專利名稱：：用于氣相氟化鹵代烴的大量的以鉻與鎳為主要成分的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鹵代烴氟化領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的目的是制備用于這種目的的大量的以鉻與鎳為主要成分的催化劑。得到CFC(氯氟碳)取代氫鏈烷的不同方法中的一種方法是用FH的氣相氟化作用。為此，在文獻(xiàn)中描述了許多催化劑，其中較好的一些催化劑是以鉻為主要成分的催化劑。CFC取代處理導(dǎo)致對(duì)催化劑的研究，以便改善這些催化劑在活性與選擇性方面的性能。首先，涉及為改善以鉻為主要成分的催化劑性能的工作。于是，EP514932專利申請(qǐng)要求保護(hù)作為氟化催化劑的一種高比表面的鉻氧化物，根據(jù)作者們所述，該催化劑具有很高的活性和很長的壽命。同時(shí)，在通過添加摻雜劑或輔助催化劑改善以鉻為主要成分的催化劑性能方面還作了許多工作。于是，涉及Ni-Cr混合催化劑，F(xiàn)R2669022專利要求保護(hù)用在或多或少氟化的氧化鋁上，甚至在氟化鋁上載帶的以鎳和鉻衍生物為主要成分的催化劑，將F133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)氣相氟化合成F134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。載體的存在給催化劑帶來某些特性，特別是一定的硬度。相反地，一些少量活性物質(zhì)有限制催化活性，甚至限制催化劑壽命的危險(xiǎn)；另外，低含量的非貴金屬不利于有收益的回收廢催化劑。專利EP546883描述了采用多步驟溶膠-凝膠方法制備大量的以鉻和鎳為主要成分的催化劑，第一步是制備鉻III和鎳II的氫氧化物混合溶膠。由鉻與鎳的前身混合物開始的這種技術(shù)流程相當(dāng)長，運(yùn)行費(fèi)用高。在WO93/25507專利申請(qǐng)中，以鉻和至少一種選自于鎳、鉑和鈀中的過渡金屬的衍生物為主要成分的催化劑是以下述方式制備的一種載體的浸漬、一種鉻的衍生物共沉淀、浸漬……在該文件中未提供任何催化劑或載體的特性?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)采用HF氣相氟化飽和或烯屬鹵代烴特別有效的Ni-Cr混合催化劑可以用一種鎳衍生物的溶液浸漬高比表面、大孔體積的塊狀鉻氧化物而得到。因此，本發(fā)明的目的是塊狀的以鉻與鎳為主要成分的催化劑，該催化劑是用一種鎳衍生物溶液浸漬無定形鉻III氧化物得到的，其特征在于使用的塊狀鉻氧化物的BET比表面高于150米2/克，優(yōu)選地是高于180米2/克，孔體積(定義為半徑小于7.5微米孔的體積)高于0.15毫升/克，優(yōu)選地是高于0.18毫升/克。BET比表面高于150米2/克的鉻III氧化物可以采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的各種技術(shù)合成得到。非限制性地可以列舉鉻III氫氧化物沉淀的煅燒；制備鉻III氫氧化物凝膠，接著煅燒該凝膠；采用已知醇或其他還原劑還原鉻VI；熱分解鉻的氧化衍生物，如CrO3和(NH4)2Cr2O7。更可取的是使用通過煅燒鉻III的氫氧化物或還原鉻VI的氧化物得到的一種鉻的氧化物。市售的鉻III氧化物可能適用，其條件是這些氧化物具有合適的比表面和孔隙度。鉻III氧化物可以呈不同的形式(片、擠壓物、珠……)。所保持的形狀非常明顯地賦予該最后催化劑的形狀。因此它們不因浸漬步驟而改變。為此，在成型時(shí)可以添加不同的添加劑(石墨、結(jié)晶Cr2O3……)，以便改善鉻顆粒的牢固性。可采用鎳的前身水溶液或醇溶液進(jìn)行浸漬鉻III氧化物，所述鎳的前身可以是在含水介質(zhì)或醇介質(zhì)中可溶的鎳的氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其他化合物。優(yōu)選的化合物是氯化鎳。在加工完的催化劑中Ni/Cr原子比可以是0.01-1，優(yōu)選地是0.02-0.6。原子比為0.02-0.4是特別有利的?？梢栽诖呋瘎┏尚椭?浸漬Cr2O3粉末)或用已經(jīng)成型的鉻III氧化物(珠、片、擠壓物……)進(jìn)行浸漬鉻氧化物。當(dāng)催化劑形狀不會(huì)因浸漬步驟而改變時(shí)這后一種技術(shù)是可取的。這種浸漬可以根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的不同技術(shù)實(shí)施(浸入、浸漬調(diào)整體積達(dá)到催化劑的孔隙度……)。調(diào)整催化劑孔體積的浸漬是優(yōu)選的技術(shù)。這種浸漬溶液可以是一種含水溶液或一種醇溶液。當(dāng)沒有溶解度的問題時(shí)，這種含水溶液是優(yōu)選的；這樣避免了由于醇還原高價(jià)鉻VI所出現(xiàn)的放熱問題(在Cr2O3中總是存在低含量的鉻VI)。為了使催化劑活性達(dá)到最佳，在沒有有機(jī)化合物的情況下用HF對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理是合適的。鉻III氧化物與鎳的衍生物在HF存在下進(jìn)行氟化，進(jìn)行這種氟化反應(yīng)而控制該反應(yīng)放熱作用是非常必要的，為的是避免該催化劑降解(結(jié)晶、珠、片、擠壓物……的損壞)。該催化劑類預(yù)處理(或活化)包括首先在溫度100-350℃的情性氣體(氮、氦…..)或空氣下干燥步驟，其次是采用HF的活化步驟。為了控制放熱作用，一方面在較低的溫度(150-200℃)加入HF，另一方面將其稀釋到空氣中，優(yōu)選地是稀釋在惰性氣體中。因吸收HF的“放熱性波”通過該催化劑之后，該溫度逐漸增加以達(dá)到350-380℃，并觀察到這個(gè)溫度的水平值。當(dāng)該催化劑的固體性允許的話，它可以用移動(dòng)床或流化床進(jìn)行活化；于是其放熱控制比較容易。為了避免催化劑任何損壞，建議溫度不要超過400℃。本發(fā)明還有一個(gè)目的是將這些塊狀催化劑用于用HF氣相催化氟化飽和或烯屬鹵化烴。采用氣相氟化能夠得到HCFC(氫氯氟碳)或HFC(氫氟碳)的鹵化烴是得到最后產(chǎn)品，甚至得到合成中間產(chǎn)物的含有一個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物，該產(chǎn)品含有一個(gè)或多個(gè)氫原子。非限制性地，在這類化合物中可以列舉下述化合物CH2Cl2、CH2ClF、CHCl3、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CH2Cl-CF3、CHCl2-CF3、CHClF-CF3、CH3CCl3、CH3-CCl2F、CH3CClF2、C3F6、CCl3-CH2-CHCl2、CF3-CH＝CHCl、CF3-CH2-CHClF、CH3-CCl2-CH3、CCl3-CF2-CHCl2、CCl3-CF2-CH2Cl、CCl3-CF2-CH3、CHCl2-CHCl-CH3、CH2Cl-CHCl-CH3......該氟化溫度取決于原始鹵化烴，非常明顯地取決于所研究的反應(yīng)產(chǎn)物。該溫度一般是50-500℃，但是優(yōu)選地往往在溫度100-450℃，更優(yōu)選地在120-400℃操作。其接觸時(shí)間還取決于原始產(chǎn)品和所要求的產(chǎn)品。一般地，該接觸時(shí)間是3-100秒。往往，在轉(zhuǎn)化率與高生產(chǎn)率之間充分考慮可規(guī)定接觸時(shí)間低于30秒。摩爾比HF/一種或多種有機(jī)反應(yīng)物還與原始產(chǎn)品性質(zhì)相關(guān)，其中還取決于該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。在大多數(shù)情況下，其摩爾比可以是1/1至30/1。但是，為了達(dá)到高的生產(chǎn)率，該摩爾比有利地是低于20。操作壓力不是關(guān)鍵，但是一般是0.08-2絕對(duì)兆帕，優(yōu)選地是0.1-1.5絕對(duì)兆帕。這些催化劑可以固定床運(yùn)行，但是允許時(shí)還可以流化床或移動(dòng)床運(yùn)行。當(dāng)該氟化反應(yīng)導(dǎo)致催化劑損壞(生成“焦”)時(shí)，連續(xù)地注入氧化劑(空氣、氧……)進(jìn)行氟化是可能的。當(dāng)該催化劑因成焦而失活時(shí)，還可能采用空氣、氧或Cl2/HF混合氣體在溫度250-400℃下處理再生該催化劑。下述實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其范圍。催化劑的制備實(shí)施例1催化劑A100毫升(139克)具有下述特征的市售片狀鉻III氧化物·BET比表面(米2/克)223·孔體積(r＜7.5微米)0.272毫升/克·石墨(片的黏合劑)4.1％(重量)在大氣壓、室溫下用由22.6克NiCl2·6H2O與20毫升水組成的氯化鎳溶液浸漬。在浸漬結(jié)束后，用該催化劑吸收全部溶液。然后在室溫下在大氣壓力進(jìn)行干燥。這種已浸漬的催化劑在200℃氮?dú)庵羞M(jìn)行干燥18小時(shí)，再用氮/HF混合物活化一部分該催化劑(70毫升)，同時(shí)控制該溫度，為的是與定值溫度相比放熱不超過30℃。逐漸地該混合物富集HF，在純HF(1摩爾/小時(shí)HF)下其溫度增加達(dá)到380℃。最后，該催化劑用純HF在這些操作條件下預(yù)處理18小時(shí)。這樣浸漬、干燥和活化的催化劑含有3.5％(質(zhì)量)鎳。實(shí)施例2催化劑B在溶解75克NiCl2·6H2O與35毫升水制備的氯化鎳含水溶液中，在室溫下浸入100毫升實(shí)施例1描述的鉻III氧化物。然后根據(jù)實(shí)施例1的方法干燥，再活化這種催化劑。這樣浸漬、干燥和活化的催化劑含有4.2％(質(zhì)量)鎳。實(shí)施例3催化劑C根據(jù)實(shí)施例1的方法制備、干燥和活化該催化劑，只是浸漬溶液是由34克NiCl2·6H2O與18毫升水組成的。在干燥與活化后，這樣浸漬的催化劑含有5.1％(質(zhì)量)鎳。對(duì)比實(shí)施例4無鎳催化劑D直接使用實(shí)施例1所描述的鉻III氧化物，而不用鎳進(jìn)行浸漬。在氟化實(shí)驗(yàn)之前，讓這種催化劑經(jīng)過N2/HF預(yù)處理，與實(shí)施例1所描述的進(jìn)行比較。對(duì)比實(shí)施例5用沒有滿足比表面和孔隙度標(biāo)準(zhǔn)的鉻氧化物制備的催化劑E100毫升具有下述特征的市售粉狀鉻III氧化物·BET比表面(米2/克)66·孔體積(r＜7.5微米)0.14毫升/克采用浸入在由75克NiCl2·6H2O與35毫升水組成的氯化鎳水溶液浸漬。再根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行干燥，而后活化這種催化劑。在干燥和活化后，如此浸漬的催化劑含有3.6％(質(zhì)量)鎳。氟化實(shí)施例實(shí)施例1-5中描述的催化劑用于氣相氟化全氯乙烯(實(shí)施例6-11)和1-氯-2，2，2-三氟乙烷(實(shí)施例12和13)。這些操作條件與所得到的結(jié)果匯集于下表I和II中，其表中縮寫具有下述意義F114+F114a二氯四氟乙烷F115氯五氟乙烷F1221，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷F1231，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷F123a1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷F1241-氯-1，2，2，2-四氟乙烷F124a1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷F125五氟乙烷F143a1，1，1-三氟乙烷F1111氟三氯乙烯F11221-氯-2，2-二氟乙烯使用本發(fā)明催化劑A、B和C實(shí)施的實(shí)施例6-9表明這些容易制備的催化劑(簡單浸漬市售鉻氧化物)是非常好的氟化催化劑；此外，考慮到鉻的含量，這些廢催化劑回收是有益的。與使用催化劑A、B和C得到的結(jié)果比較，用催化劑D實(shí)施的實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)表明鎳的有益效果。最后，用催化劑E進(jìn)行的實(shí)施例11實(shí)驗(yàn)表明，用不滿足本發(fā)明定義的比表面與孔體積標(biāo)準(zhǔn)的鉻氧化物制備的催化劑給出性能差得多的氟化結(jié)果。表I全氯乙烯的氟化作用</tables>權(quán)利要求1.用一種鎳衍生物溶液浸漬無定形鉻III氧化物所得到的以鉻和鎳為主要成分的塊狀催化劑，其特征在于使用的鉻氧化物的BET比表面高于150米2/克，孔體積高于0.15毫升/克。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，該催化劑是由其BET比表面高于180米2/克的鉻氧化物得到的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，該催化劑是由孔體積高于0.18毫升/克的鉻氧化物得到的。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中使用的鉻氧化物來自于鉻III氫氧化物沉淀煅燒產(chǎn)物或鉻VI氧化物還原產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中鎳的衍生物是鎳II的氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選地是鎳的氯化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中Ni/Cr原子比是0.01-1，優(yōu)選地是0.02-0.6，更優(yōu)選地是0.02-0.4。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑是用一種鎳衍生物的含水溶液或醇溶液得到的。8.用HF氣相催化氟化飽和或烯屬的鹵化烴的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在其使用前，該催化劑在惰性氣體或在空氣下在溫度100-350℃進(jìn)行干燥，再用HF活化。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中HF首先在溫度150-200℃，加入稀釋在空氣中，優(yōu)選地加入稀釋在惰性氣體中，然后在溫度低于400℃純化，優(yōu)選地是350-380℃。11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中該氟化溫度是50-500℃，優(yōu)選地是100-450℃、更優(yōu)選地是120-400℃。12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中該接觸時(shí)間是3-100秒，優(yōu)選地是低于30秒。13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中該摩爾比HF/一種或多種鹵化烴是1/1至30/1，優(yōu)選地是低于20/1。14.根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在絕對(duì)壓力0.08-2兆帕，優(yōu)選地是0.1-1.5兆帕下操作。15.根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在氧化劑存在下，優(yōu)選地是在氧或空氣存在下操作。16.根據(jù)權(quán)利要求8-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其中因成焦失活的催化劑是在溫度250-400下用空氣、氧或用Cl2/HF混合物處理再生的。17.根據(jù)權(quán)利要求8-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中鹵化烴是全氯乙烯或1-氯-2，2，2-三氟乙烷。全文摘要用一種鎳衍生物溶液簡單浸漬塊狀鉻氧化物得到了用HF氣相氟化鹵化烴所使用的有效催化劑,該鉻氧化物的BET比表面高于150米文檔編號(hào)B01J35/10GK1191157SQ9712975公開日1998年8月26日申請(qǐng)日期1997年12月13日優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日發(fā)明者E·拉克魯瓦,J·P·希爾曼申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司