專利名稱：用于鋰二次電池的正極活性材料及其制備方法
相互參考的相關申請本申請基于1999年6月17日向韓國工業(yè)產(chǎn)權局申請的No．99－22765專利申請，該內容結合入本文供參考。
本發(fā)明涉及一種用于鋰(Li)二次電池的正極活性材料及其制備方法，更具體地涉及一種用于鋰二次電池的正極活性材料，該二次電池的表面性質通過用金屬的醇鹽溶液表面處理正極材料LiaNi1－x－yCoxMyO2，LiaNi1－x－yCoxMyO2－zFz或LiaNi1－x－yCoxMyCo2－zSz而得到改變，以及涉及其制備方法。
(b)相關技術的描述由于諸如攝像機、個人電話以及個人計算機的無繩的便攜器具的小型化、重量減少、以及增加的功能的先進的應用，對用于驅動這些器具的電源的需求逐步增強。具體地，全世界正提高對可充電鋰二次電池的研究和開發(fā)，以搶在對高能量密度電池需要的前面。
鋰二次電池使用陽極和能夠嵌入和脫嵌鋰離子的陰極材料，并且通過在陰極和陽極之間填充有機物或聚合物電解質以遷移鋰離子而制備。該電池通過在陰極和陽極中嵌入和脫嵌鋰離子時的氧化還原反應而產(chǎn)生電能。
鋰二次電池使用碳材料或鋰金屬作為陽極以及使用可嵌入／脫嵌硫屬化物化合物作為陰極。因為當鋰金屬用作陽極時離析樹枝狀晶體，具有爆炸以及降低再充電效率的缺點，因而用碳材料替代鋰金屬。
另一方面，現(xiàn)在研究使用諸如LiCoO2，LiMn2O4，LiNi1－xCoxO2(O＜x＜1)和LiMnO2的復合金屬氧化物作為陰極，因為最初使用的鉻氧化物，MnO2等等具有再充電效率和安全性低的問題。
由于其高的放電容量，使用含鎳的正極活性物質的鋰二次電池具有制造高容量電池的潛能，但是需要開發(fā)更多的含鎳的活性物質以克服與其有關的耐久性低和LiNi1－xCoxO2(0＜x＜1)組織不穩(wěn)定的缺點。
已經(jīng)對具有由Co，Mn等部分替代Ni的LiNi1－xMxO2(0＜x＜1)粉末進行了使用固態(tài)工藝、共沉淀方法、聚合物螯合劑等的合成方法的研究和開發(fā)，以提高堿性鎳基陰極化合物－LiNiO2的組織穩(wěn)定性、放電容量以及使用壽命。
LiNiO2的缺點是難以合成，盡管具有200mAh／g的充電容量，由于耐久性差而不能應用于電池中。
使用LiCoO2的缺點則是在高放電電流條件下穩(wěn)定性低。但是由于具有優(yōu)異的電極性能、高電池電壓和在室溫下的10－2－1S／cm范圍的導電率，LiCoO2已被廣泛應用。
為了解決這些缺點，韓國專利申請No．97－56444最近公開了具有由Co或Mn代替部分Ni的LiNi1－xMxO2粉末，以及加入少量第三種非鈷金屬的LiNi1－xCoxMyO2(其中M=Al，Mg，Sr，La，Ce等，0＜x＜1，0＜y＜1)粉末。另外，美國專利5773168公開了用F代替LiNiO2中的部分氧的活性材料。
但是，盡管上述發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中的問題，仍存在組織穩(wěn)定性和耐久性低的困難。
本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰二次電池的正極活性材料，其中LiaNi1－x－yCoxMyO2，LiaNi1－x－yCoxMyO2－zFz和LiaNi1－x－yCoxMyCo2－zSz(其中M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金屬，且0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．1和1．00≤a≤1．1)粉末是合成的，然后通過使用金屬醇鹽溶液用金屬氧化物涂覆，通過改變表面結構而改進電池的耐久性、容量和組織穩(wěn)定性，因為通過使用金屬醇鹽溶液涂覆，使表面的物理性能成為影響電化學反應的最重要的因素。
另一個目的是提供一種通過使用金屬醇鹽溶液，制備用于鋰二次電池的涂覆的正極活性材料的方法。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了用于鋰二次電池的正極活性材料，該材料用金屬醇鹽溶液涂覆，選自下列材料LiaNi1－x－yCoxMyO2[化學式1]，LiaNi1－x－yCoxMyO2－zFz[化學式2]，LiaNi1－x－yCoxMyCo2－zSz[化學式3]，及其中M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V和Ti的金屬，且0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．1和1．00≤a≤1．1。
另外，本發(fā)明還提供制備選自化學式1－3的正極活性材料的方法。
該方法包括如下步驟用共沉淀方法合成Ni1－x－yCoxMy(OH)2；將該材料與LiOH，LiF或者NaS粉混合；加熱和冷卻該混合物制備化學式1－3的正極活性材料；以及使用金屬醇鹽溶液涂覆該化合物。
附圖的簡要說明通過結合附圖進行的下列詳述可更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點。


圖1是表明由鋁溶液涂覆的a)Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2和b)Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05制成的鈕扣電池1次循環(huán)后的充電性能結果的曲線。
圖2是表明由鋁溶液涂覆和不涂覆的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05制成的鈕扣電池1次循環(huán)后的充電性能結果的曲線。
圖3是表明由鋁溶液涂覆的并在300℃熱處理的a)Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2和b)Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05制成的鈕扣電池50次循環(huán)后的充電性能結果的曲線。
圖4是表明由鋁溶液涂覆和不涂覆的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05制成的鈕扣電池50次循環(huán)后的充電性能結果的曲線。
圖5是表明由鋁溶液涂覆和不涂覆的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2制成的鈕扣電池50次循環(huán)后的充電性能結果的曲線。
優(yōu)選實施方案的詳述參照附圖詳述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明涉及選自下列化學式1－3的化合物LiaNi1－x－yCoxMyO2[化學式1]，LiaNi1－x－yCoxMyO2－zFz[化學式2]，LiaNi1－x－yCoxMyCo2－zSz[化學式3]，其中M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金屬，且0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．1和1．00≤a≤1．1。
優(yōu)選地使用與選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金屬共沉淀的球形或準球形Ni1－x－yCoxMy(OH)2粉末制備該化合物。
通過共沉淀方法合成Ni1－x－yCoxMy(OH)2。制備包括選自鋁鹽、鎂鹽、鍶鹽、鑭鹽、鈰鹽、釩鹽、鈦鹽、鎳鹽、鈷鹽的金屬鹽溶液來制備Ni1－x－yCoxMy(OH)2。優(yōu)選地，金屬鹽的濃度約為2．5M，并且用水作溶劑。
向可溢流反應器中已制備的金屬溶液，連續(xù)加入作為粘結劑的NH4OH和作為沉淀劑的NaOH。
此時，反應器的溫度優(yōu)選保持為約50℃，并且反應器內的pH優(yōu)選保持11－12。另外，加入的金屬與NH4OH的摩爾比優(yōu)選為1∶0．4－1∶1，并且這些物質在反應器中反應，同時以900rpm的速度攪拌。
在用水或者稀酸溶液漂洗溢流反應的反應沉淀物直到其為中性之后，可獲得待干燥的球形或準球形Ni1－x－yCoxMy(OH)2粉末。
通過在灰漿攪拌機中攪拌制備的Ni1－x－yCoxMy(OH)2粉末與等當量比的LiF或者NaS粉末10－30分鐘，制備一種均質混合物。
然后在氣氛控制爐中用干燥循環(huán)空氣將粉末混合物在600－800℃熱處理22小時，以合成上述化學式1－3的正極活性粉末。
在熱處理步驟中的升溫速度優(yōu)選為1－5℃／分鐘，并讓粉末在于熱處理溫度下保持一段固定時間之后自然冷卻。由于鋰在900℃以上分解而不優(yōu)選900℃以上的熱處理溫度。
在用1－30重量％的金屬醇鹽溶液涂覆后干燥所制備的粉末，該金屬醇鹽溶液是將金屬醇鹽溶于乙醇中而制得的。
作為使用金屬醇鹽溶液的涂覆方法，例如是常規(guī)方法如濺射、化學汽相沉積(CVD)和浸涂方法。但是，優(yōu)選使用浸涂方法，因為該方法只需將粉末浸于溶液中然后取出，是最方便的方法。
在將金屬以1－30重量％(基于金屬與乙醇混合物)的量與乙醇混合后，通過回流該混合物可制備上述使用的金屬醇鹽溶液。
另外，可以使用Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti和V作為金屬，但是優(yōu)選使用Mg。同時，金屬的濃度小于1重量％是不優(yōu)選的，因為這對選自化學式1－3的化合物粉末不能起到涂覆的作用，也不優(yōu)選大于30重量％的濃度，因為這使金屬醇鹽涂層的厚度太厚。
上述表面處理層的厚度優(yōu)選為1－100納米。如果上述表面處理層的厚度大于100納米厚，盡管可改進穩(wěn)定性，但是電學性能降低。
另外，由于金屬氧化物涂層涂覆于活性材料表面防止了該活性材料與電解質接觸，改進了電池的耐久性。
在表面處理之后，粉末于200－1000℃熱處理2－30小時。之后，用金屬氧化物涂覆上述化學式1－3的鋰二次電池正極活性材料。在表面處理之后，該熱處理時間優(yōu)選為約10小時，熱處理溫度優(yōu)選為300－500℃。在選擇用金屬醇鹽溶液表面處理制備的化學式1－3的化合物材料顆粒后，進行數(shù)量和質量分析。使用的分析方法是二次離子質譜法(SIMS)，當用電子束照射時通過檢測激發(fā)的二次離子，可分析存在于活性材料表面上的金屬的數(shù)量和質量。該分析確定僅存在于用金屬醇鹽涂覆的所述化學式1－3化合物表面上的金屬。
參照下述實施例詳述本發(fā)明。
實施例1制備LiaNi1－x－yCoxMyO2－zFz(其中0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．1和1．00≤a≤1．1)，然后用金屬醇鹽進行表面處理。
首先，用共沉淀方法合成Ni0．89Co0．1M0．01(OH)2以制備Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05。
為了制備Ni0．89Co0．1M0．01(OH)2，制備含有鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽的溶液。同時，總的金屬濃度約為2．5M，并且用水作溶劑。
向溢流反應器中已制備的金屬溶液連續(xù)供入作為粘結劑的NH4OH和作為沉淀劑的NaOH。
反應器的溫度保持約為50℃，反應器內部的pH保持為11－12。NH4OH與供入的金屬的摩爾比為1∶0．4－1∶1，并且這些物質在反應器中反應，同時以900rpm的速度攪拌。
在用水或者稀酸溶液漂洗溢流反應的反應沉淀物直到其為中性之后，可獲得待干燥的球形或準球形Ni0．89Co0．1M0．01(OH)2粉末。
通過在灰漿攪拌機中攪拌上述粉末與等當量比的LiF或者NaS粉末10－30分鐘，制備一種均質混合物。
然后在氣氛控制爐中用干燥循環(huán)空氣將粉末混合物在700℃熱處理20小時，制得Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05。
制得表面涂覆Al2O3的正極活性材料Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05。
實施例2使用實施例1中制備正極活性材料的方法，通過相同于實施例1的方法和條件制得涂覆Al2O3的正極活性材料Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O1．95F0．05，不同之處是制備的正極活性材料是Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O1．95F0．05。
實施例3在用與實施例1相同制備方法制備Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05后，用15重量％異丙醇鋁溶液涂覆所制得的粉末并干燥，所述的溶液是將異丙醇鋁粉末溶于乙醇中制得的。通過在900℃的循環(huán)干燥空氣中熱處理10小時制得涂覆Al2O3的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05。
實施例4在用與實施例1相同制備方法制備Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O1．95F0．05后，用15重量％異丙醇鋁溶液涂覆所制得的粉末并干燥，所述的溶液是將異丙醇鋁粉末溶于乙醇中制得的。
通過在900℃的循環(huán)干燥空氣中熱處理10小時制得涂覆Al2O3的Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O1．95F0．05。
對比例1使用實施例1的方法制備正極活性材料Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2，不同之處是用金屬醇鹽溶液的涂覆工藝。
為了制備Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2，將通過共沉淀方法制備的Ni0．89Co0．1La0．01(OH)2與LiOH在灰漿攪拌機中均勻攪拌10－30分鐘。
在氣氛控制爐中用干燥循環(huán)空氣將粉末混合物在700℃熱處理20小時，制得Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2。
對比例2使用對比例1的制備方法制備正極活性材料Li1．02Ni0．88Co0．1La0．02O2，不同之處是將La的成分比由0．01變?yōu)?．02。
對比例3使用實施例2的制備方法制備正極活性材料Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O2，不同之處是用金屬醇鹽溶液的涂覆工藝。
為了制備Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O2，將通過實施例的共沉淀方法制備的Ni0．89Co0．1Mg0．01(OH)2與等當量比的LiOH粉末在灰漿攪拌機中均勻攪拌10－30分鐘。
在氣氛控制爐中用干燥循環(huán)空氣將粉末混合物在700℃熱處理20小時，制得Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O2。
對比例4使用對比例3的制備方法制備正極活性材料Li1．02Ni0．88Co0．1Mg0．02O2，不同之處是將Mg的成分比由0．01變?yōu)?．02。
對比例5用下述方法制備Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2，在用共沉淀方法制備Ni0．89Co0．1La0．01(OH)2之后，與等當量比的LiOH粉末在灰漿攪拌機中均勻攪拌10－30分鐘。
在氣氛控制爐中用干燥循環(huán)空氣將粉末混合物在700℃熱處理20小時，制得Li1．02Ni0．89Co0．1Mg0．01O2。
用5重量％異丙醇鋁溶液涂覆所制得的粉末并干燥，所述的溶液是將異丙醇鋁粉末溶于乙醇中制得的。在干燥循環(huán)空氣條件下將粉末混合物在300℃熱處理10小時，制得涂覆Al2O3的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2。
用X射線衍射(XRD)將實施例1、2、3、4和對比例1、2、3、4、5制備的粉末進行結構分析，用掃描電鏡(SEM)觀察粉末顆粒，并且用SIMS和TEM確定粉末的性能。
放電性能的評估評估實施例1、2、3、4和對比例1、2、3、4、5所制備的正極活性材料的鈕扣型半電池的放電性能。
為了制備半電池，3重量％碳(產(chǎn)品名Super P)用作導電體，3重量％聚偏氟乙烯(產(chǎn)品名KF－1300)用作粘結劑。
該鈕扣型半電池由通過帶鑄(tape－casting)正極活性材料制備的極板、導電體、和位于鋁箔上的具有NMP溶劑的粘結劑、以及作為相對極板的鋰金屬組成。
測試按照本發(fā)明制備的活性材料的容量和耐久性。
為了測試放電性能，在0．1C，0．2C0．5C和1C放電常數(shù)和在2．75－4．3V之間的條件下測試半電池各100次。
圖1－5示出了放電性能試驗的結果。
圖1示出了(a)對比例1的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2和(b)實施例1的在用醇鹽溶液表面處理之后于300℃熱處理的Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05的1次循環(huán)的放電性能試驗結果，圖3示出了在1C條件下圖1的(a)和(b)的50次循環(huán)的放電性能試驗結果，表明Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2的第一次放電的容量比Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05高3mAh／g，但是在50次循環(huán)之后，Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O1．95F0．05的容量比Li1．02Ni0．89Co0．1La0．01O2高10％。
權利要求
1．一種用于鋰二次電池的正極活性材料，該材料的表面涂覆有金屬氧化物，其中所述的正極活性材料選自LiaNi1－x－yCoxMyO2、LiaNi1－x－yCoxMyO2－ zFz或LiaNi1－x－yCoxMyCo2－zSz，其中M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金屬，且0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．1和1．00≤a≤1．1。
2．權利要求1的正極活性材料，其中涂覆于該化合物表面上的金屬氧化物是選自Mg，Si，Ti，Al，V，Co，K，Na和B的金屬的氧化物。
3．權利要求1的正極活性材料，其中涂覆于該化合物表面上的涂層的厚度為1－100納米。
4．一種制備用于鋰二次電池的正極活性材料的方法，包括下列步驟(a)將Ni1－x－yCoxMy(OH)2與等當量比的選自LiOH，LiF和NaS的化合物在灰漿攪拌機中混合10－30分鐘，其中M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的，0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1；(b)在氣氛控制爐中用干燥循環(huán)空氣將步驟(a)制得的混合物在700－900℃熱處理15－20小時，以制得選自下述化學式1－3的化合物；(c)用金屬醇鹽溶液表面處理步驟(b)制得的選自化學式1－3的化合物，其中所述的金屬醇鹽溶液是將金屬醇鹽粉末溶于乙醇中而制得的；(d)干燥該表面處理過的化合物；以及(e)在干燥循環(huán)空氣或氧氣下熱處理步驟(d)中干燥過的化合物粉末，所述的化合物粉末是在步驟(c)中表面處理過的選自化學式1－3的化合物粉末，其中的化學式1是LiaNi1－x－yCoxMyO2，化學式2是LiaNi1－x－yCoxMyO2－zFz化學式3是LiaNi1－x－yCoxMyCo2－zSz，M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金屬，且0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．1和1．00≤a≤1．1。
5．權利要求4的方法，其中的金屬醇鹽的金屬是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金屬。
6．權利要求4的方法，其中金屬醇鹽溶液的濃度是1－30重量％。
7．權利要求4的方法，其中用含有Ni鹽、Co鹽、和M鹽作為原料的金屬溶液制備Ni1－x－yCoxMy(OH)2，其中M是選自Al，Mg，Sr，La，Ce，和Ti，且0≤x＜0．99，0．01≤y≤0．1。
8．權利要求4的方法，其中在步驟(e)中的熱處理溫度為200－1000℃，并且熱處理時間為2－30小時。
全文摘要
公開了一種用于鋰二次電池的具有高容量和耐久性的正極活性材料，特別是用金屬醇鹽溶液表面處理過的Li
文檔編號H01M4/02GK1280397SQ0012402
公開日2001年1月17日 申請日期2000年6月17日 優(yōu)先權日1999年6月17日
發(fā)明者權鎬真, 鄭賢淑, 金根培, 樸東坤 申請人:三星Sdi株式會社