專利名稱：可再充電的固體鉻－氟－鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種可重復(fù)放電和再充電的固體鉻-氟-鋰(“CrFLi”)電池，并涉及可用于驅(qū)動電動車如電動轎車的此種電池。
為了降低環(huán)境污染，在世界范圍內(nèi)，進行了許多研究以開發(fā)可替代石化燃料而用于驅(qū)動機車如轎車的電池。在目前，鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鈉硫電池可用作驅(qū)動機車的蓄電池。通常認為，鉛酸電池和鎳鎘電池可能具有最好的商業(yè)和技術(shù)前景，且它們可作為電能儲存的蓄電池的合適候選者。盡管如此，由于這兩類電池的能量/重量比較低，再充電時間長且維護要求高，所以開發(fā)電動轎車直接受到影響。
隨著對動力電池的進一步研究和開發(fā)，認識到鋅-空氣電池、鋰離子電池和質(zhì)子交換膜燃料電池也是用于驅(qū)動電動轎車的最好動力電池。然而，鋅-空氣電池的內(nèi)電阻大，且還必須改進鋅離子的補給技術(shù)而使其更切實可行。對于鋰離子電池，由于在反復(fù)充電的過程中有金屬鈷和鋰沉積，存在著火和爆炸的危險。至于質(zhì)子交換膜電池，被一些人認為是驅(qū)動電動轎車的理想電源。然而，這里仍有許多需要克服的困難。各種實踐和技術(shù)困難也已嚴重阻礙了電動轎車工業(yè)的發(fā)展。
本發(fā)明的目的是提供一種可再充電的固體鉻-氟-鋰電池。本發(fā)明的進一個目的是提供用于驅(qū)動電動車例如電動轎車的此種電池。
本發(fā)明的一方面是提供一種可再充電的固體電池，其包含至少一個陽極板和至少一個陰極板，其特征在于于陰極和陽極之間具有基本上為固體的電解質(zhì)。
本發(fā)明的第二個方面是提供一種制備可再充電的固體電池的方法，其包括如下步驟(a)制備至少一個陽極板；(b)制成至少一個陰極板；(c)在所述的陽極板和陰極板之間放置一種電解質(zhì)；其特征在于，當電池制成之后，所述電解質(zhì)基本上是固體。
下面將通過舉例的方式，并參照所附圖形，描述本發(fā)明的實施方式，其中

圖1表示出了本發(fā)明的兩個固體鉻-氟-鋰(“CrFLi”)電池，其中一個所述的電池為了更好地說明而部分剖開；圖2表示圖1中標有“A”的圓圈部分的放大圖；圖3表示由圖1中所示電池多個連接組成的一個電池組；圖4表示對圖1中所示的電池進行電連接的連接板。
圖5A表示圖1中所示的電池的排氣閥的展開圖；圖5B是圖5A所示的排氣閥的局部透視圖；圖6是圖1所示電池的陽極板的放大局部側(cè)視圖；和圖7是圖1中所示電池的陰極板的放大局部側(cè)視圖。
圖1中表示了兩個可放電和可再充電的固體鉻-氟-鋰(“CrFLi”)電池10。每個電池10包括相互交錯排列的多個陰極板8和多個陽極板7。雖然這里將陽極板7和陰極板8表示為平面狀，但它們也可以是曲面形、輥軋形或其它合適的形狀。電池10有一堅硬的外殼，其可以由聚丙烯或鍍鎳金屬制成。另外，外殼13也可以是由聚氨酯、鋁箔和聚乙烯組成的軟殼制成。
在外殼13的頂端有一個陽極3、一個陰極4和一個排氣閥9。陽極3在外殼13中與陽極板7相連接，而陰極4在外殼13中與陰極板8相連接。陽極板7和陰極板8之間是固體電解質(zhì)，其詳情將在下面介紹。將安全帽1置于陽極3上、安全帽2置于陰極4上。安全帽1、2兩者均由聚苯并噻唑制得。當為能夠提供更多電能而將許多個電池10連接形成電池組時，安全帽1、2能夠避免在陰極4和陽極3之間發(fā)生意外的短路。
外殼13的一個主表面上有凸棱12，其處于該主表面的底邊和側(cè)邊的內(nèi)側(cè)。外殼13的另一個主表面上有側(cè)棱11，其沿該主表面的底邊和兩個側(cè)邊分布。將棱11和12的大小和構(gòu)型設(shè)計成使一個電池10的棱12能夠壓入配合至另一個電池10的側(cè)棱11中，從而將兩個電池10嚙合和固定在一起。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的引線，在軟外殼的情況下，陽極接線片5最好用純鋁制成，而陰極接線片最好用鍍鎳的紫銅制成。在硬外殼的情況下，最好用不銹鋁制備陽極3，而最好用鍍鎳的紫銅制備陰極。
在軟外殼的情況下本發(fā)明電極接線片中所用的引線最好采用特定的熱粘結(jié)方法。這樣，可以實現(xiàn)永久性連接。硬外殼13應(yīng)用氯代三氟乙烯加以密封和絕緣。
如圖3中所示，將四個電池10A、10B、10C和10D相互嚙合和固定形成一個電池組。電池10A-10D可以通過多種方式實現(xiàn)電連接。一種方式是可以將電池10A-10D串聯(lián)，例如將電池10A的陽極3與電池10B的陰極4連接，將電池10B的陽極3與電池10C的陰極4連接，依此類推。假設(shè)四個電池10A、10B、10C和10D的輸出電壓是相同的，則如圖3中所示的電池組(串聯(lián)連接)的輸出電壓將是四個電池10A、10B、10C和10D中每個的輸出電壓的4倍。另一種方式是，可將四個電池10A、10B、10C和10D并聯(lián)，將所有陽極3電連接在一起，并將所有陰極4電連接在一起。而且，假設(shè)四個電池10A、10B、10C和10D的輸出電壓均是相同的，則如圖3中所示的電池組(并聯(lián)連接)的輸出電壓將與電池10A的輸出電壓相同，但該電池組能夠以四倍的電容量供更長時間用電。
圖4顯示了可用于電連接電池10的電極(也就是陽極3和陰極4)的一個連接部件15。該連接部件15包括兩個導(dǎo)電的堅硬末端鍵，每個均帶有一個中孔19。鍵17可用一束導(dǎo)線21進行連接。兩個末端鍵17和導(dǎo)線21均可由鋼制成。從圖1中可以看出，陽極3和陰極4均帶有外螺紋，螺母23可通過該螺紋進行嚙合。連接部件15的末端17由此可置于陽極3或陰極4之上，并分別用螺母23將其固定。
至于排氣閥9，詳細的情況參見圖5A和5B。如所示，排氣閥9包括三個組件，即上蓋25、彈性三元乙丙橡膠片27和底板29。底板29包括一帶有排氣孔33的中心凹槽31，底板可連接至電池10的內(nèi)部。調(diào)整橡膠片27的尺寸和形狀使其可置于底板29的凹槽31中。上蓋25在其凸起的管形部分39的側(cè)壁37上包括許多排氣孔35(圖5A列出了其中的兩個)。當裝配的時候，將橡膠片27置于凹槽31中而關(guān)閉了排氣孔33，并將上蓋25固定到(例如通過激光焊接)底板29上。
在電池10的制備過程中，電解質(zhì)的溶劑(例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯)可能產(chǎn)生氣體，其必須從電池10中除去以避免爆炸。當電池10之中的內(nèi)壓力超過預(yù)定范圍(例如大氣壓力)時，氣體將通過排氣孔33對橡膠片27的底部施加向上的壓力，以使橡膠片27隆起，從而使電池10的殼體13內(nèi)部的氣體能夠通過橡膠片27圓邊和底板29之間的空隙進入上蓋25的凸起管形部分39的腔中，并由此通過排氣孔35排出到外部環(huán)境中。雖然氣體通常僅在電池10的最初成形/制備過程中產(chǎn)生，但為了安全起見，將這個排氣閥9保留在電池10中，以確保如果電池10的內(nèi)部壓力在放電或充電的過程中超過預(yù)定范圍時，電池10中的氣體可排出，并且當電池10的內(nèi)部壓力低于預(yù)定范圍時，排氣孔33(并因此排氣閥9也)將及時地關(guān)閉。
通常的鋰離子電池和堿性電池(例如用在便攜式計算機中的電池)的排氣閥主要利用破裂膜的結(jié)構(gòu)，其中當電池的內(nèi)壓力超過預(yù)定范圍時，所述膜將破裂以使氣體從電池內(nèi)部排出至外部環(huán)境中。然而，由于膜已破裂，電池不能再使用。對于特別設(shè)計大功率的高能電池，排氣閥主要為彈簧球閉合結(jié)構(gòu)，其中閉合球由一條彈簧控制，其通常處于關(guān)閉該閥的位置。然而，當電池內(nèi)部氣體壓力超過預(yù)定范圍時，所述閉合球?qū)⒂捎陔姵刂械臍怏w克服彈簧的偏轉(zhuǎn)力而移動，并從關(guān)閉的位置移開以容許電池中的氣體排出至外部環(huán)境中。
在前面段落中討論的常規(guī)排氣閥的結(jié)構(gòu)是相當復(fù)雜的且要求精密加工。另外，破裂膜結(jié)構(gòu)不適合用于大電流的重復(fù)充放電電池中。至于彈簧球閉合結(jié)構(gòu)，則可能在長期受壓的情況下，彈簧發(fā)生變形。另外，此種閥門的生產(chǎn)成本高。
另一方面，本發(fā)明所用的三元乙丙橡膠片27擁有下列優(yōu)點a．它是耐酸、堿和有機化學(xué)品；b．所受壓力與變形程度之間成線性關(guān)系；c．在長期和反復(fù)使用之后，彈性不發(fā)生變化。
d．較低的價格；e．容易制造，且不需要精密加工；和f．良好的閉合效果。
由此，具有由三元乙丙橡膠制成的閉合膜的排氣閥是最適合用在本發(fā)明的可重復(fù)放電和再充電的電池中。
圖6顯示了本發(fā)明的陽極板7的放大局部側(cè)視圖。該陽極板7包括0.3mm厚的一個鋁箔41。在鋁箔41的兩個主表面上涂覆有由下列組份制成的涂層43-83-90.5％錳酸鋰(為尖晶式，可從比利時的UMEX公司購得)；
-1-2wt.％鉻-1.5-3wt.％氟化鋰；-5-8wt.％乙炔炭黑；和-2-4wt.％石墨。
然后將上述組份混合并溶解在水和/或乙醇中，并隨后涂覆至鋁箔41上。當將涂覆后的鋁箔41加熱至約300℃時，涂層43將固化。涂層43的厚度是約0.25mm。在涂層43之上是由三元丙烯酸制得的另一個隔離層45。每個隔離層45均為0.1min厚。當將鋁箔41再次加熱至使所述隔離層45干燥/固化后，就制制得單個陽極板7。在實踐中發(fā)現(xiàn)，鋁箔41應(yīng)比涂層43更厚。在實踐中還發(fā)現(xiàn)，鉻的存在可使電池10以其設(shè)定容量的大于1C的速率充電或放電。符號“C”的含義將在下面討論。至于氟化物，發(fā)現(xiàn)其可使電池10在超過50℃的高溫下放電。
至于圖7中所示的陰極板8，其包括厚度約為0.35mm的銅箔47。在銅箔47的兩個主表面上涂覆厚度約為0.36mm的涂層49。涂層49是由下列物質(zhì)的混合物制得-磨碎至粒徑為30-40μm的石油焦炭；-1-2wt.％石墨；-0.5-1wt.％的乙炔炭黑；且將這些組份在作為溶劑的水和/或乙醇中混合和溶解，且隨后將其涂覆至銅箔47上。然后，通過加熱干燥銅箔47，由此就制得單個陰極板8。在實踐中已發(fā)現(xiàn)，每個涂層49必須比銅箔47更厚。當將陽極板7和陰極板8如上述相互交錯排列后，然后將一種溶解的電解質(zhì)注入到陽極板7和陰極板8之間的空間中。該電解質(zhì)由1/3重量的液態(tài)高氯酸鋰(LiClO4),1/3重量的液態(tài)碳酸亞乙酯(HOCOOCH=CH2)，和1/3重量的液態(tài)碳酸二乙酯(CH3CH2OCOOCH2CH3)。所述電解質(zhì)(連同碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯)是電池10的重量(不包括外殼)的約5-10％。電解質(zhì)干燥后將變成固體，如圖1和2中的標號14所示。
為了使本發(fā)明制得的電池的使用壽命和容量達到最大，在實踐中發(fā)現(xiàn)，當該電池10剛制成后，應(yīng)在48℃以上的一個基本恒定(±1％)的溫度下，并以對單個電池10的設(shè)計容量的0.1C至0.2C速率進行首次充電。用在電池設(shè)計和制造領(lǐng)域的符號“C”的含義可從下表加以理解表1
如上述制得的電池可直接用在電動轎車中作為電源。在電池剛制成后，它可以電池10的設(shè)定容量的大于3C的速率快速充電。
將高氯酸鋰用在固體導(dǎo)電基料中作為電解質(zhì)不僅明顯降低了生產(chǎn)成本，而且也增加了電池的使用壽命，并增加了它的高溫穩(wěn)定性。在實踐中發(fā)現(xiàn)，因為這種電池是無毒的，因此即使將其拆開和丟棄于環(huán)境中也是無害的。它可重復(fù)充電和放電多過2000次，且容量仍保持至少75％。
本發(fā)明的電池的儲存溫度可為-40℃至70℃，且它的工作溫度可為-20℃至60℃。通常以單個電池10的設(shè)計容量的2C的速率放電，但如果必要，也可以單個電池10的設(shè)計容量的5C的脈沖放電。
在實踐中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制得的固體電池是簡單和密實的、無毒、高電能、能以大電流進行放電和再充電，可在較短的時間內(nèi)充電、使用壽命長，且可反復(fù)地充電和放電。
由于在與其它組份例如鉻和氟混合后，LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)是及穩(wěn)定的，即使在高溫下及在經(jīng)反復(fù)充電和放電的情況下，所述晶體結(jié)構(gòu)也不發(fā)生改變。由此即使將單電池10充電至5V，也是安全的，它的成本大約是LiCoO2電池的一半。將磨碎的石油焦炭在制備陰極中作為原材料也大大降低了該電池的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的CrFLi固體電池不僅可用于電動車和其它類電池驅(qū)動的交通工具，而且通過串聯(lián)或并聯(lián)也可組裝成具有不同能量的電池組以滿足其它電源需要，如通訊裝置、電站和控制設(shè)備的備用電源，電子儀器的電源，且為遙遠的山區(qū)、邊遠地區(qū)和工作現(xiàn)場提供照明，以及用作將來的家用備用電源。
本發(fā)明的可重復(fù)充電和放電CrFLi電池可制成便攜式電話的電池，電子記事簿、計算機、錄像機、照相機等所用的小尺寸電池，以及家用高能備用電源的電池。
權(quán)利要求
1.一種可再充電的固體電池，其包含至少一個陽極板和至少一個陰極板，其特征在于于陽極和陰極之間具有基本上為固體的電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其進一步的特征在于所述電解質(zhì)至少包括高氯酸鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的電池，其進一步的特征在于將所述高氯酸鋰溶解于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯之中。
4.如權(quán)利要求3所述的電池，其進一步的特征在于所述高氯酸鋰、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯基本上是等重量的。
5.如權(quán)利要求2,3或4所述的電池，其進一步的特征在于所述固體電解質(zhì)是除去外殼的電池總重量的5-10％。
6.制備一種可再充電的固體電池的方法，其包括如下步驟(a)制備至少一個陽極板；(b)制備至少一個陰極板；(c)在所述的陽極板和陰極板之間放置一種電解質(zhì)；其特征在于當電池制成之后，所述電解質(zhì)基本上是固體。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其進一步的特征在于其包括通過將高氯酸鋰溶解于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯中而制成電解質(zhì)的步驟(d)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其進一步的特征在于所述高氯酸鋰、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯基本上是等重量的。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其進一步的特征在于其包括將所述電解質(zhì)注入至所述陽極板和陰極板之間的步驟(e)。
10.如權(quán)利要求7,8或9所述的方法，其進一步的特征在于其包括使電解質(zhì)干燥的步驟(f)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可再充電的固體電池(10),其包括相互交錯排列的多個陰極板(8)和多個陽極板(7),其中陽極板(7)包括涂覆有至少由錳酸鋰、鉻和氟組成的混合物(43)的涂層的鋁箔(41)。陰極板(8)包括涂覆有含有石油焦炭的混合物(49)的涂層的銅箔(47)。陽極板(7)和陰極板(8)之間是固體電解質(zhì)(14),其由溶解于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的高氯酸鋰制成。
文檔編號H01M10/38GK1319911SQ00120919
公開日2001年10月31日 申請日期2000年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月27日
發(fā)明者鐘馨稼 申請人:綽億投資有限公司