厚度取決于其制備材料。對(duì)于所研究的若干實(shí)施方案而言，集電器厚度大約為1～25微米，更優(yōu)選其厚度大約為6～12微米。
可通過各種技術(shù)來粘合集電器和活性金屬層。例如，可通過諸如壓延、擠出或類似加工技術(shù)，由獨(dú)立層形成集電器/活性金屬疊層。另外，活性材料可原位沉積在集電器層上。所用沉積技術(shù)視集電器和活性電極材料而定。適合于各種情況的沉積技術(shù)實(shí)例包括化學(xué)氣相沉積、蒸發(fā)和噴鍍。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的集電器是鍍金屬的塑料層。在這種情況下，集電器可比獨(dú)立的集電器更薄。例如，塑料上的金屬層厚度可為500埃～1微米。適用于這種集電器的塑料墊層包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴類和聚酰亞胺類等。放置于上述塑料基材上的金屬層優(yōu)選對(duì)鋰是惰性的(例如不與鋰熔合成合金)，并且可至少包括上面所列舉的那些材料(例如銅、鎳、不銹鋼和鋅)。這種設(shè)計(jì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它形成了重量相對(duì)較輕的電極背材/集電器。
在一個(gè)任選實(shí)施方案中，集電器涂有不導(dǎo)電外層如第二阻擋層。在該實(shí)施方案中，集電器或接線柱仍然必須粘附于鋰電極上。它可以采取金屬接頭或延伸出阻擋層的其它導(dǎo)電元件的形式。
集電器可通過傳統(tǒng)制備集電器的技術(shù)來制備。在第二個(gè)和第三個(gè)實(shí)施方案中，所提供的集電器是可從市場(chǎng)上購置的金屬片或鍍金屬塑料片。這些集電器的表面可通過如電極拋光、砂磨、研磨和/或洗滌這樣的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來進(jìn)行制備。通常，集電器表面應(yīng)比隨后沉積在其上面的活性金屬層的厚度更平滑。對(duì)于多種應(yīng)用，粗糙度約為微米級(jí)的集電器應(yīng)是適用的。
另外，可通過更特別的技術(shù)來形成集電器金屬，如將金屬蒸發(fā)到基材上，或者將金屬物理或化學(xué)氣相沉積到基材上等。這些方法可作為電極連續(xù)制備方法的一部分進(jìn)行。
在電池循環(huán)過程中，阻擋層用于保護(hù)電極中的鋰金屬。它可保護(hù)鋰金屬不受電解質(zhì)浸蝕，并且可減少樹枝晶和海綿狀沉積物的形成。另外，阻擋層應(yīng)基本上不滲透周圍環(huán)境中的試劑。因此，它應(yīng)基本上沒有孔隙、缺陷和任何使空氣、水份、電解質(zhì)及其它外部試劑透過它進(jìn)入金屬層的通道。在這點(diǎn)上，組成、厚度和制備方法對(duì)賦予阻擋層必須的保護(hù)性能都是很重要的。阻擋層的這些特點(diǎn)將在下列細(xì)節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)描述。雖然并不必需，但是優(yōu)選阻擋層具有玻璃狀的或無定形的形態(tài)。
優(yōu)選阻擋層不能滲透周圍環(huán)境的水份、二氧化碳和氧氣等，這樣就可在周圍條件下對(duì)鋰電極進(jìn)行處理，而不需要加工其它鋰電極時(shí)常用的復(fù)雜干箱條件。由于這里所描述的阻擋層可以很好地保護(hù)鋰(或其它活性金屬)，因此可預(yù)知本發(fā)明的電極和電極/電解質(zhì)組合物在電池外具有相當(dāng)長(zhǎng)的擱置期限。因此，本發(fā)明適用于組裝于電池之前的負(fù)極、電極/電解質(zhì)疊層本身和含有本發(fā)明負(fù)極的電池。所提供的上述負(fù)極和電極/電解質(zhì)疊層可以是片狀、卷狀或?qū)盈B狀等形式。最后，它們可與其它電池元件聯(lián)合，構(gòu)成電池。本發(fā)明電極的穩(wěn)定性增強(qiáng)，這將大大簡(jiǎn)化制備程序。
阻擋層應(yīng)是無機(jī)或有機(jī)(或無機(jī)-有機(jī)復(fù)合)材料，它可傳導(dǎo)鋰離子，但是不能顯著傳導(dǎo)其它離子。換言之，它應(yīng)該是單離子導(dǎo)體。在被研究電池所采用的電壓窗中，它也應(yīng)該是穩(wěn)定的。至少在電池的電壓窗內(nèi)，它對(duì)電解質(zhì)還應(yīng)是化學(xué)穩(wěn)定的。最后，它應(yīng)對(duì)鋰離子具有高離子電導(dǎo)率。
阻擋層可通過任何一種合適的方法直接形成于載體或電解質(zhì)上。它可通過諸如物理氣相沉積、涂布、擠出/壓延加工、噴涂和化學(xué)氣相沉積技術(shù)沉積在基材上。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，它是通過等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)來進(jìn)行沉積的。合適的物理氣相沉積法的實(shí)例包括噴鍍和蒸發(fā)(例如電子束蒸發(fā))。在題目為《負(fù)極的保護(hù)涂布》、于1998年5月19日提交的專利號(hào)為09/086,665的美國專利申請(qǐng)中，描述了PECVD技術(shù)，在此已被引入作為參考。
更一般地說，上述鋰層可被任何一種能夠作為負(fù)極的金屬或金屬混合物替代。但是，本發(fā)明阻擋層最適用于保護(hù)高活性金屬例如堿金屬和堿土金屬。本發(fā)明電極中所用金屬層的厚度取決于電池構(gòu)成、所需電池容量和所采用的特殊金屬等。對(duì)于若干蓄電池應(yīng)用，金屬層厚度優(yōu)選大約為0.2～100微米。在其它情況下，例如在原電池應(yīng)用中，可采用厚度更大的金屬層。例如，金屬層厚度可以是毫米級(jí)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，負(fù)極材料是金屬鋰或金屬鈉，或者是它們之一與一種或多種另外的堿金屬和/或堿土金屬和/或鋁的合金。優(yōu)選的合金包括鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金和鈉鉛合金(例如Na4Pb)。其它金屬電極材料可包括堿土金屬如鎂及其合金、鋁以及過渡金屬如鋅、鉛及其合金。阻擋層必須由可相容材料制成。該材料應(yīng)能傳導(dǎo)負(fù)極中的一種或多種電化學(xué)活性金屬的離子。
如果與第三個(gè)實(shí)施方案一樣，將電極制成包含電解質(zhì)層的疊層，那么該電解質(zhì)就應(yīng)該是一種相容固態(tài)電解質(zhì)或相容可膠凝材料。雖然并不必需，但是上述固態(tài)材料通常是一種聚合材料。聚合電解質(zhì)的實(shí)例包括聚醚類、聚亞胺、聚硫醚、聚磷腈、及其聚合物共混物、聚合物混合物和共聚物，其中，可任選添加適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)鹽。優(yōu)選的聚醚類是聚烯化氧類，更優(yōu)選是聚環(huán)氧乙烷。電解質(zhì)層也可能是陶瓷或玻璃如β氧化鋁型材料。具體實(shí)例包括β氧化鋁鈉、NasiconTM或LisiconTM玻璃或陶瓷。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一個(gè)或第二個(gè)實(shí)施方案中的阻擋層被制成足夠厚，這樣，它本身就可起到電解質(zhì)的作用。
如果使用可膠凝材料，那么，當(dāng)與適當(dāng)溶劑混合時(shí)，它必須能轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài)電解質(zhì)。適用的可膠凝材料的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚二氟乙烯(PVDF)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
各種其它疊層結(jié)構(gòu)和方法可采用本發(fā)明的粘合層。其中，少數(shù)結(jié)構(gòu)和方法被描述在圖2C至2H中。
圖2C列出了阻擋層疊層264，它包括基材266(例如象Kynar這樣的電解質(zhì)或惰性一次性載體)、阻擋層268和按上述方式排列的粘合層270。另外，阻擋層疊層264還具有一層活性金屬薄層272，它粘附于粘合層270上并且上層表面暴露在外。因此，粘合層270被夾在阻擋層268和薄活性金屬層272之間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活性金屬層272是通過蒸發(fā)、噴鍍、CVD或其它合適的方法沉積而成的薄層。在某些實(shí)施方案中，它可以是箔。如果基材266是電解質(zhì)層，粘合層270就可防止電解質(zhì)層和活性金屬層272之間的不利反應(yīng)。
視具體應(yīng)用而定，疊層264本身就可作為活性金屬電極。在蓄電池情況中，需要相對(duì)較少的活性金屬，結(jié)構(gòu)264可以是合適的電極。但是在其它應(yīng)用中，例如原電池應(yīng)用中，則需要額外的活性材料。這些額外的金屬可通過獨(dú)立步驟來提供。例如，如圖2C所示，獨(dú)立的第二活性金屬層274(例如鋰箔)可被粘合于阻擋層疊層264的層272上。粘合操作可通過輥軋或其它適當(dāng)?shù)牟襟E來完成。
應(yīng)當(dāng)指出，第二活性金屬層274可與集電器一起提供，以便于構(gòu)成電極。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所提供的粘合層270是箔，例如鋁箔或鋁合金箔。
圖2D闡明了另一疊層/電極結(jié)構(gòu)290，其中粘合層278(例如鋁箔)被夾在兩種單獨(dú)的活性金屬層280和282之間。該結(jié)構(gòu)本身可作為電極或作為最終電極的前體。如圖所示，疊層電極290包括在圖2C中所列出的基材266和阻擋層268。但是，與圖2C中將粘合層直接粘附于阻擋層上的情況不同，粘合層278是通過第一活性金屬層280來粘附在阻擋層268上的。第二活性金屬層282提供了電化學(xué)反應(yīng)的額外材料。盡管未在圖中列出，但活性金屬層282可包括粘附于其外側(cè)的集電器(背對(duì)阻擋層和粘合層的那一側(cè))。
疊層/電極結(jié)構(gòu)290可通過各種方法來制備，包括圖2E至2H中所描述的四種方法。如圖2E所示，所提供的各種粘合劑和活性金屬元件的形式都是獨(dú)立層例如箔。因此，元件之一是第一活性金屬層280，另一元件是粘合層278，第三元件是第二活性金屬層282。第四元件是包含基材266和阻擋層268的阻擋層疊層。按所示方式排列這四種元件，然后粘合成活性金屬電極。
如圖2F所示，疊層/電極結(jié)構(gòu)290可由三種單獨(dú)的元件制成。第一元件是包含上述層266和268的阻擋層疊層。第二元件是包含第一活性金屬層280和粘合層278的活性金屬疊層。第三元件是活性金屬層282。按所示方式排列這三種元件，然后粘合成結(jié)構(gòu)290。
圖2G描述了另外一種方法。該方法只有兩種元件。第一元件是包含基材266、阻擋層268和第一活性金屬層280的阻擋金屬疊層。第二元件是包含粘合層278和第二活性金屬層282的活性金屬疊層。按所示方式排列這兩種元件，然后粘合成結(jié)構(gòu)290。
圖2H還描述了另外一種方法。該方法在最后粘合操作中也只使用了兩種元件。除了粘合層278在阻擋層疊層和活性金屬疊層之間被分開外，該法與圖2G的方法相似。阻擋層疊層包括層266、268和280，加上層278的一部分?；钚越饘侬B層包括第二活性金屬層282和粘合層278的一部分。按所示方式排列這兩種元件，并且將它們粘合在一起，這樣，粘合層278的兩部分就相互粘合，形成結(jié)構(gòu)290。
在上述實(shí)方案中，粘合方法所用的獨(dú)立元件優(yōu)選是箔，例如鋰箔和鋁箔?；钚越饘侬B層可以是例如鋰箔和鋁箔這兩種箔的疊層。優(yōu)選以適當(dāng)?shù)撵o態(tài)或連續(xù)方式將各種元件粘合在一起。例如可采用靜態(tài)熱壓、連續(xù)輥軋或壓延加工。
如上所述，本發(fā)明的動(dòng)機(jī)來自于以下實(shí)際，即，由于市場(chǎng)上購置的鋰層常常具有粗糙表面，因此不能提供用于形成高質(zhì)量阻擋層的良好基材。但是，箔粘合層例如某些鋁或鋁合金箔十分平滑和干凈，并且是獨(dú)立的，因此它們可作為沉積阻擋層的基材。圖2I列出了本方法的一個(gè)實(shí)例。
如圖所示，在箔粘合層294(例如鋁或鋁合金箔)上形成玻璃或聚合阻擋層292，以形成阻擋層疊層296。可通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、涂布或其它確定的方法來沉積阻擋層。然后，將活性金屬層298(例如鋰)粘合于上述疊層296上。該活性金屬層可粘附了集電器。
該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于粘合層也可作為阻擋層的基材，因此簡(jiǎn)化了工藝。同時(shí)，粘合層例如鋁箔比某些聚合載體(例如PET)更耐高溫處理。在某些加工操作例如熱壓或熱軋中，阻擋層疊層將被暴露于相對(duì)較高的溫度下。在這種情況下，粘合層將能更好地發(fā)揮阻擋層基材的作用。
阻擋層組成阻擋層優(yōu)選由可傳導(dǎo)負(fù)極金屬的金屬離子的玻璃或無定形材料組成。優(yōu)選阻擋層不能傳導(dǎo)陰離子如硫電極放電時(shí)產(chǎn)生的S8＝(或者其它正極產(chǎn)生的陰離子)，或者是電解質(zhì)中存在的陰離子如高氯酸鋰離解產(chǎn)生的高氯酸根離子。
為了提供所需的離子電導(dǎo)率，阻擋層可包含活動(dòng)離子如負(fù)極金屬的金屬陽離子。許多適合的單離子導(dǎo)體是眾所周知的。在適合的玻璃中的是那些特征在于包含“改性劑”部分和“成網(wǎng)劑”部分的玻璃。改性劑一般是活性金屬的氧化物(即阻擋層可傳導(dǎo)的金屬離子)。成網(wǎng)劑一般是聚合氧化物或硫化物。一個(gè)實(shí)例是硅酸鋰玻璃2Li2O·1SiO2，而另一實(shí)例是硼硅酸鈉玻璃2Na2O·1SiO2·2B2O3。
本發(fā)明所使用的改性劑/成網(wǎng)劑玻璃可具有通式(M2O)·X(AnDm)，其中，M是堿金屬，A是硼、鋁、硅或磷，D是氧或硫。n和m的值視A的化合價(jià)而定。X是隨所需玻璃性能而變化的系數(shù)。一般而言，玻璃的電導(dǎo)率隨X值的減小而增大。但是，如果X值太小，改性劑和成網(wǎng)劑就會(huì)出現(xiàn)分離相?？傮w上，玻璃應(yīng)保持為單相，因此必須慎重選擇X值。
M2O的最高濃度應(yīng)滿足形成成網(wǎng)劑完全離子鹽的化學(xué)計(jì)量。例如SiO2是一種聚合共價(jià)材料；當(dāng)將Li2O加入二氧化硅時(shí)，O-O鍵斷裂，產(chǎn)生Si-O Li+。Li2O的添加極限是完全離子化學(xué)計(jì)量，對(duì)于二氧化硅將是Li4SiO4或2Li2O·SiO2(Li2O·0.5SiO2)。超過該化學(xué)計(jì)量所加入的任何Li2O都必將導(dǎo)致Li2O和Li4SiO4的相分離。玻璃組合物的相分離一般遠(yuǎn)在完全離子組合物之前發(fā)生，但是這取決于玻璃的溫度與時(shí)間的關(guān)系，不能由化學(xué)計(jì)量計(jì)算得到。因此，可將離子極限作為上限，無論溫度與時(shí)間的關(guān)系如何，只要超過該最大值就將發(fā)生相分離?？捎?jì)算出所有成網(wǎng)劑的相同極限，即Li3BO3或3Li2O·B2O3，Li3AlO3或3Li2O·Al2O3等。顯而易見，X的最佳值將隨所用改性劑和成網(wǎng)劑的變化而改變。
改性劑的實(shí)例包括氧化鋰(Li2O)、硫化鋰(Li2S)、硒化鋰(Li2Se)、氧化鈉(Na2O)、硫化鈉(Na2S)、硒化鈉(Na2Se)、氧化鉀(K2O)、硫化鉀(K2S)和硒化鉀(K2Se)等，以及它們的組合物。成網(wǎng)劑的實(shí)例包括二氧化硅(SiO2)、硫化硅(SiS2)、硒化硅(SiSe2)、氧化硼(B2O3)、硫化硼(B2S3)、硒化硼(B2Se3)、氧化鋁(Al2O3)、硫化鋁(Al2S3)、硒化鋁(Al2Se3)、五氧化二磷(P2O5)、五硫化二磷(P2S5)、五硒化二磷(P2Se5)、四氧化磷(PO4)、四硫化磷(PS4)和四硒化磷(PSe4)，以及相關(guān)的成網(wǎng)劑。
也可采用上述兩部分被護(hù)玻璃的“摻雜”類型。摻雜劑一般是含玻璃可傳導(dǎo)的離子的簡(jiǎn)單鹵化物。實(shí)例包括碘化鋰(LiI)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碘化鈉(NaI)、氯化鈉(NaCl)和溴化鈉(NaBr)等。這些摻雜玻璃的通式為(M2O)·X(AnDm)·Y(MH)，其中，Y是系數(shù)，而MH是金屬鹵化物。
往玻璃中加入金屬鹵化物完全不同于往玻璃中加入金屬氧化物或變網(wǎng)劑(network modifiers)。在加入變網(wǎng)劑的情況下，玻璃的共價(jià)特性隨改性劑的增加而降低，并且玻璃的性質(zhì)變得更加離子化。根據(jù)將鹽(MH)加入到溶劑(改性劑/形成劑玻璃)中，可更加理解添加金屬鹵化物的特點(diǎn)。金屬鹵化物(MH)在玻璃中的溶解度也取決于玻璃的溫度與時(shí)間的關(guān)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在到達(dá)相分離點(diǎn)之前，玻璃的離子電導(dǎo)率通常隨摻雜劑(MH)濃度的增加而增大。但是，過高濃度的MH摻雜劑可使玻璃吸濕，并且使玻璃容易受電池電解質(zhì)中殘留水份的浸蝕，因此需要使用一個(gè)分級(jí)界面，其中鹵化物濃度以與負(fù)極表面的距離呈函數(shù)的形式降低。一種合適的摻鹵化物玻璃是Li2O·YLiCl·XB2O3·ZSiO2。
某些其它的單離子導(dǎo)體玻璃也可被用作本發(fā)明的阻擋層。一個(gè)實(shí)例是被稱作LiPON的氮氧化磷鋰玻璃，其被描述于J.Electrochem.Soc.，144，524(1997)中的“一種穩(wěn)定的薄膜鋰電解質(zhì)氮氧化磷鋰”中，在此引入的所有目的在于作為參考。LiPON組合物的一個(gè)實(shí)例是Li2.9PO3.3N0.5。其它適用的玻璃膜實(shí)例包括6LiI-Li3PO4-P2S5和B203-LiCO3-Li3PO4。
聚合阻擋層也可作為有效阻擋層。通常，這些層的性能應(yīng)與玻璃阻擋層的相同性能要求符合。在某些情況下，可以優(yōu)選聚合材料，因?yàn)樗鼈冓呌诟尤犴g，因此比無機(jī)玻璃材料更不易斷裂。此外，如果使用聚合(或有機(jī)和/或無機(jī))阻擋層，則可不需要單獨(dú)的粘合層。在這種情況下，活性金屬與阻擋層外露表面之間的反應(yīng)就可使阻擋層充分粘合在活性金屬上。
適合作為聚合阻擋層材料的實(shí)例包括在聚合物主鏈或支鏈中含有氮和/或磷的化合物和具有低陰離子溶解度的聚合物。在含氮和/或含磷材料的情況下，與活性金屬的反應(yīng)可形成氮化物離子導(dǎo)電層如Li3N或Li3P。也可采用氮或磷之外的其它元素，只要它們能與活性金屬充分反應(yīng)，容易與該金屬粘合在一起即可。優(yōu)選的是，聚合材料與活性金屬具有自限反應(yīng)，這樣它就不會(huì)被完全消耗掉。通過限制聚合阻擋層中氮、磷或其它活性組分的含量，該反應(yīng)將為自限。合適的聚合阻擋層材料的具體實(shí)例包括聚磷腈、聚乙二醇類和丙烯酸酯類。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合阻擋材料是一種紫外可固化的丙烯酸酯或二丙烯酸酯(例如二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇200酯、二丙烯酸聚乙二醇400酯、二異丁烯酸聚乙二醇200酯、二異丁烯酸聚乙二醇400酯、二異丁烯酸聚乙二醇600酯、Polyethylane Glycol 200 Diacrylate、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸二乙氨乙酯、異丁烯酸二乙氨乙酯、異丁烯酸二異丙氨乙酯、二甲氨丙基異丁烯酰胺和丙烯酸甲氧乙酯)。
在某些實(shí)施例中，阻擋層可包括上述各種無機(jī)和有機(jī)組分。這些“混合”組合物可通過各種方法來制備。例如，聚合一種含有無機(jī)和有機(jī)聚合物前體(單體)的混合物可得到有機(jī)和無機(jī)聚合物的緊密滲透網(wǎng)狀物。在一個(gè)具體實(shí)例中，通過適當(dāng)醇鹽如TEOS(原硅酸四乙酯)的水解可形成多孔無機(jī)網(wǎng)狀物層。然后用一種有機(jī)單體(如上述類型的丙烯酸酯或二丙烯酸酯)進(jìn)行滲透，接著發(fā)生聚合反應(yīng)，得到一種無機(jī)/有機(jī)聚合物組合物。在其它實(shí)例中，聚合反應(yīng)是在CVD槽中進(jìn)行的。取決于CVD條件，所得到的產(chǎn)物可以一端是無機(jī)聚合物，另一端是有機(jī)聚合物。例如，加入到含有TEOS或相關(guān)化合物的等離子體中的氧量可控制阻擋層中有機(jī)和無機(jī)材料的相對(duì)含量。因此，該聚合反應(yīng)可以是適度的，從而使制得的聚合物是一種無機(jī)和有機(jī)聚合物的緊密混合物。
就厚度而言，在可有效保護(hù)金屬電極的前提下，阻擋層一般應(yīng)盡可能薄。薄層具有各種優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)之一即是柔韌性和低離子阻力。如果層太厚，電極就不能在不斷裂或損壞阻擋層的情況下輕易彎曲。阻擋層的總電阻也是厚度的函數(shù)。但是，阻擋層應(yīng)該足夠厚，以防止電解質(zhì)或某些侵蝕性離子與下面的堿金屬接觸。合適的厚度將取決于沉積方法和阻擋層材料。如果沉積方法制備了高質(zhì)量的阻擋層，那么就可以使用相當(dāng)薄的層。高質(zhì)量阻擋層應(yīng)是平滑的和連續(xù)的，并且沒有給鋰金屬或電解質(zhì)中的有害試劑提供通道的孔或缺陷。
對(duì)于許多薄膜電池，阻擋層的最佳厚度范圍大約為50?！?微米。更優(yōu)選該厚度范圍大約為100埃～3,000埃。更為優(yōu)選該厚度范圍大約為500埃～2,000埃。對(duì)于許多高質(zhì)量阻擋層，最佳厚度大約為1000埃。對(duì)于非薄膜電池，只要總的膜電阻不是太大，阻擋層厚度可顯著增大。
另外，阻擋層組合物應(yīng)具有內(nèi)在的高離子電導(dǎo)率(例如大約為10-8～約10-2(ohm-cm)-1)。顯而易見，如果所沉積薄層的質(zhì)量相對(duì)較好，那么電導(dǎo)率相對(duì)較低的材料就可以適用。但是，如果需要相對(duì)較厚的層來提供充分保護(hù)，那么阻擋層組合物就必須具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率。
粘合層本發(fā)明所使用的粘合層一般應(yīng)該與活性材料結(jié)合或粘合得很好。它們應(yīng)改善阻擋層與活性材料之間的粘合程度。另外，它們將改善作為被研究電池電極材料的活性金屬的電化學(xué)性能。粘合層厚度取決于所使用的材料(阻擋層、電極層和粘合層)，所選擇的厚度應(yīng)能優(yōu)化電極的電化學(xué)性能、電極制備成本和簡(jiǎn)易度、以及阻擋層效力。應(yīng)當(dāng)指出，粘合操作完成之后，可保留一層明顯的粘合層。粘合層也有可能完全合并到活性層中。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合層是箔粘合層。作為箔，它將是一種獨(dú)立的金屬或金屬合金。它應(yīng)該足夠厚，從而能夠在本發(fā)明的加工過程中進(jìn)行處理。例如，它應(yīng)該具有足夠的機(jī)械完整性，以進(jìn)行壓制和/或輥軋操作(例如壓延加工)所必需的處理。不同材料具有不同的內(nèi)在機(jī)械性能，因此不同的最小厚度可適合于不同的材料。一般而言，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，箔厚度大約是0.1～100微米。特殊的應(yīng)用也可選擇不同的厚度。例如，在原電池應(yīng)用中，可采用相對(duì)較厚的箔。在這些應(yīng)用中，鋰(或其它活性電極材料)的用量相對(duì)較大。在蓄電池應(yīng)用中，鋰的用量相對(duì)較少，因此較薄的粘合層箔更為適用。
在鋰電極的情況下，優(yōu)選的粘合層材料包括金屬如鋁、硅、鋅、錳、銀、銻、鎂、鉛、錫、鐵、鈦和它們的合金。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合層金屬選自于鋁、硅、鎂、錫、鉛和它們的合金。粘合層也可由嵌入式化合物如碳、尖晶石Mn2O4、NiO2、CoO2、VOx、黃鐵礦(FeS2)、MoO2、SnO2和TiO2等制成。另外，粘合層還可由有機(jī)材料如聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚苯胺、聚乙炔和聚吡咯等制成。顯而易見，許多有機(jī)材料、氧化物和硫化物不便于以箔的形式存在。
如果選擇鋁或鋁合金，粘合層厚度優(yōu)選約大于100埃(即低于這個(gè)范圍的厚度不適合于箔)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，此厚度范圍約為100?！s100微米。一般而言，蒸發(fā)、噴鍍或類似方法可制備相對(duì)較薄的層。若粘合材料允許，可采用涂布方法。涂層通常比較厚，約為微米級(jí)或甚至是毫米級(jí)?？赏ㄟ^壓制、輥軋(例如壓延加工)或其它合適的方法將箔粘合層粘附于阻擋層疊層上。這些粘合方法可在室溫下或高溫下進(jìn)行。當(dāng)粘合材料可賦予活性金屬所需的電化學(xué)性能時(shí)，粘合材料的用量應(yīng)相對(duì)較大，可能需要相對(duì)較厚的箔層。
優(yōu)選地，粘合層金屬不與周圍化學(xué)劑例如氧氣、二氧化碳、水或氮?dú)獍l(fā)生顯著的反應(yīng)。例如鋁就符合這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，即使它可與周圍的氧氣和/或水份發(fā)生反應(yīng)，形成粘滯的薄氧化物涂層。與周圍化合物的低反應(yīng)性使該阻擋層疊層可在周圍條件下進(jìn)行保存和加工，因此降低了成本，并且更便于保存和處理。在某些情況下，粘合層甚至可以允許在周圍條件下對(duì)鋰疊層進(jìn)行加工。在周圍條件下鋰金屬氧化非常迅速。因此，通常是在真空條件下對(duì)其進(jìn)行加工。但是，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可在周圍條件下將集電器和阻擋層疊層粘合在一起。鋁和鋰能夠非常容易地完全熔合成合金，因此我們認(rèn)為，在粘合操作過程中可以承受一定量的鋰氧化。鋰氧化物或碳酸鹽的表面層不會(huì)阻礙鋁和鋰的粘合。此外，氧分子可以一定的方式分布于合金中，而基本上不降低所得電極的電化學(xué)性能。
電池設(shè)計(jì)本發(fā)明電池可根據(jù)各種已知的用于組裝電池元件和電解槽的方法來構(gòu)成?？傮w而言，本發(fā)明適用于任何一種電池構(gòu)型。確切結(jié)構(gòu)將主要取決于使用電池單元的意圖。實(shí)例包括具有多孔分離器的薄膜、薄膜聚合疊層、膠輥(即螺旋形繞法)、棱柱形和硬幣形電池等。
通常，采用本發(fā)明負(fù)極的電池將和電解質(zhì)一起進(jìn)行制備。但是，阻擋層本身有可能作為固態(tài)電解質(zhì)。如果使用單獨(dú)的電解質(zhì)，它可以是液態(tài)、固態(tài)(例如聚合物)或凝膠態(tài)。它可與負(fù)極一起制成整體結(jié)構(gòu)的形式(例如疊層的形式)。這些整體結(jié)構(gòu)常常使用固相或凝膠相電解質(zhì)。
負(fù)極與正極被分隔開，并且兩電極都可與電解質(zhì)分離器有實(shí)質(zhì)性接觸。集電器按慣用方式與正極和負(fù)極接觸，并且容許通過外電路來產(chǎn)生電流。在典型的電池中，所有元件都被裝在一個(gè)適當(dāng)?shù)臍んw中，例如塑料殼，只有集電器伸出殼外。
現(xiàn)在參照?qǐng)D3，列出了本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的電池310。電池310包括負(fù)集電器312，它是由導(dǎo)電材料制成的。該集電器的作用是在電池接線柱(未列出)和粘附了集電器312的負(fù)極314(例如鋰)之間傳導(dǎo)電子。負(fù)極314由鋰或其他類似的活性材料制成，并且包含在集電器312反向形成的阻擋層308。如果粘合層不能擴(kuò)散到活性金屬中，那么在負(fù)極和阻擋層之間還可有一層單獨(dú)的粘合材料層(未列出)。阻擋層308與電解質(zhì)區(qū)域316中的電解質(zhì)接觸。如上所述，該電解質(zhì)可以是液體、凝膠或固體(例如聚合物)。固體電解質(zhì)的一個(gè)實(shí)例是聚環(huán)氧乙烷。凝膠電極的一個(gè)實(shí)例是有大量夾帶液體如非質(zhì)子溶劑的聚環(huán)氧乙烷。
在液體電解質(zhì)的情況下，區(qū)域316中任選的分離器防止了正極和負(fù)極之間的電子接觸。正極318緊鄰分離器層316中與負(fù)極314相反的一側(cè)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)區(qū)域316是電子絕緣體和離子導(dǎo)體，因此正極318與負(fù)極314是離子耦合的，但是是電子絕緣的。最后，將正極318中與電解質(zhì)區(qū)域316相反的一側(cè)粘附于正集電器320上。集電器320提供了正電池接線柱(未列出)與正極318之間的電子連接。
提供與正極電流連接的集電器320在電池的電化學(xué)環(huán)境中應(yīng)該是抗降解的，并且在放電和充電過程中應(yīng)基本上保持不變。在一個(gè)實(shí)施方案中，集電器是電導(dǎo)材料片，例如鋁或不銹鋼片?？赏ㄟ^直接形成于集電器上的方式或通過將預(yù)制電極壓合在集電器上的方式，來將正極粘附于集電器上。直接形成于集電器上的正極混合物優(yōu)選具有良好的粘附力。正極膜也可被澆鑄或壓合在延展金屬片上。或者，可通過卷曲熔結(jié)、金屬噴射、噴鍍或其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，將金屬鉛粘附于正極上。某些正極可與電解質(zhì)分離器壓合在一起。為了在正極和金屬容器之間提供良好的電導(dǎo)率，可使用電導(dǎo)基體，例如碳或鋁的粉末、纖維或金屬網(wǎng)。
當(dāng)使用液體電解質(zhì)時(shí)，如上所述，分離器可占據(jù)全部或部分電解質(zhì)層316。如果使用分離器，優(yōu)選該分離器為高度多孔/可滲透材料，如毛氈、紙或微孔塑料膜。在電池內(nèi)所經(jīng)歷的各種電勢(shì)下，該分離器還應(yīng)能抵抗電解質(zhì)和其它電池元件的侵蝕。在本領(lǐng)域已知的分離器中，合適的分離器實(shí)例包括玻璃、塑料、陶瓷和它們的多孔膜。在某些具體實(shí)施方案中，該分離器是可從美國得克薩斯州達(dá)拉斯市的Hoechst Celanese購置的Celgard 2300或Celgard 2400。
在另一實(shí)施方案中，負(fù)極上的阻擋層防止正極和負(fù)極相互接觸，并且起到了電解質(zhì)分離器的作用。在這種情況下，阻擋層除了特別堅(jiān)韌和抗破裂與抗磨耗外，還應(yīng)高度導(dǎo)電。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電池的特征是“薄膜”或“薄層”電池。這些電池具有相對(duì)較薄的電極和電解質(zhì)分離器。正極厚度優(yōu)選不超過大約300μm，更優(yōu)選不超過大約150μm，最優(yōu)選不超過大約100μm。負(fù)極厚度優(yōu)選不超過大約200μm，更優(yōu)選不超過大約100μm。最后，電解質(zhì)分離器(當(dāng)位于一個(gè)完全組裝了的電池中時(shí))厚度不超過100μm，更優(yōu)選不超過大約40μm。
本發(fā)明可與任何一種采用高活性負(fù)極如鋰或其它堿金屬的電池體系一起使用。例如，可與鋰金屬或鋰離子電池一起使用的任何一種正極都可與本發(fā)明一起使用。它們包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰釩氧化物等。也可使用這些化合物的混合氧化物如鋰鈷鎳氧化物。與下面將更詳細(xì)說明的一樣，本發(fā)明電極優(yōu)選應(yīng)用于鋰-硫電池中。
盡管上述實(shí)例均涉及可再充電電池，但是本發(fā)明也可應(yīng)用于原電池。這些原電池的實(shí)例包括鋰-錳氧化物電池、鋰-(CF)x氯化物電池、鋰硫二氧化物電池和鋰碘電池。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些原電池是在放電狀態(tài)下形成的；即鋰被原位鍍?cè)谪?fù)極上。在這個(gè)實(shí)施方案中，因?yàn)樵诒４婧瓦\(yùn)輸階段不存在游離的鋰，因此上述原電池具有極長(zhǎng)的貯存期限。
阻擋層使我們能夠按照與鋰離子電池類似的用法來使用活性鋰金屬電極。因?yàn)樗鼈兙哂斜冉饘黉囯姵馗L(zhǎng)的循環(huán)壽命和更好的安全特性，因此使鋰離子電池得到了發(fā)展。金屬鋰電池循環(huán)壽命相對(duì)較短的部分原因在于鋰的樹枝晶的形成，這些樹枝晶從鋰電極長(zhǎng)出，經(jīng)電解質(zhì)到達(dá)正極，造成電池短路。短路不僅過早地?fù)p壞了電池，而且造成了嚴(yán)重的安全隱患。本發(fā)明的阻擋層可防止形成樹枝晶，因此提高了金屬鋰電池的循環(huán)壽命和安全性。此外，因?yàn)椴恍枰记度牖w來支持鋰離子，因此本發(fā)明電池的性能優(yōu)于鋰離子電池。因?yàn)樘蓟w不提供電化學(xué)能量源，它只具有降低電池能量密度的靜重。在提供優(yōu)于至今所研究的金屬鋰電池的循環(huán)壽命和安全性的同時(shí)，由于本發(fā)明不使用碳嵌入基體，因此其電池的能量密度高于傳統(tǒng)的鋰離子電池。另外，本發(fā)明的鋰金屬電池沒有與鋰離子電池的“形成”相關(guān)的大量的不可逆容量損失。
鋰-硫電池在1997年11月11日授權(quán)予Chu的專利號(hào)為5,686,201的美國專利和2000年2月29日授權(quán)予Chu等人的專利號(hào)為6,030,720的美國專利中，描述了硫正極和金屬-硫電池。在此引入這兩種文獻(xiàn)的所有目的在于作為參考。理論上充足電的狀態(tài)下，硫正極優(yōu)選包含硫和導(dǎo)電材料。在某些放電狀態(tài)下，正極將包含一種或多種聚硫化物和可能的硫化物，它們是負(fù)極中存在的一種或多種金屬的聚硫化物和硫化物。在某些實(shí)施方案中，充足電的電極還可包含一定量的上述硫化物和/或聚硫化物。
所制備的正極應(yīng)容許電子容易地在硫和導(dǎo)電材料之間移動(dòng)，并且容許離子在電解質(zhì)和硫之間移動(dòng)。這樣，即使經(jīng)過若干循環(huán)之后，硫仍可被高度利用。如果鋰-硫電池使用固態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)，那么正極除了包含硫電活性材料之外，還應(yīng)包含電子導(dǎo)體(例如碳)和離子導(dǎo)體(例如聚環(huán)氧乙烷)。如果上述電池使用液態(tài)電解質(zhì)，那么正極除了包含硫電活性材料之外，僅僅只需要包含電子導(dǎo)體。電解質(zhì)本身可透過電極并起離子導(dǎo)體的作用。在液體電解質(zhì)電池的情況下，電池設(shè)計(jì)可采取兩種形式(1)所有活性硫(正極的元素硫、聚硫化物和硫化物)都溶解在電解質(zhì)溶液中(一相正極)；和(2)活性硫分布于固相(有時(shí)是沉淀出的)和液相之間。
當(dāng)本發(fā)明的金屬-硫原電池包含液體電解質(zhì)時(shí)，該電解質(zhì)溶液中應(yīng)保持許多或全部硫放電產(chǎn)物，因此可用于電化學(xué)反應(yīng)。這樣，它們優(yōu)選是能增溶硫化鋰和分子量相對(duì)較低的聚硫化物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶劑具有重復(fù)的乙氧基單元(CH2CH2O)。它可以是甘醇二甲醚或有關(guān)的化合物。這些溶劑具認(rèn)為能與鋰強(qiáng)配位，因此可增加鋰-硫電池放電產(chǎn)物的溶解性。合適的液體電解質(zhì)溶劑被更詳細(xì)地描述在申請(qǐng)?zhí)枮?8/948,969的美國專利申請(qǐng)中，此前已引入作為參考。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑還可包括共溶劑。這些另外的共溶劑的實(shí)例包括四氫噻吩砜、二甲砜、碳酸二烷基酯、四氫呋喃(THF)、二氧戊烷、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)、六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、四乙二胺、四甲基丙鄰二胺、五甲基二亞乙基三胺、甲醇、乙二醇、聚乙二醇、硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、二氧化硫和三氟化硼，以及這些液體的組合物。
本發(fā)明所用的阻擋層可容許使用與硫化物和聚硫化物很好作用但是會(huì)化學(xué)浸蝕鋰的電解質(zhì)溶劑。這種溶劑的實(shí)例包括胺溶劑如二乙胺、乙二胺和三丁胺，以及酰胺如二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺(HMPA)等。
摻入本發(fā)明電解質(zhì)溶劑的原電池的典型但任選的電解質(zhì)鹽包括例如三氟甲烷磺酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰鋰(LiCF3SO3)、高氯酸鋰(LiClO4)、LiPF6、LiBF4和LiAsF6，以及視負(fù)極所選用金屬而定的相應(yīng)鹽例如相應(yīng)的鈉鹽。如上所述，電解質(zhì)鹽可任選用于本發(fā)明原電池，因?yàn)楫?dāng)電池放電時(shí)，形成的金屬硫化物或聚硫化物可起電解質(zhì)鹽的作用，例如Mx/zS，其中，x為0～2，而z是金屬的化合價(jià)。
如上所述，本發(fā)明的原電池可包含固態(tài)電解質(zhì)。一種典型的固態(tài)電解質(zhì)分離器是陶瓷或玻璃電解質(zhì)分離器，它基本上不含有液體。固態(tài)陶瓷電解質(zhì)分離器的具體實(shí)例包括β-氧化鋁型材料，如β-氧化鋁鈉、NasiconTM或LisiconTM玻璃或陶瓷。根據(jù)本發(fā)明，在一種電解質(zhì)分離器中可加入非質(zhì)子有機(jī)增塑劑液體，以形成通常所含液體低于20％的固態(tài)電解質(zhì)分離器，該種電解質(zhì)分離器的典型是聚合電解質(zhì)、多孔膜或它們的組合物。合適的聚合電解質(zhì)包括聚醚類、聚亞胺類、聚硫醚類、聚磷腈類和聚合物共混物等，以及它們的混合物和共聚物，其中可任選加入了適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)鹽。優(yōu)選的聚醚類是聚環(huán)氧烷，更優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷。
在凝膠態(tài)中，包括被所含膠凝劑固定的液體在內(nèi)，電解質(zhì)分離器通常包含至少20％(重量百分比)的有機(jī)液體(請(qǐng)參見上面已列出的液體電解質(zhì)實(shí)例)?？墒褂迷S多膠凝劑，例如聚丙烯腈、聚二氟乙烯(PVDF)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
應(yīng)當(dāng)理解的是，某些使用液體電解質(zhì)的體系通常是指具有“聚合物”分離器膜的體系。在本發(fā)明范圍內(nèi)，這些體系被認(rèn)為是液體電解質(zhì)體系。這些體系中所使用的膜分離器實(shí)際上是通過毛細(xì)管作用來將液體電解質(zhì)保存在小孔中。基本上，多孔或微孔網(wǎng)狀物提供了夾帶液體電解質(zhì)的區(qū)域。在例如授權(quán)予W.R.Grace & Co.的專利號(hào)為3,351,495的美國專利和授權(quán)予Bellcore的專利號(hào)為5,460,904、5,540,741和5,607,485的美國專利中，描述了上述分離器。在此引入這些專利的全部公開內(nèi)容的所有目的在于作為參考。
本發(fā)明的某些電池在充足電的狀態(tài)下不需要將正極完全轉(zhuǎn)變成元素硫。在某些情況下，正極有可能是聚硫化鋰的高度氧化形式，例如與Li2Sx中一樣，其中x為5或更大值。充足電的正極也可包含這些聚硫化物與元素硫和可能甚至一些硫化物的混合物。應(yīng)當(dāng)理解的是，在充電過程中，正極一般不是均勻的組合物。這就是說，它將包含一定量的硫化物、硫和具有各種x值的聚硫化物類。同樣，盡管電化學(xué)活性材料包含大部分“硫”，但這并不意味著正極只有依靠硫來提供電化學(xué)能量。
正極中的電子導(dǎo)體優(yōu)選形成一種互連基體，這樣從正集電器到電子導(dǎo)體的任何位置總是有一條清晰的電流通路。這使電活化點(diǎn)高度有效，并且易于在重復(fù)循環(huán)中來給載體充電。通常，這些電子導(dǎo)體是纖維材料，例如毛氈或紙。合適材料的實(shí)例包括從美國新罕布什爾州羅切斯特市的Lydall Technical Papers公司購置的碳紙，和從美國新罕布什爾州蘭卡斯特市的Electrosynthesis公司購置的石墨毛氈。
硫優(yōu)選均勻分散在含有導(dǎo)電材料的復(fù)合基體中。在充足電的狀態(tài)下，本發(fā)明硫-基正極中硫與電子導(dǎo)體的優(yōu)選重量比至多約為50∶1，更優(yōu)選至多約為10∶1，最優(yōu)選至多約為5∶1。在這些比率中所涉及到的硫除了包括溶解在電解質(zhì)中的硫之外，還包括沉淀的硫或固相硫。優(yōu)選的是，電子導(dǎo)體與粘合劑的每一重量比至少約為1∶1，更優(yōu)選至少約為2∶1。
復(fù)合的硫-基正極還可任選包含增強(qiáng)性能的添加劑，例如粘合劑、電催化劑(除其它電催化劑之外，例如酞菁染料類、金屬茂類和亮黃(注冊(cè)號(hào)為3051-11-4，Aldrich精細(xì)化學(xué)藥品目錄手冊(cè)；Aldrich化學(xué)藥品有限公司，1001西Saint Paul大街，威斯康星州密爾沃基市))、表面活性劑、分散劑(例如用于提高電極成分的均一性)和用于保護(hù)鋰負(fù)極的阻擋層形成添加劑(例如有機(jī)硫化合物、磷酸鹽、碘化物、碘、金屬硫化物、氮化物和氟化物)。優(yōu)選粘合劑(1)在液體電解質(zhì)中不膨脹，而粘合劑(2)允許硫被液體電解質(zhì)部分但不是完全打濕。合適的粘合劑實(shí)例包括從賓西法利亞州費(fèi)城市的Elf Atochem購置的Kynar、聚四氟乙烯分散劑和聚環(huán)氧乙烷(例如分子量大約為900k)。其它添加劑包括在化合物主鏈中具有二硫鍵的電活化有機(jī)二硫化物化合物。通過可逆地打開化合物主鏈中的二硫鍵來產(chǎn)生電化學(xué)能。在充電過程中，重新形成該二硫鍵。在授權(quán)予DeJonghe等人的專利號(hào)為4,833,048和4,917,974的美國專利以及授權(quán)予Visco等人的專利號(hào)為5,162,175的美國專利中，列出了適用于本發(fā)明的有機(jī)二硫化化合物實(shí)例。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的鋰-硫原電池(以及其它在此公開的原電池)是可再充電的“蓄”電池。與只能一次放電的原電池不同，本發(fā)明的蓄電池在放電和充電之間可循環(huán)至少兩次。通常，本發(fā)明的蓄電池可循環(huán)至少50次，在各循環(huán)中硫利用率(在循環(huán)的放電階段中測(cè)定的1675mAh/g硫產(chǎn)量部分)至少約為10％。更優(yōu)選的是，至少50次循環(huán)的最小硫利用率至少約為20％(最優(yōu)選至少約為30％)?；蛘?，本發(fā)明蓄電池將循環(huán)至少兩次，各循環(huán)的正極中硫的利用率達(dá)到至少50％。
實(shí)施例在實(shí)施例1-3中，將LiPON玻璃電解質(zhì)沉積在位于PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基材上的Kynar膜的平滑表面上。沉積了玻璃電解質(zhì)后，將鋁膜蒸發(fā)到玻璃/Kynar/PET疊層上。然后，將壓合在不銹鋼集電器上的鋰箔與上述鋁/玻璃/Kynar/PET結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起以使鋰和鋁表面相互接觸。將所得到的結(jié)構(gòu)放在兩玻璃板之間并夾緊。從鋰電極主體逸出的鋰原子擴(kuò)散到鋁中，使鋰電極和LiPON層之間形成鋰-鋁合金薄層。
該方法具有一些重要優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)在前面被引入作為參考的第09/139,601號(hào)美國專利申請(qǐng)所描述的方法中未能得以實(shí)現(xiàn)。首先，由于形成了合金，鋰與玻璃電解質(zhì)粘合得非常好，因此可以在LiPON玻璃層不破裂的情況下，剝除PET基材。鋰-鋁合金不具有純鋰那樣的化學(xué)活性，并且如果玻璃層具有任何針孔的話，該合金能夠?qū)︿囂峁╊~外的保護(hù)，以防止從電解質(zhì)中滲出的氧化物與鋰發(fā)生反應(yīng)。使用這種結(jié)構(gòu)避免了將鋰真空沉積于玻璃層上，并且避免了在真空室中合并沉積的鋰層和集電器上的鋰層。鋰真空沉積工藝被步驟大大簡(jiǎn)化的鋁真空沉積工藝所替代。在真空室中合并上述兩個(gè)鋰表面被合并鋰箔和鋁層所替代，它能夠在充滿氬氣的手套箱中完成，或者甚至是在干燥室或鋰電池制備的標(biāo)準(zhǔn)裝置中完成。
實(shí)施例1將LiPON/Kynar/PET樣品粘合于鋰箔上。首先，將Kynar壓制在PET載體上。然后將LiPON阻擋層噴鍍?cè)谠揔ynar層上。所得到的LiPON、Kynar和PET的厚度分別約為200納米、4微米和25微米。將該樣品轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。將從Argo-Tech公司(加拿大)購置的厚度為125微米的鋰箔壓制在不銹鋼集電器上，然后與LiPON/Kynar/PET結(jié)構(gòu)合并在一起，這樣，鋰和LiPON表面就相互接觸。將上述膜放在兩塊玻璃板之間，夾緊，并在室溫下保存大約兩天。經(jīng)保存后，松開該結(jié)構(gòu)，并將其轉(zhuǎn)化成頂層為PET層。然后嘗試用鑷子剝除PET層。因?yàn)長(zhǎng)iPON和鋰之間的粘合力最小，因此難以在維持LiPON和鋰相接觸的同時(shí)，剝除掉PET載體。
實(shí)施例2將厚度大約為150納米(0.15微米)的薄鋁膜蒸發(fā)到按實(shí)施例1中所述方法制得的LiPON/Kynar/PET樣品上。將得到的樣品轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。將從Argo-Tech公司(加拿大)購置的厚度為125微米的鋰箔壓制在不銹鋼集電器上，然后與Al/LiPON/Kynar/PET結(jié)構(gòu)合并在一起，這樣，鋰和鋁表面就相互接觸。將上述膜放在兩塊玻璃板之間，夾緊，并在室溫下保存。通過透明的PET/Kynar/LiPON樣品可監(jiān)控鋰-鋁合金的形成。因?yàn)槠交X層的光反射度非常高，而LiAl合金的光反射度要低得多，因此可觀察到與合金形成相對(duì)應(yīng)的反射度降低。然后可立即觀察到低反射度灰色鋰-鋁合金的形成，大約1小時(shí)后，接近95％的表面積被完全熔合成合金。顯然，由于夾鉗壓力和膜厚度不均勻，即使在室溫下進(jìn)一步保存最多到兩天，鋰中的孤立點(diǎn)和鋰周圍的邊緣也不能明顯熔合成合金。為了增強(qiáng)熔合工藝，對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱，并在55℃于手套箱中的烘箱內(nèi)保存1天。這樣可得到更加均勻的合金。經(jīng)保存后，將此結(jié)構(gòu)冷卻至室溫，松開夾鉗，并將該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成頂層為PET層。然后用鑷子剝除PET層。所得到的LiPON/Kynar/LiAl-Li疊層粘合得非常好，玻璃層沒有觀察到明顯的損壞。
實(shí)施例3除了在室溫下粘合1小時(shí)外，其余步驟與實(shí)施例2的步驟相同。沒有在55℃下進(jìn)一步保存。這樣，除了沒有使用鋁粘合層之外，粘合步驟與實(shí)施例1的步驟相同。所得到的粘合力不象實(shí)施例2那樣好，但是比實(shí)施例1(沒有鋁)好很多。
實(shí)施例4制備兩種樣品Li/LiPON/Kynar/PET和Li/Cu。第一種樣品Li/LiPON/Kynar/PET是通過將Kynar壓制在PET載體上來制成的。然后將LiPON阻擋層噴鍍?cè)谠揔ynar層上。最后將鋰蒸發(fā)到LiPON上。所得到的鋰、LiPON、Kynar和PET的厚度分別約為3微米、200納米、4微米和25微米。第二種樣品Li/Cu是通過將鋰蒸發(fā)到銅箔上來制成的。所得到的鋰和銅的厚度分別為8微米和17微米。
在一干燥室中，嘗試將這兩種樣品粘合在一起。Cu/Li樣品與Li/LiPON/Kynar/PET樣品被合并在一起，這樣，兩個(gè)鋰表面就相互接觸。采用不同加熱和壓力條件的三種變體1)單軸壓至6,000psi，然后在60℃下加熱一整夜；2)在20psi下壓至溫度為170℃(接近鋰的熔點(diǎn))；和3)高壓輥軋至20,000psi。沒有一種上述方法可得到Li-Li粘合體。由于Li-Li表面之間沒有粘合力，因此不能在不損壞LiPON的情況下脫除PET。
實(shí)施例5
將實(shí)施例4中所描述的Li/LiPON/Kynar/PET樣品與Li/不銹鋼樣品一起使用。Li/SS樣品是通過將從Argo-Tech公司(加拿大)購置的厚度為125微米的鋰箔壓制在不銹鋼集電器上來制備的。
在一干燥室中，將厚度大約為0.8微米的薄鋁箔夾在Li/LiPON/Kynar/PET和Li/SS之間。用液壓機(jī)將所得到的PET/Kynar/LiPON/Li/Al/Li/SS結(jié)構(gòu)壓2小時(shí)至6,000psi?？赏ㄟ^透明的PET/Kynar/LiPON樣品來監(jiān)控LiAl合金的形成。因?yàn)槠交X層的光反射度非常高，而LiAl合金的光反射度低得多，因此可觀察到與合金形成相對(duì)應(yīng)的反射度降低。經(jīng)壓制后，可觀察到低反射度灰色LiAl合金的形成。接近95％的表面積被完全熔合成合金。由于夾鉗壓力和膜厚度不均勻，即使進(jìn)一步壓縮，鋰中的孤立點(diǎn)和鋰周圍的邊緣也不能再熔合成合金。為了增強(qiáng)熔合工藝，對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱，并在60℃下于手套箱中的烘箱內(nèi)保存1整夜。這樣可得到更加均勻的合金。經(jīng)保存后，將此結(jié)構(gòu)冷卻至室溫，并將該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成頂層為PET層。然后用鑷子剝除PET層。所得到的Kynar/LiPON/Li-Al-Li/SS疊層粘合得非常好，玻璃層沒有觀察到明顯的損壞。
制備用上述Kynar/LiPON/Li-Al-Li/SS疊層作為正極的電化學(xué)電池。然后用從美國俄克拉荷馬州塔爾薩市的Maccor公司購置的Series4000電池測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)評(píng)上述電池。在0.5mA/cm2的電流密度下將這些電池放電至截止電壓為1.8伏特。3微米蒸發(fā)鋰(在含有LiPON的疊層中)的理論容量大約為0.6mAh/cm2。在第一次放電時(shí)，上述電池放電超過7mAh/cm2，表明了Li-Li鍵的電化學(xué)透明度。接著進(jìn)行的再充電和放電仍然顯示放電容量超過6mAh/cm2。應(yīng)當(dāng)指出，不銹鋼層中的鋰含量比LiPON疊層中的鋰含量高40倍。
實(shí)施例6通過將LiPON噴鍍到4微米厚的鋁箔上來制備LiPON/Al樣品。將此樣品轉(zhuǎn)移到干燥室中。將從Argo-Tech公司(加拿大)購置的厚度為125微米的鋰箔壓制在不銹鋼集電器上，然后與LiPON/Al結(jié)構(gòu)合并在一起，這樣，鋰和鋁表面就相互接觸。在與實(shí)施例4所述的類似條件下壓和加熱上述膜。由于鋁和鋰非常容易熔合成合金，因此，所得到的LiPON/Al/Li疊層具有非常好的粘合力。
其它實(shí)施方案以上描述了本發(fā)明及其優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在本發(fā)明的實(shí)踐中進(jìn)行大量的修改和變化。例如，本發(fā)明可提供過度充電保護(hù)，如題目為《可再充電的正極》、于1997年11月11日發(fā)布的專利號(hào)為5,686,201的美國專利和題目為《可再充電電池的過度充電保護(hù)體系》、于1999年3月16日發(fā)布的專利號(hào)為5,882,812的美國專利中所描述的一樣。下列權(quán)利要求中包括了這些修改和變化。
在此引入全部參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容的所有目的在于作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制備活性金屬電極的方法，該方法包括(a)提供一個(gè)阻擋層疊層，包括(i)配置于基材上的阻擋層，該阻擋層形成傳導(dǎo)活性金屬離子的基本上不滲透的層，和(ii)配置于該阻擋層上的粘合層，該粘合層的材料能夠與活性金屬形成粘合體；和(b)將活性金屬粘合到上述阻擋層上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，上述粘合層是箔粘合層。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，用于承載上述阻擋層的基材是可隔離的網(wǎng)狀物載體。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，可隔離的網(wǎng)狀物載體包括用于承載上述阻擋層的隔離層，即銅層、錫層、鋅層、鋁層、鐵層、聚合材料層或它們的組合層。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，用于承載上述阻擋層的基材是電解質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，用于承載上述阻擋層的基材是聚合電解質(zhì)。
7.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括通過物理沉積法或化學(xué)氣相沉積法而在基材上形成阻擋層。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，阻擋層是包含硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氮氧化磷鋰、硅硫化鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰和磷硫化鋰中至少之一的玻璃層。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，阻擋層包含聚合材料。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述聚合阻擋層包含無機(jī)聚合材料。
11.權(quán)利要求9的方法，其中，所述聚合阻擋層包含有機(jī)聚合材料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，所述有機(jī)阻擋層進(jìn)一步包含無機(jī)材料。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，所述有機(jī)聚合材料包含氮或磷中至少之一。
14.權(quán)利要求1的方法，其中，所述阻擋層是厚度大約為50?！?微米的玻璃層。
15.權(quán)利要求1的方法，其中，所述阻擋層的離子電導(dǎo)率為大約10-8至大約10-2(ohm-cm)-1。
16.權(quán)利要求1的方法，其中，所述粘合層基本上不與水份和空氣反應(yīng)。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，所述粘合層由鋁、鋁合金、硅、鋅、錳、銀、銻、鎂、鉛、錫、鐵、鈦、以及這些金屬的合金、碳、尖晶石Mn2O4、NiO2、CoO2、VOx、黃鐵礦(FeS2)、MoO2、SnO2、TiO2、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚苯胺、聚乙炔和聚吡咯中至少之一組成.
18.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中，所述粘合層由鋁或鋁合金組成。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，所述粘合層是厚度大約為100埃～10微米的鋁或鋁合金層。
20.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括將集電器粘附于所述活性金屬上。
21.權(quán)利要求1的方法，其中，所述活性金屬是鋰或鋰合金。
22.權(quán)利要求1的方法，其中，所述活性金屬是鋰或鋰合金，厚度至少約為0.2微米。
23.權(quán)利要求1的方法，其中，將活性金屬粘合到阻擋層上包括將獨(dú)立的鋰層粘合到阻擋層上。
24.權(quán)利要求1的方法，其中，將活性金屬粘合到阻擋層上包括將活性金屬層和集電器層的疊層粘合到阻擋層上。
25.權(quán)利要求1的方法，其中，將活性金屬粘合到阻擋層上包括將活性金屬層壓制到阻擋層疊層上。
26.權(quán)利要求25的方法，其中，在熱壓機(jī)中將所述活性金屬層壓制到阻擋層疊層上。
27.權(quán)利要求1的方法，其中，將活性金屬粘合到阻擋層上包括將該活性金屬蒸發(fā)或噴鍍到阻擋層疊層上。
28.權(quán)利要求1的方法，其中，所述阻擋層疊層進(jìn)一步包含配置于與阻擋層相反的粘合層一側(cè)上的活性金屬層，和其中，將活性金屬粘合到粘合層上包括將該活性金屬粘合到阻擋層疊層的活性金屬層上。
29.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括通過下列步驟來形成阻擋層疊層(i)提供第一個(gè)疊層，它由配置于基材上的阻擋層組成；和(ii)將箔粘合層粘附于上述第一疊層的阻擋層上。
30.一種活性金屬電極的制備方法，該方法包括(a)提供阻擋層疊層，它包含配置于基材上的阻擋層，該阻擋層形成傳導(dǎo)活性金屬離子的基本上不滲透的層；(b)提供活性金屬層疊層，它包含至少一種相互粘合的活性金屬層和粘合層，其中，該粘合層能與活性金屬形成粘合體；和(c)至少將上述活性金屬疊層和阻擋層疊層粘合在一起，形成電極結(jié)構(gòu)，其中(i)粘合層被夾在兩獨(dú)立的活性金屬層之間，至少其中之一是在該活性金屬層中，和(ii)將上述兩個(gè)獨(dú)立的活性金屬層之一粘附于阻擋層疊層中的阻擋層上。
31.權(quán)利要求30的方法，其中，所述粘合層是箔。
32.權(quán)利要求30的方法，其中，所述活性金屬疊層基本上由粘合層和單個(gè)活性金屬層組成，和其中，粘合至少上述活性金屬疊層與阻擋層疊層，包括(a)將第二活性金屬層粘合到活性金屬疊層的粘合層上，和(b)將阻擋層疊層的阻擋層粘合到該活性金屬疊層的單個(gè)活性金屬層上。
33.權(quán)利要求30的方法，其中，所述阻擋層疊層進(jìn)一步包含配置于與基材相反的阻擋層一側(cè)上的第二活性金屬層。
34.權(quán)利要求33的方法，其中，所述活性金屬疊層包含粘合層和單個(gè)活性金屬層，和其中，粘合至少上述活性金屬疊層與阻擋層疊層，包括將上述第二活性金屬層粘合到活性金屬疊層的粘合層上。
35.權(quán)利要求34的方法，其中，上述活性金屬疊層進(jìn)一步包括粘附于與粘合層相反的單活性金屬層一側(cè)上的集電器。
36.權(quán)利要求30的方法，其中，所述阻擋層疊層進(jìn)一步包括(a)配置于與基材相反的阻擋層一側(cè)上的第二活性金屬層，和(b)配置于與阻擋層相反的第二活性金屬層一側(cè)上的第二粘合層。
37.權(quán)利要求36的方法，其中，上述活性金屬疊層包括粘合層和單活性金屬層，和其中，粘合至少上述活性金屬疊層和阻擋層疊層，包括將阻擋層疊層的第二粘合層粘合到活性金屬疊層的粘合層上。
38.權(quán)利要求37的方法，其中，上述活性金屬疊層進(jìn)一步包含附加于與粘合層相反的單活性金屬層一側(cè)上的集電器。
39.包含阻擋層的活性金屬電極的制備方法，該阻擋層形成傳導(dǎo)活性金屬離子的基本上不滲透的層，該方法包括(a)在粘合層上形成阻擋層，產(chǎn)生阻擋層疊層，該粘合層能夠與活性金屬形成粘合體；和(b)通過將活性金屬層粘附于上述阻擋層疊層的粘合層上，將上述阻擋層疊層粘合到活性金屬層上。
40.權(quán)利要求39的方法，其中，上述粘合層是鋁箔或鋁合金箔。
41.權(quán)利要求39的方法，其中，活性金屬是鋰或鋰合金。
42.用于制備活性金屬電極的阻擋層疊層，該阻擋層疊層包括(i)基本上平滑和平整的基材；(ii)配置在上述基材上的阻擋層，該阻擋層形成傳導(dǎo)活性金屬離子的基本上不滲透的層，和(iii)配置在上述阻擋層上的粘合層，該粘合層材料能夠與活性金屬形成粘合體。
43.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，上述粘合層是箔粘合層。
44.權(quán)利要求42或43的阻擋層疊層，其中，用于承載阻擋層的基材是可隔離的網(wǎng)狀物載體。
45.權(quán)利要求44的阻擋層疊層，其中，上述可隔離的網(wǎng)狀物載體包括用于承載阻擋層的銅層、錫層、鋅層、鋁層、鐵層、聚合材料層或它們的組合層。
46.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，用于承載阻擋層的基材是電解質(zhì)。
47.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，用于承載阻擋層的基材是聚合電解質(zhì)。
48.權(quán)利要求47的阻擋層疊層，其中，上述聚合電解質(zhì)包括選自于聚醚類、聚亞胺類、聚硫醚類、聚磷腈類及其聚合物共混物、混合物和共聚物的材料。
49.權(quán)利要求47的阻擋層疊層，其中，所述聚合電解質(zhì)包括聚環(huán)氧乙烷。
50.權(quán)利要求42-49中任一項(xiàng)的阻擋層疊層，其中，阻擋層包括硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氮氧化磷鋰、硅硫化鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰和磷硫化鋰中至少之一。
51.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，阻擋層包含有機(jī)聚合材料。
52.權(quán)利要求51的阻擋層疊層，其中，上述有機(jī)聚合材料包括氮和磷中至少之一。
53.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，阻擋層是厚度大約為50埃～5微米的玻璃層。
54.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，阻擋層是玻璃，并且厚度大約為500?！?000埃。
55.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，阻擋層的離子電導(dǎo)率為約10-8至約10-2(ohm-cm)-1。
56.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，粘合層基本上不與水份和空氣反應(yīng)。
57.權(quán)利要求42-56中任一項(xiàng)的阻擋層疊層，其中，粘合層由鋁、鋁合金、硅、鋅、錳、銀、銻、鎂、鉛、錫、鐵、鈦、以及這些金屬的合金、碳、尖晶石Mn2O4、NiO2、CoO2、VOx、黃鐵礦(FeS2)、MoO2、SnO2、TiO2、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚苯胺、聚乙炔和聚吡咯中至少之一組成。
58.權(quán)利要求42-56中任一項(xiàng)的阻擋層疊層，其中，粘合層由鋁或鋁合金組成。
59.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，阻擋層是厚度大約為100?！?0微米的鋁或鋁合金層。
60.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，粘合層是厚度大約為0.1微米～100微米的鋁或鋁合金箔。
61.權(quán)利要求42的阻擋層疊層，其中，活性金屬是鋰或鋰合金。
62.一種活性金屬電極，它包括粘合于權(quán)利要求42的阻擋層疊層的粘合層上的活性金屬層。
63.一種電池，它包括權(quán)利要求62的活性金屬電極。
64.權(quán)利要求63的電池，其中，該電池是鋰-硫電池。
65.權(quán)利要求62的活性金屬電極，它進(jìn)一步包括位于阻擋層和粘合層之間的第一活性金屬層。
66.權(quán)利要求65的活性金屬電極，其中，粘合層是箔粘合層。
67.一種包含能夠作為電池負(fù)極的活性金屬的阻擋層疊層，該阻擋層疊層包括(i)形成傳導(dǎo)活性金屬離子的基本上不滲透層的阻擋層；(ii)第一側(cè)位于上述阻擋層上的活性金屬層；和(iii)位于與第一側(cè)相反的上述活性金屬層第二側(cè)上的箔粘合層，該粘合層材料能夠與活性金屬形成粘合體。
68.權(quán)利要求67的阻擋層疊層，它進(jìn)一步包括位于阻擋層第一側(cè)上的基本上平滑和平整的基材，其中，活性金屬層位于與第一側(cè)相反的阻擋層第二側(cè)上。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用粘合層(270)與阻擋層(268)形成金屬電極(264)的方法。該方法涉及不將阻擋層沉積于活性材料層上而制備鋰或其它活性金屬(272)電極。相反，在平滑基材(266)如聚合電解質(zhì)上形成平滑阻擋層。在該阻擋層上形成粘合層，然后將該粘合層粘合到所述活性材料上。
文檔編號(hào)H01M6/40GK1415124SQ00818013
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月1日
發(fā)明者M·Y·楚, S·J·維斯科, L·德瓊赫 申請(qǐng)人:波利普拉斯電池有限公司