專利名稱：鋰離子二次電池過充電保護方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池，更詳細地是使用和維護二次電池的方法。
鋰離子二次電池由于采用非水電解質(zhì)溶液體系為電解液，無法利用水溶液在一定電壓下分解與還原的可逆性反應為電池提供過充電保護。眾所周知，二次電池的過充電會給電池性能帶來非常不利的影響，鋰離子二次電池在過充電時，如果不采取保護措施，容易引起鋰離子二次電池內(nèi)的鋰離子在電池負極的不可逆還原，降低電池的充放電循環(huán)效率；充電電壓達到電池電解液的分解電壓時，還會引起電解液在正極分解產(chǎn)生氣體使電池的內(nèi)壓上升以及使電池內(nèi)部積熱而失去穩(wěn)定性，嚴重影響著電池的循環(huán)壽命和安全性，甚至會導致電池的完全失效。因此，為鋰離子蓄電池尋求合適有效的過充電保護顯得十分重要。
現(xiàn)有技術中，對鋰離子二次電池的過充電保護主要有物理方法的集成電路保護法和化學方法的氧化還原電對法。集成電路法可靠、快捷，應用廣泛，但是結(jié)構復雜，必須有塑料外包裝，而且價格較高。現(xiàn)有的氧化還原電對法主要采用幾類物質(zhì)作為過充電保護劑，第一類物質(zhì)是鋰的鹵化物如溴化鋰、碘化鋰氧化還原電對，其工作原理如下當電池處于過充電狀態(tài)時，鹵素離子在正極氧化成單質(zhì)，產(chǎn)生的單質(zhì)在負極上與鋰離子直接作用生成初始物質(zhì)鹵化鋰；第二類物質(zhì)是金屬茂及其衍生物。雖然上述兩類化合物作為電池的過充電保護劑價格低廉，在有機溶液中溶解性、穩(wěn)定性好，但其氧化還原電勢偏低，僅適用于某些低電壓的鋰二次電池體系，如Li/TiS2，而對于高電壓的鋰離子二次電池體系則不適用。
理想的氧化還原電對應該具備以下條件——只在電池的正極或負極發(fā)生氧化或還原反應，不發(fā)生其它的副反應，且氧化態(tài)和還原態(tài)的電對都對電池的性能無消極影響。
——具備合適的氧化還原反應電勢。其氧化還原電勢應稍高于鋰離子電池正常充電截止電壓(4.2V)，容許電池充電時能夠適當?shù)倪^充電以及保證能夠給電池充足電，但應低于鋰離子電池電解液的氧化分解電壓〔丙烯碳酸酯/乙二醇二甲醚(PC/DME)的分解電壓為4.6V，乙基碳酸酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)的分解電壓為5.1V〕，防止電池電解液在電池過充電時氧化分解。
——在有機電解質(zhì)溶液中溶解性能好，擴散系數(shù)足夠高，能夠在較大的電流范圍內(nèi)為電池提供過充電保護。
——具備良好的電化學可逆性，能在電池的使用壽命期間提供長期保護。
——在整個電池的使用溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性良好。
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池的過充電保護方法，選擇氧化還原電對咪唑鈉或二甲基溴代苯作為過充電保護劑，為鋰離子二次電池實現(xiàn)化學方法的過充電保護。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的過充電保護方法為選擇氧化還原電對咪唑鈉或二甲基溴代苯作為電池的過充電保護劑，添加進電池的電解液中，直至達到氧化還原電對的飽和濃度。
氧化還原電對在不同的鋰離子電池的電解液中有不同的溶解度，如上述兩氧化還原電對咪唑鈉或二甲基溴代苯在鋰離子電池的1MLiClO4+PC/DME(1∶1)(即由1摩爾的高氯酸鋰溶解成體積比為1∶1的1升的丙稀碳酸酯和乙二醇二甲醚的混合液制得)電解液中的溶解度分別為0.281摩爾/升、0.245摩爾/升；它們在電解液1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)(即由1摩爾的六氟磷酸鋰溶解成體積比為1∶1的1升的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合液制得)中的溶解度分別為0.119摩爾/升、0.543摩爾/升。
咪唑鈉NaTAZ(1，2，4-Triazole，sodium salt)的結(jié)構為
二甲基溴代苯BrC6H3(CH3)2(Dimethylbromobenzene)的結(jié)構為
本發(fā)明的過充電保護的工作過程或原理將過氧化還原電對咪唑鈉或二甲基溴代苯直接溶解于電池的電解質(zhì)溶液中，在正常充電過程時，電對不會參與任何的化學或電化學過程；而一旦電池過充電，即電池的充電電壓超過電池正常充電的截止電壓、達到電對的反應電勢時，電對就開始反應。
它在電池正極發(fā)生氧化反應氧化產(chǎn)物X+通過電池電解液擴散到電池負極發(fā)生還原反應還原產(chǎn)物X又將通過電池電解液擴散回到電池的正極重新發(fā)生氧化反應，如此這樣不斷地循環(huán)重復。這樣發(fā)生在電池內(nèi)的電對的氧化還原循環(huán)反應將會把電池的充電電壓鎖定在電對的氧化還原反應電勢之下，從而達到防止電池過充電的目的。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點1.目前作為電池過充電保護劑的現(xiàn)有氧化還原電對的氧化還原電勢多數(shù)小于4V，因此很難滿足高電壓體系鋰離子二次電池過充電保護的要求。而二甲基溴代苯和咪唑鈉兩種氧化還原電對在電解液1MLiClO4+PC/DME(1∶1)中的氧化還原電勢分別為4.24V和4.34V，它們在電解液1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)中的氧化還原電勢分別為4.29V和4.31V，足可以對鋰離子二次電池實施過充電保護。
2.兩種氧化還原電對在電池電解液中的溶解性能好，如它們在1MLiClO4+PC/DME(1∶1)中的擴散系數(shù)分別為8.63×10-7cm/s，5.32×10-7cm/s，能夠在較大的電流密度范圍內(nèi)為電池提供過充電保護。
3.在過充電的情況下兩種氧化還原電對都可以對鋰離子二次電池實施有效的過充電保護。
4.兩種電對的加入對電池的充放電性能基本無消極影響。
5.兩種電對的加入對電池的貯存性能也無消極影響。
圖1是放置一周后的Li/PC+DME+LiClO4/LiCoO2模擬電池的放電曲線。
圖2是放置一周后的Li/EC+DMC+LiPF6/C6模擬電池的放電曲線。
下面通過實施例和附圖等對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1容量為1250mAh的18650型鋰離子二次電池的過充電保護。
將0.1279克的氧化還原電對咪唑鈉加入到5ml的電解液1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)，以達到咪唑鈉在電解液中的飽和濃度0.119摩爾/升，以此電解液制成咪唑鈉過充電保護的18650型鋰離子二次電池，稱為1號電池。
采用與1號電池完全相同的電極材料、電解液、隔膜，但是電池的電解液中沒有氧化還原電對，制成2號電池。
對比在正常充放電條件下1、2號電池的放電性能發(fā)現(xiàn)，氧化還原電對的加入不會對電池的充放電性能有顯著的消極影響。
對比在過充電條件下1、2號電池的放電放電性能發(fā)現(xiàn)，氧化還原電對的加入可以有效地對電池實現(xiàn)過充電保護。
實施例2以不加入氧化還原電對的0.5ml的1MLiClO4+PC/DME(1∶1)電解液作成3號正極模擬電池。將0.01279克的咪唑鈉、0.01568克的二甲基溴代苯分別加入到正極模擬電池的電解液1MLiClO4+PC/DME(1∶1)(0.5ml)中，以分別達到它們在電解液中的飽和濃度0.281摩爾/升和0.245摩爾/升，然后以上述電解液，采用與3號電池完全相同的材料分別制成4號咪唑鈉過充電保護的正極模擬電池和5號二甲基溴代苯過充電保護的正極模擬電池。
表1是3、4、5號電池在過充電條件下的充放電性能實驗結(jié)果，表2是3、4、5號電池在正常條件下充放電性能的實驗結(jié)果。
表1 3、4、5號電池在過充電條件下的充放電行為(充放電電壓區(qū)間3.5-4.3V，單位mAh/g)
由表1可知，在過充電的情況下，各種電池的放電比容量和充放電效率都明顯下降。但是電解液中加入氧化還原電對的4、5號電池的放電比容量及充放電效率比未加入電對3號電池的均有明顯提高。第4次充放電循環(huán)時，4、5號電池的充放電效率基本都大于90％，與正常充放電情況下的3號電池的充放電性能相近；而沒有電對保護的3號電池在第4次充放電循環(huán)時不僅充放電效率只有65.5％，且放電比容量也下降了近50％。由于對比實驗基本上可以排除其它因素的影響，所以4、5號電池在過充電情況下性能的保持應該歸功于電池中氧化還原電對的作用，即電解液中的氧化還原電對可以對電池實現(xiàn)有效的過充電保護。
表2 3、4和5號電池在正常充放電條件下的充放電行為(充放電區(qū)間3.5-4.15V，單位mAh/g)
由表2的實驗結(jié)果可知，3、4、5號電池經(jīng)過4次充放電循環(huán)后，電解液中加入電對的4、5號正極模擬電池的放電比容量的降低小于2％，幾乎在誤差的允許范圍之內(nèi)，因此可以認為兩種氧化還原電對的加入對電池正極的充放電性能基本沒有影響。
圖1中，曲線1為電解液中加入咪唑鈉的4號正極模擬電池在放置一周時間后的放電曲線；曲線2為電解液中加入二甲基溴代苯的5號正極模擬電池在放置一周時間后的放電曲線；曲線3為電解液中未加入電對的3號正極模擬電池在放置一周時間后的放電曲線。由圖1可見，加入氧化還原電對后，電池在貯存一段時間后的放電性能基本無異常，即兩種電對的加入不會對電池的貯存性能有明顯消極影響。實施例3以不加入氧化還原電對的0.5ml的1MLiPF6+EC/DEC(1∶1)電解液作成6號負極電池。分別將0.005415克的咪唑鈉和0.03475克的二甲基溴代苯到加入0.5毫升的1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)電解液中，以達到氧化還原電對在電解液中的飽和濃度0.119摩爾/升和0.543摩爾/升，以上述電解液和與6號電池完全相同的材料分別制成7號、8號有氧化還原電對保護的負極模擬電池。表3是6、7、8號負極模擬電池的在正常充放電條件下充放電性能的實驗結(jié)果。
表3 6、7、8號負極模擬電池的在正常充放電條件下充放電性能(單位mAh/g，充放電區(qū)間0.01-1.5V))
表3對比了電解液中加入與不加入氧化還原電對的6、7、8號負極模擬電池的充放電性能結(jié)果。實驗結(jié)果表明，在電池正常充放電的情況下，4次充放電循環(huán)后，6、7、8號電池的放電比容量相差小于1％，在誤差的允許范圍之內(nèi)，可以認為氧化還原電對的加入對電池負極的充放電性能基本沒有影響。
圖2中，曲線1為電解液中加入咪唑鈉的7號負極模擬電池在放置一周時間后的放電曲線；曲線2為電解液中加入二甲基溴代苯的8號負極模擬電池在放置一周時間后的放電曲線；曲線3為電解液中未加入電對的6號負極模擬電池在放置一周時間后的放電曲線。由圖2可見，加入氧化還原電對后，電池在貯存一段時間后的放電性能基本無異常，即兩種電對的加入不會對電池的貯存性能有明顯消極影響。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池過充電保護方法，其特征在于選擇氧化還原電對咪唑鈉或二甲基溴代苯作為電池的過充電保護劑，添加進電池的電解液中，直至達到氧化還原電對的飽和濃度。
全文摘要
一種鋰離子二次電池過充電保護方法,包括選擇氧化還原電對咪唑鈉或二甲基溴代苯作為電池的過充電保護劑,添加進電池的電解液中,直至達到氧化還原電對的飽和濃度;在電池正常工作時,氧化還原電對不會對電池的正常工作有消極影響,當電池過充電時,氧化還原電對能夠為電池提供有效的保護,而且本發(fā)明能夠在較大的電流密度范圍內(nèi)為電池提供過充電保護。
文檔編號H01M10/44GK1274962SQ0011717
公開日2000年11月29日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權日2000年6月15日
發(fā)明者周震濤, 嚴燕 申請人:華南理工大學