專利名稱：磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末及其制造方法以及使用該粉末的磁記錄介質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及層疊磁記錄介質(zhì)用的非磁性粉末及其制造方法以及使用該粉末的磁記錄介質(zhì)。
背景技術：
涂布型的層疊磁記錄介質(zhì)已在家庭用錄像帶用等眾多的用途中廣泛地使用，與日常生活密切相關。特別是最近積極研究的記錄介質(zhì)是數(shù)據(jù)存貯用途的磁記錄介質(zhì)。
為了在介質(zhì)中寫入盡可能多的信息量，可舉出增加帶的卷數(shù)或謀求介質(zhì)本身高密化的方法。要解決前者有盡量使帶厚薄層化的方法，要解決后者有通過盡量縮小記錄粒子的體積而盡可能縮小記錄區(qū)域的方法。
為了達到記錄密度的高密度化，如非專利文獻1所述，必須從再生輸出或噪音特性的兩個方面進行研究。若具體舉例說明，則為了改善再生輸出必須提高磁化力或減少記錄減磁損失、減少間距損失，改善噪音特性進而為了減少磁化反轉(zhuǎn)體積，則必須縮小磁體的體積或謀求粒子的均勻化。
對磁記錄介質(zhì)來講作為重要的特性有電磁轉(zhuǎn)換特性。眾所周知這些特性大大有利于介質(zhì)表面的表面平滑性。如上所述為了實現(xiàn)磁性層本身的薄層化，位于磁性層下部的非磁性層的表面性對介質(zhì)的表面性產(chǎn)生直接的影響。作為迄今進行的探索，例如有專利文獻1以特定粒子本身的粒子形狀等獲得表面平滑性的方法。
本發(fā)明人等對非磁性層的平滑性進行了研究，由專利文獻1所示的粒子的均勻性可知，即便是獲得了表面平滑性的粒子在做成下層用非磁性涂料時，向粘合劑中分散需要花費很長時間。
特開平9-170003號公報[非專利文獻]《電子材料》35卷3期136頁等發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的課題]如上所述，在以往例中制造非磁性涂料時的分散需要時間、生產(chǎn)效率不好。另外，若分散性不充分，則在涂布、介質(zhì)化時由于凝聚而使表面存在微細的凹凸，故微小區(qū)域中的涂布面的表面平滑性有時變差。因此改善分散性有助于介質(zhì)表面的平面平滑性，進而也有助于介質(zhì)的錯誤率的改善。因此，本發(fā)明為了改善介質(zhì)的表面平滑性及介質(zhì)的生產(chǎn)效率，以獲得對粘合劑分散性好的非磁性粉末、進而改善磁記錄介質(zhì)的生產(chǎn)效率與磁記錄介質(zhì)的表面平滑性作為解決課題。
為了改善對粘合劑的分散性，粒子的形狀也很重要，除此之外考慮到粒子本身的表面性也起了主要的作用、故進行了種種的研究。其中發(fā)現(xiàn)通常在大氣中進行脫水、燒成，在堿式氫氧化鐵向α-氧化鐵(赤鐵礦)進行形態(tài)變化的過程中，在氮氣或在大氣中并用水蒸氣的基礎上導入迅速進行燒結的工序，并且，尤其是從升溫結束后的階段確定水蒸氣的添加時間時，粒子本身的表面性發(fā)生變化、可解決上述的課題。
表示粒子的表面狀態(tài)的指標有細孔徑分布。為了規(guī)定粒子粉末的細孔經(jīng)分布，除了本發(fā)明提倡的汞壓法測定細孔徑分布以外，還有采用氮吸附法的細孔徑分布的測定法，但氮吸附法測細孔分布的場合，因氮原子小故吸附域小。因此雖然可獲得有關微細孔信息的認識，卻不能得到大細孔的信息。
本發(fā)明者著眼于粒子所具有的細孔(也稱空孔)、對細孔的大小進行了各種調(diào)整以研究其對磁記錄介質(zhì)的影響，結果發(fā)現(xiàn)采用汞壓法計測(算出)的空孔的細孔容積在細孔半徑0.0018-0.1μm的范圍中，在0.01-0.05μm的范圍、優(yōu)選0.01-0.03μm、更優(yōu)選0.01-0.02μm的范圍有最大值，則可獲得分散性優(yōu)良的非磁性粉末。在超過0.05μm的范圍有最大值的場合，使粒子分散在粘合劑中時，估計粒子表面的阻力增大、或涂料中粒子的流動性降低，結果介質(zhì)的表面平滑性降低。而在不足0.01μm的范圍有最大值的場合，估計粒子與粘合劑的親合性差、導致分散性降低。
本發(fā)明提供以采用汞壓法算出的細孔半徑在0.0018-0.1μm的范圍中在0.01-0.05μm的范圍有細孔容積最大值(即在該細孔徑0.01-0.05μm的范圍測算出最多的粒子數(shù))的鐵的化合物為主要成分的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末。
另外，在進行種種的研究中還發(fā)現(xiàn)所存在的細孔容積的累積值對分散性有很大的影響。即，有關非磁性粉末的優(yōu)選的細孔分布在以粒子的細孔徑表示為橫坐標、細孔容積的累積值表示為縱坐標的場合，希望前述細孔徑在0.0018-0.01μm范圍的細孔容積的累積值是該細孔徑0.0018-0.1μm范圍的細孔容積累積值的30％以下，優(yōu)選20％以下，更優(yōu)選10％以下值，使用這樣的非磁性粒子的粉末可以達到本發(fā)明的目的。
這里，細孔半徑在0.0018-0.01μm范圍的累積細孔容積的比例大于上述的30％的場合，由于小的空孔存在過多，故對粒子的分散性影響大，或不利于維持介質(zhì)表面的平滑性。從這些見識考慮，對具有上述所示細孔容積累積值與細孔徑最頻值的非磁性粉末的制造方法進行研究的結果，判明通過使用后述的方法可以獲得具有上述所示粒子特性的非磁性粉末。
另外，本發(fā)明的非磁性粉末通過含有磷(P)呈現(xiàn)防燒結的效果，同時使粒子的pH變成所謂弱酸性側(cè)的對分散來講優(yōu)選狀態(tài)的作用，理想的磷的含量、以磷計是0.1-5wt％(重量％)、優(yōu)選0.2-3.0wt％、更優(yōu)選是0.5-2.0wt％。磷含量不足0.1wt％的場合，不能充分發(fā)揮粒子的防燒結的效果，燒成后的赤鐵礦變成進行了燒結的狀態(tài)；超過5wt％的場合，需要量以上的粒子變成了酸性，會對上層的金屬磁性粉末產(chǎn)生影響而不好。
另外，本發(fā)明制品也可以根據(jù)維持粒子形狀等的理由添加Si和/或Al。雖然優(yōu)選添加這些元素，但不是添加量越多添加的效果越增大。試驗性的優(yōu)選一種或兩種的元素合計在0.1-10wt％的范圍。作為添加的形態(tài)，Al、Si任何一種元素既可以被覆在粒子表面也可以含在粒子內(nèi)部。
Al、Si的含量不足0.1wt％的場合因基本上不呈現(xiàn)添加的效果而不好。另一方面，Al、Si的含量超過10wt％時，因存在多余的Al、Si使粒子向載體的分散性有惡化的傾向而不好。
此外，作為添加這些元素得到的效果有提高粒子硬度。為了這種效果本發(fā)明粉末的粒子除了需要一定程度的硬度外的用途，例如也可作為填充劑添加在磁記錄介質(zhì)中。在轉(zhuǎn)用成這樣的用途時，由于需要一定程度的硬度，故優(yōu)選調(diào)節(jié)具有硬度提高效果這樣的元素的添加量使硬度改變。
此外還可以添加包括Y的稀土類元素。通過添加這些元素可以進一步提高粒子本身的形狀保持效果。作為添加的形態(tài)優(yōu)選被覆的方法。包括Y的稀土類元素的理想添加量是0.1-10wt％、優(yōu)選0.1-5.0wt％、更優(yōu)選為0.1-2.5wt％。
Y的含量不足0.1wt％的場合沒有添加效果，形狀保持不充分，同時介質(zhì)化時的涂膜強度弱而不好。而超過10wt％的場合，被覆后堿式氫氧化鐵凝聚、燒成時反而變成燒結的結果、進而由于對介質(zhì)化時的表面平滑性有不良影響而不好。
本發(fā)明的非磁性粉末可通過在燒成堿式氫氧化鐵時在燒成環(huán)境氣氛中導入水蒸氣進行燒成制得。此外，最好改變達到堿式氫氧化鐵燒成獲得α-氧化鐵時為止的溫度的升溫速度，具體為50℃/分鐘以上的升溫速度。
升溫速度比50℃/分鐘慢時燒結不充分，結果對粒子分散時產(chǎn)生影響，形成粒子表面的空孔對表面凹凸賦予影響的這種分布。即體系中水分的脫離變成不規(guī)則的結果成為具有對分散性帶來不良影響的細孔分布而不好。
根據(jù)本發(fā)明可改善制造分散性好的非磁性涂料時的生產(chǎn)效率、并且可有效制得具有優(yōu)良表面平滑性的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末。


圖1是把實施例1的非磁性粉末的細孔半徑和細孔容積的關系與比較例3的這種關系對比的曲線圖。
圖2是把實施例1的非磁性粉末的細孔半徑和累積細孔容積比例的關系與比較例3的這種關系對比的曲線圖。
具體實施例方式
作為形成層疊磁記錄介質(zhì)的非磁性層用的非磁性粉末曾提出了使用針狀的氧化鐵或堿式氫氧化鐵的方案，但迄今有關該粉末粒子的脫水孔、所謂的空孔的形態(tài)對非磁性的特征進而對磁性層的特性給予何種的影響卻沒有提示。本發(fā)明目的是在對堿式氫氧化鐵進行加熱燒成制造針狀的氧化鐵時，控制調(diào)節(jié)其燒成條件制得的氧化鐵粉末粒子的空孔，進而改善制造介質(zhì)時的生產(chǎn)效率、及提高形成介質(zhì)時的表面平滑性。
即，是適用于采用汞壓法算出的細孔半徑0.0018-0.1μm的范圍中在0.01-0.05μm的范圍有細孔容積最大值的針狀的鐵的化合物為主要成分的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末的發(fā)明。此外，是適用于細孔半徑在0.0018-0.1μm的范圍的細孔容積的累積值為100％時，在0.0018-0.01μm范圍的細孔容積的累積值為30％以下的針狀的鐵的化合物為主要成分的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末的發(fā)明。
可以是采用汞壓法算出的細孔半徑為橫坐標、取細孔容積的累積值為縱坐標，細孔半徑的測定范圍為0.0018-0.1μm，該范圍的細孔容積的累積值為100％時的0.0018-0.01μm范圍的細孔容積的累積值為30％以下。優(yōu)選20％以下，更優(yōu)選為10％以下的非磁性粒子。細孔半徑0.0018-0.01μm范圍的累積細孔容積的比例大于上述的30％時，由于小的空孔存在過多，故對粒子的分散性影響大，不利于維持介質(zhì)表面的平滑性。
以具有這種細孔分布的針狀鐵的化合物為主要成分的粒子，可通過適當控制對堿式氫氧化鐵進行加熱燒成赤鐵礦化時的燒成條件制得。此時作為原料使用的堿式氫氧化鐵的制造條件沒有特殊限制，可以使用以往的方法制得的堿式氫氧化鐵。例如可以使用在亞鐵鹽中添加苛性堿通氧化性氣體的方法、或同樣地添加碳酸堿金屬鹽制備碳酸鐵、再通含氧氣體成為堿式氫氧化鐵的方法等。
以針狀的堿式氫氧化鐵為起始原料、在生成針狀α-氧化鐵的過程中，根據(jù)本發(fā)明，其特征是在惰性環(huán)境氣氛下、連續(xù)地進行加熱升溫、維持這種加熱狀態(tài)直到溫度穩(wěn)定，然后把導入環(huán)境氣氛替換成空氣，根據(jù)爐內(nèi)狀況導入水蒸氣。這是因為作為原料的堿式氫氧化鐵加熱脫水時向體系內(nèi)放出大量的水。如果此時有超過所需量的水存在，析出不利于分散性的α-氧化鐵粒子，最終對介質(zhì)特性帶來不良影響。因此，最好不在升溫階段主動地進行水蒸氣的添加，但為了保持體系內(nèi)的水蒸氣濃度恒定也可以間斷地添加。
通過進行這種操作，發(fā)現(xiàn)可控制空孔的形成狀態(tài)，在細孔半徑0.0018-0.1μm的范圍中在0.01-0.05μm的范圍存在細孔容積的最大值，可將0.0018-0.01μm范圍的細孔容積的比例控制在0.0018-0.1μm范圍的細孔容積的30％以下。具體地，在惰性環(huán)境氣氛中(例如氮氣環(huán)境氣氛中)進行加熱至到燒成溫度時，進行升溫使該升溫速度為50℃/分鐘以上、優(yōu)選55℃/分鐘以上，再優(yōu)選為60℃/分鐘以上。另外，優(yōu)選在燒成中存在水蒸氣。水蒸氣的導入量相對于氮可為0.01-50vol％的范圍。
在這種堿式氫氧化鐵向α-氧化鐵的形態(tài)轉(zhuǎn)換中，可以認為轉(zhuǎn)換中的環(huán)境氣氛、升溫速度及水蒸氣對各個粒子的燒結狀態(tài)產(chǎn)生復合性的影響。對環(huán)境氣氛來講，不在高溫下空氣中進行燒成的場合，不是赤鐵礦化而是進行磁鐵礦化、不能得到適當?shù)姆谴判苑勰?。升溫速度比上述值慢時燒結不充分，結果粒子分散時產(chǎn)生影響，成為粒子表面的空孔對表面凹凸有影響的分布。而若在燒成的過程中向環(huán)境氣氛中導入水蒸氣、則在燒成時粒子的表面性發(fā)生變化，可得到粒子表面的凹凸少的這種細孔的分布。
這樣制得的赤鐵礦以用汞壓法算出的細孔半徑為橫坐標、以細孔容積的累積值為縱坐標、細孔的測定范圍為0.0018-0.1μm，此時的累積細孔容積量為100％場合下的0.0018-0.01μm的細孔徑的累積細孔容積量為30％以下、優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選是10％以下，細孔的測定范圍在0.0018-0.1μm的范圍中在0.01-0.05μm的范圍內(nèi)有細孔容積的最大值(細孔最集中的大小)，這對層疊結構的磁記錄介質(zhì)來講成為可形成非常適用的非磁性層的非磁性粉末。
這樣，如果采用前述的方法，則可以制得對涂料化時的分散性具有最佳細孔半徑分布的赤鐵礦，但除了該細孔半徑分布的最佳化以外，優(yōu)選本發(fā)明的以大致針狀的鐵的化合物為主要成分的粒子有下述的諸特性。
長軸長10-150nm，BET法測定的比表面積20-100m2/g，汞壓法算出的比表面積40-150m2/g，P(磷)含量0.1-5wt％，水溶性磷化合物按P換算100ppm以下，水溶性鈉鹽按Na換算100ppm以下，水溶性硫酸鹽按SO4換算100ppm以下，粉體pH9以下、優(yōu)選8以下、更優(yōu)選7以下，稀土類元素(包括Y)0.1-10wt％，Al、Si的1種或2種合計0.1-10wt％，此外，可以具備以下的特性。
硬脂酸吸附量0.1-3.0g/m2、優(yōu)選0.1-2.0g/m2、更優(yōu)選0.1-1.5g/m2。硬脂酸吸附量越少，則該粉末分散在涂料中時，作為潤滑劑的脂肪酸的吸附量變少。因此，硬脂酸吸附量越少對潤滑效果越不容易造成不良影響。
聚氨酯樹脂吸附量(UR)0.1-4.0mg/m2、優(yōu)選0.5-3.0mg/m2、更優(yōu)選1.0-3.0mg/m2。聚氨酯樹脂吸附量(UR)越多則與樹脂粘著性越好、涂膜強度也越高。
氯乙烯樹脂吸附量(MR)0.1-4.0g/m2、優(yōu)選1.0-4.0mg/m2、更優(yōu)選2.0-4.0mg/m2。有關氨乙烯樹脂吸附量(MR)，由于與UR同樣的理由，為了提高涂膜強度也越多越好。
作為本發(fā)明的以鐵的化合物為主要成分的粒子的形狀，可以是近似針狀、紡錘狀、平針狀、棒狀、橢圓體狀等的形狀。
本發(fā)明的非磁性粉末用于涂布型層疊結構的磁記錄介質(zhì)。該場合在基膜上形成非磁性粉末構成的非磁性層和其上由磁性粉末構成的磁性層。在形成這些層的場合，在基膜上涂布非磁性涂料和磁性涂料后，進行壓延處理后進行表面平滑化的處理。此時、作為表示表面平滑性的指標可以使用表面粗糙度，而使用本發(fā)明的非磁性粉末的場合進行壓延處理之前的表面粗糙度可為200以下、優(yōu)選為150以下。
另外，壓延處理前后厚度的變化率優(yōu)為50％以上。因此，壓延處理后的表面粗糙度可以為100以下、更優(yōu)選為75以下的值。壓延前后的厚度的變化率越大則非磁性層的成型性越好。因此，非磁性層壓延前后厚度的變化率越大、帶表面的平滑性越提高。理想的壓延變化率是50％以上、優(yōu)選60％以上、更優(yōu)選是70％以上。
此外，作為磁記錄介質(zhì)的帶子的運轉(zhuǎn)耐久性，可以用鋼球滑動次數(shù)定量地表示，而使用本發(fā)明的非磁性粉末的帶子，如后述的實施例所示可以表示為鋼球滑動次數(shù)大于600次、優(yōu)選大于900次、再優(yōu)選大于1500次。另外，鋼球滑動時的擦傷幅度若是運轉(zhuǎn)耐久性高的帶則擦傷幅度小，而使用本發(fā)明非磁性粉末的帶其擦傷幅度為190μm以下，優(yōu)選170μm以下、更優(yōu)選為150μm以下。
層疊結構的磁記錄介質(zhì)在形成本發(fā)明的氧化鐵粉末的非磁性層時，在該非磁性層上形成的磁性層所使用的磁性粉末、涂料組合物、基膜可列舉如下。
作為構成磁性層的磁性粉末，可舉出按相對于Fe的原子(at％)計是含有Co5-50at％、Al0.1-50at％、稀土類元素(含Y)0.1-30at％，周期表Ia族元素(Li、Na、K等)0.05wt％以下、周期表IIa族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)0.3wt％以下、其余部分的大部分是鐵的強磁性粉末、滿足平均長軸長10-200nm、采用BET法測定時比表面積30-150m2/g、X衍射結晶粒徑(Dx)50-200的條件、且作為主體的磁特性具有矯頑力(Hc)79.6-238.9kA/m(1000-3000(Oe))、飽和磁化量(σs)10-200A.m2/kg的特性，并且形狀具有先前所示形狀的磁性粉末。
作為形成層疊結構的磁記錄介質(zhì)的基膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯類、聚丙烯等的聚烯烴類、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素等的纖維素衍生物、聚酰胺、聚碳酸酯等為代表的塑料類。
作為形成磁性層的磁性涂料成分，可舉出由金屬磁性粉末(特性值Co/Fe＝24at％、矯頑力Hc＝187.5kA/m、平均長軸長45nm、微晶尺寸D110＝140、σs＝120A·m2/kg、△σs＝6％)100重量份、炭黑5重量份、氧化鋁3重量份、氯乙烯樹脂(日本Zeon株式會社制MR-110)15重量份、聚氨酯樹脂(東洋紡株式會社制聚氨酯樹脂UR8200)15重量份、硬脂酸1重量份、乙酰丙酮1重量份、甲乙酮190重量份、環(huán)己酮80重量份、甲苯110重量份組成的磁性涂料。
另外，作為形成非磁性層的非磁性涂料成分，可舉出由本發(fā)明的非磁性粉末85重量份、炭黑20重量份、氧化鋁3重量份、氯乙烯樹脂(MR110)15重量份、聚氨酯樹脂(UR8200)15重量份、甲乙酮190重量份、環(huán)己烷80重量份、甲苯110重量份組成的非磁性涂料。
制備磁性層、非磁性層的任何一種的涂料時，使用捏合機及磨砂機使該組合物混煉、分散制備磁性、非磁性的涂料。這些涂料在基膜上的涂布，可在所謂的濕-濕式、干-濕式的任何一種場合進行。
后述實施例，但預先對獲得實施例中的各測定值的測定方法進行說明。
使用放大174000倍的電子顯微鏡照片、任意地從中選取500個粒子測定其長軸、短軸、軸比。但粒子的測定除了有關因粒子重疊粒界不清楚的粒子不作為測定對象外，對單分散的粒子進行測定。長軸長的測定以沿粒子縱向最長時的距離算出、短軸長的測定以沿粒子的橫向最長時的距離算出。
1、采用汞壓法算出細孔分布與比表面積使用Micromeritics公司制自動測孔儀III9420、測定細孔半徑范圍0.0018-0.1μm的細孔分布。另外，根據(jù)縱坐標表示累積細孔容積、橫坐標表示細孔半徑的曲線圖算出累積細孔容積與細孔半徑的關系。另外，利用本測定裝置測定的粒子的細孔半徑、算出汞換算的表面積值。
2、采用BET法算出比表面積使用湯淺Ionics株式會社制的4Sorb US采用BET法算出比表面積。
采用JIS-K-5101的煮沸法規(guī)定的方法實施。即，在硬質(zhì)三角燒瓶中加入試樣5g、純水100mL加熱約5分鐘煮、再煮沸5分鐘。對此時的減少量部分添加預先煮沸除去碳酸氣體的純水、正確地調(diào)節(jié)值。然后給三角燒瓶蓋塞子冷卻到室溫，按照JIS-Z-8802測定水性懸浮液的pH。
磁記錄介質(zhì)用的下層帶的制造把試樣氧化鐵粉末100重量份、氯乙烯系樹脂(MR110)10重量份、聚氨酯樹脂(UR8200)10重量份、甲乙酮165重量份、環(huán)己酮65重量份、甲苯165重量份、硬脂酸1重量份、乙酰丙酮1重量份混合。將用離心球磨機使該混合物分散1小時得到的涂料、使用涂布器涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯制的基膜上使厚度為約3μm，制得非磁性的下層帶。
涂料粘度使用株式會社東機產(chǎn)業(yè)制的粘度計(R-110型)對分散涂料的粘度進行測定。
表面平滑性(表面粗糙度)使用株式會社小坂研究所制的三維微細形狀測定機(ET-30HK)測定帶表面的Ra(粗糙度)。
表面平滑性(光澤度)使用光澤計按60度角度對下層帶進行測定。
涂膜強度(鋼球滑動)帶的涂布面朝上地貼在玻璃板上、把玻璃板放在水平的地方，把直徑5mm的不銹鋼球放在帶的涂布面上，沿垂直方向施加5g的荷重。由這種狀態(tài)使玻璃板水平地采用恒速2320mm/分鐘按單程20mm往復運動300次。在該操作后使用光學顯微鏡觀察不銹鋼球留在帶表面上的傷痕測定傷痕幅度，再測定直至涂膜被剝落為止的鋼球滑動次數(shù)，以此作為滑動次數(shù)(通過次數(shù))。
運轉(zhuǎn)耐久性(鋼球滑動)前述的鋼球滑動、測定直至涂膜被剝落為止的滑動次數(shù)(通過次數(shù))。
電磁轉(zhuǎn)換特性測定是把記錄頭安在轉(zhuǎn)鼓試驗機上、采用0.35μm記錄波長記錄數(shù)字信號。此時使用MR頭作為記錄頭，測定再生信號、設比較例2的輸出值為0dB，使用該輸出值的相對值表示電磁轉(zhuǎn)換特性。
記錄頭污染在上述的鋼球滑動操作后目視觀察粘在不銹鋼球上的污物，按以下四種等級進行評價。
◎基本上無污物○雖然有若干污物但使用沒問題△產(chǎn)生污染而引起問題×粘附污物極嚴重表面狀態(tài)評價使用FE-SEM放大100000倍觀察實施壓延處理后的帶，目視對比視野中的凹凸狀況，按三個等級進行評價◎基本上沒有突起(不足全視野的1％)○有若干突起(全視野的5％以下)，×確認突起超過全視野的5％，有在記錄頭運轉(zhuǎn)性方面有問題的突起。
粒子分散性評價把試樣氧化鐵粉末100重量份、氯乙烯系樹脂(MR110)10重量份、聚氨酯樹脂(UR8200)10重量份、甲乙酮165重量份、環(huán)己酮65重量份、甲苯165重量份、硬脂酸1重量份、乙酰丙酮1重量份組成的材料混合、把使用離心球磨機使混合物分散得到的涂料滴加在TEM試樣用篩網(wǎng)上，使用液氮使涂料凍結，經(jīng)過碳蒸鍍后抽出復制試樣進行TEM觀察，使用所謂的Freeze Replica法觀察溶劑中的分散狀態(tài)，對凝聚狀態(tài)進行評價。該(FR)評價為以下的三個等級。
○粒子單獨地存在、分散性極好△視野中有5％以下的凝聚狀態(tài)但分散性還算可以×確認視野中有大于5％的凝聚狀態(tài)、分散性差。
此時，為了盡量減少視野導致的偏差，抽出攝影完全不同的部位。
以下介紹本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明的技術范圍不限定于這些實施例。
相對于經(jīng)由碳酸鐵生成的堿式氫氧化鐵(長軸長132nm、BET法測的比表面積87.0m2/g)的漿料4L(粒子濃度20g/L)，添加制成0.02wt％的原磷酸8L進行磷的被覆。水洗后在300℃干燥，使用通過卡爾-費歇爾法的測定值的水分為0.5wt％而制得被覆磷的鐵的化合物為主要成分的粒子。
把這種鐵的化合物為主要成分的粒子導入可通氣的料罐內(nèi)，將該罐放入貫通型燒成爐內(nèi)，在氮氣中按升速度60℃/分鐘升溫到590℃時，在繼續(xù)通入氮氣的狀態(tài)下添加水蒸氣調(diào)整至相對于全體氣體比例為5vol％的濃度，在該溫度下保持20分鐘。
然后，邊按相同濃度繼續(xù)添加水蒸氣邊把氮氣替換成空氣，同樣在爐內(nèi)溫度590℃下再燒成20分鐘后，冷卻到常溫制得α-氧化鐵(赤鐵礦)。把制得的粉體的諸物性和使用該粉體的帶的特性示于表1。另外，圖1表示本實施例制得的粉體的細孔半徑與細孔容積的關系，圖2表示細孔半徑與累積細孔比例的關系。
使用與實施例1同樣的堿式氫氧化鐵的漿料，添加2.04g氧化鋁溶解于100ml稀硫酸中的溶液(以Al計相當于1.35wt％)，溫度升到50℃后在該溫度維持20分鐘，然后添加氫氧化鈉把pH調(diào)節(jié)到8.5后，經(jīng)過濾、水洗、干燥(130℃)，制得被覆鋁的鐵的化合物為主要成分的粒子。
再把制得的鐵的化合物為主要成分的粒子分散在純水中，相對于該漿料4L(粒子濃度20g/L)、添加調(diào)節(jié)成0.02wt％的原磷酸8L進行磷的被覆。水洗后在300℃干燥至按卡爾-費歇爾法的測定值的水分為0.5wt％，制得被覆Al/磷的鐵的化合物為主要成分的粒子。
把該被覆鋁/磷的鐵的化合物為主要成分的粒子導入可通氣的料罐內(nèi)，把該罐放入貫通型燒成爐內(nèi)，在氮氣中按60℃/分鐘升溫速度升溫到590℃時，在繼續(xù)通入氮氣的狀態(tài)下，添加水蒸氣調(diào)整到相對于總的氣體比例為5vol％的濃度，在該溫度下保持20分鐘。
然后，邊按相同濃度繼續(xù)添加水蒸氣邊把氮氣替換成空氣，同樣地在爐內(nèi)溫度590℃下再燒成20分鐘后，冷卻到常溫制得α-氧化鐵(赤鐵礦)。把制得的粉體的諸物性和使用該粉體的帶的特性示于表1。
使用與實施例1同樣的堿式氫氧化鐵的漿料，添加含有36.5wt％SiO2的硅酸一鈉水溶液8.581g(以Si計相當于1.83wt％)，溫度升到60℃后添加1％的醋酸，把液性調(diào)節(jié)到弱酸性，然后在該溫度下維持20分鐘，此后經(jīng)過濾、水洗、干燥(130℃)，制得以被覆硅的鐵的化合物為主要成分的粉末。
再把制得的堿式氫氧化鐵分散在純水中，相對于該漿料4L(粒子濃度20g/L)、添加調(diào)節(jié)到0.02wt％的原磷酸8L進行磷的被覆。水洗后在300℃干燥至按卡爾-費歇爾法的測定值的水分為0.5wt％，制得被覆硅/磷的鐵的化合物為主要成分的粒子。
把該堿式氫氧化鐵導入可通氣的料罐內(nèi)，把該罐放入貫通型燒成爐內(nèi)，在氮氣中按60℃/分鐘升溫速度升溫到590℃時，在繼續(xù)通入氮氣的狀態(tài)下添加水蒸氣調(diào)整至相對于全體氣體比例為5vol％的濃度，在該溫度下保持20分鐘。
然后，邊按相同濃度繼續(xù)添加水蒸氣邊把氮氣替換成空氣，同樣地在爐內(nèi)溫度590℃下再燒成20分鐘后，冷卻到常溫制得α-氧化鐵(赤鐵礦)，把制得的粉體的諸物性和使用該粉體的帶的特性示于表1。
使用與實施例1同樣的堿式氫氧化鐵的漿料、添加含有36.5wt％SiO2的硅酸一鈉水溶液8.581g(Si相當于1.83wt％)，升溫到60℃后添加1％的醋酸，把液性調(diào)節(jié)到弱酸性。然后在該溫度下維持20分鐘，經(jīng)過濾、水洗、干燥(130℃)，制得被覆硅的堿式氫氧化鐵。
再把制得的堿式氫氧化鐵分散在純水中，相對于該漿料4L(粒子濃度20g/L)、添加2.04g氧化鋁溶解于100ml稀硫酸中的溶液(鋁相當于1.35wt％)，升溫到50℃后添加氫氧化鈉、把pH調(diào)節(jié)到8.5后，在該溫度下維持20分鐘，經(jīng)過濾、水洗、干燥(130℃)，制得以被覆硅與鋁的鐵的化合物為主要成分的粒子。
再使制得的以鐵的化合物為主要成分的粒子分散在純水中，相對于該漿料4L(粒子濃度20g/L)、添加調(diào)節(jié)到0.02wt％的原磷酸8L進行磷的被覆。水洗后在300℃干燥至按卡爾-費歇爾法的測定值的水分為0.5wt％，制得以被覆硅/鋁/磷的鐵的化合物為主要成分的粒子。
把以該鐵的化合物為主要成分的粒子導入可通氣的料罐內(nèi)，把該罐放入貫通型燒成爐內(nèi)，在氮氣中按60℃/分鐘升溫速度升溫到590℃時，在繼續(xù)通入氮氣的狀態(tài)下添加水蒸氣調(diào)整至相對于全體氣體比例為5vol％的濃度，在該溫度下保持20分鐘。
然后，邊按相同濃度繼續(xù)添加水蒸氣邊把氮氣替換成空氣，同樣地在爐內(nèi)溫度590℃下再燒成20分鐘后，冷卻到常溫制得α-氧化鐵(赤鐵礦)。把制得的粉體的諸物性和使用該粉體的帶的特性示于表1。
除了以鐵的化合物為主要成分的粒子在氮氣中升溫速度為50℃/分鐘以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸物性和使用它的帶的特性示于表1。
除了以鐵的化合物為主要成分的粒子在氮氣中升溫速度為80℃/分鐘以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸物性和使用它的帶的特性示于表1。
除了在經(jīng)由碳酸鐵生成的堿式氫氧化鐵的組成中按照被覆1.02wt％添加Y，相對于含該粒子的漿料4L(粒子濃度20g/L)、添加調(diào)節(jié)到0.01wt％的原磷酸8L進行磷的被覆以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸物性和使用它粉體的帶的特性示于表1。
除了在經(jīng)由碳酸鐵生成的堿式氫氧化鐵的組成中按被覆0.73wt％添加Y以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸物性和使用它的帶的特性示于表1。
在經(jīng)由碳酸鐵生成的堿式氫氧化鐵的組成中按被覆1.02wt％添加Y，相對于漿料4L(粒子濃度20g/L)，添加含有36.5wt％ SiO2的9.284硅酸一鈉水溶液9.284g(Si相當于1.98wt％)、實施與實施例3同樣的被覆處理，但不使用磷酸進行處理。除這些操作外，其他重復實施例3，制得以鐵的化合物為主要成分的粒子。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸物性和使用它的帶的特性示于表1。
除了不進行磷的被覆以外，其他重復實施例1，制得的赤鐵礦已進行了燒結，結果分散性相當差。
以鐵的化合物為主要成分的粒子氧化時，升溫中的環(huán)境氣氛為氮氣，其后也為氮氣環(huán)境氣氛，并且除了不添加水以外，其他同樣地重復實施例1。把使用制得的粒子時的諸特性和使用該粒子的帶的特性示于表1。
除了以鐵的化合物為主要成分的粒子氧化時，環(huán)境氣氛為氮以外，其他同樣地重復實施例1。把使用制得的粒子時的諸特性和使用該粒子的帶的特性示于表1。但水蒸氣的添加采用與實施例1同樣的時間實施。即，把有關處理時間、溫度等在與實施例1同樣條件下實施時的諸特性和使用該粒子的帶的特性示于表1。
另外，圖1中同時表示出本比較例3制得的粉體的細孔半徑與細孔容積的關系，圖2中同時表示出比較例3制得的粉體的細孔半徑與累積細孔比例的關系。
除了以鐵的化合物為主要成分的粒子氧化時不進行水蒸氣的導入以外，其他同樣地實施實施例1。把使用制得的粒子時的諸特性和使用該粒子的帶的特性示于表1。
除了以鐵的化合物為主要成分的粒子在氮氣中的升溫速度為10℃/分鐘以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸特性和使用它的帶的特性示于表1。
除了使用與實施例2相同的堿式氫氧化鐵的漿料，不進行在進行鋁的被覆處理后的用磷酸的處理以外，其他重復實施例2。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸特性和使用它的帶的特性示于表1。
除了使用與實施例3相同的堿式氫氧化鐵的漿料、不進行在進行硅的被覆處理后的使用磷酸的處理以外，其他重復實施例3。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸特性和使用它的帶的特性示于表1。
除了使用與實施例1相同的堿式氫氧化鐵的漿料，添加調(diào)節(jié)到0.02wt％的原磷酸300ml進行磷的被覆以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸特性和使用它的帶的特性示于表1。
除了以鐵的化合物為主要成分的粒子在氮氣中的升溫速度為40℃/分鐘以外，其他重復實施例1。把制得的α-氧化鐵(赤鐵礦)的諸特性和使用它的帶的特性示于表1。
表1

表1(續(xù))

記錄頭污染 分散性◎基本上無污物 ○分散性好、基本上沒有凝集(小于視野中的1％)○有若干污物、但沒有問題 △有不足5％的凝聚狀態(tài)，但分散性高△產(chǎn)生污物而引起問題 ×確定5％以上的凝集狀態(tài)，分散性差×粘附污物極嚴重由表1及圖1-2的結果看出，在細孔半徑0.0018-0.1μm范圍中0.01-0.05μm范圍內(nèi)有細孔容積最大值(細孔最集中的大小)的赤鐵礦分散性好、帶特性也良好，而如比較例2所示最大值不足0.01μm時分散性差、帶特性也差。另外細孔半徑0.0018-0.01μm的累積細孔容積在細孔半徑0.0018-0.1μm的累積細孔容積中所占的比例在30％以下的實施例1-9的赤鐵礦分散性良好、并且?guī)匦砸擦己?，而超過30％的比較例1-4中分散性變差。
此外，如圖2所示，以細孔半徑0.0018-0.1μm范圍的細孔容積分布的累積值為100％時的0.0018-0.01μm的細孔容積分布的累積值為30％以下的實施例1的粉體，與超過30％的比較例3相比，其分散性良好且?guī)匦砸擦己?。此外，不含P的比較例1的粉體成為燒結的赤鐵礦，分散性差不適于使用，而組成中含有P 0.1-5wt％的實施例1-8的粉體可防止燒結。
由實施例1與比較例5可看出升溫速度不同導致的結果不同。升溫速度慢的，細孔半徑呈現(xiàn)大的值，這些導致表示分散性的表面光澤等的值變差。
通過實施例1與比較例3的比較，看出更換環(huán)境氣氛的效果。燒成時通過將環(huán)境氣氛變在大氣，還可見介質(zhì)化時的特性值也有改善效果。結果可見通過向大氣中添加水蒸氣、表面的細孔可以調(diào)整到適當?shù)拇笮　?br> 通過比較例4與實施例1的比較，可以對比升溫后是否添加水。比較例4的傾向雖然與實施例1大致相同，但粒子的空孔變小，發(fā)現(xiàn)對涂料化時粘度，或介質(zhì)化時的表面平滑性造成不良影響。
通過比較例2與比較例3的比較可看出單純燒成時水分的影響。發(fā)現(xiàn)通過燒成時存在水分可減少小空孔的存在，涂料化時的粘度減少、介質(zhì)化時的表面平滑性趨于改善。
通過比較例1與比較例8的比較，可看出粒子中的P量對特性的影響。雖然磷太少的場合特性比完全沒有磷的比較例1得到改善，但并不充分、介質(zhì)化時特性也明顯變差。
根據(jù)實施例9看出，即使不存在磷但通過改變適宜條件，摩擦雖然呈現(xiàn)比有磷時高一些的值，但相對來說特性趨于改善。因此說明雖然磷對特性影響很大，但不能說是必須的構成元素，利用制造條件也可以改善特性。
由以上的比較，說明氣體及水蒸氣的導入時期，以及實施燒成時的升溫速度的調(diào)節(jié)的效果復合地發(fā)生作用，不一定必須滿足全部的主要條件，但通過滿足全部的主要條件可以獲得更好的粒子。
工業(yè)實用性可適用于家庭用錄像機及數(shù)據(jù)存貯用等的涂布型的層疊磁記錄介質(zhì)的非磁性粉末。
權利要求
1.磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末，其中，在采用汞壓法算出的細孔半徑與細孔容積的關系中，在該細孔半徑0.0018-0.1μm為橫坐標、與該細孔半徑相對應的該細孔容積為縱坐標的曲線圖上繪制得到的曲線在該細孔半徑0.01-0.05μm的范圍顯示該細孔容積的最大值，并且以鐵的化合物為主要成分。
2.權利要求1所述的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末，其中，前述細孔半徑0.0018-0.01μm范圍的前述細孔容積的累積值顯示出該細孔半徑0.0018-0.1μm范圍的該細孔容積的累積值的30％以下的值。
3.權利要求1或2所述的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末，其中，含有0.1-5wt％的磷。
4.權利要求1-3的任何一項所述的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末，其中，含有合計量0.1-10wt％的鋁和硅的至少1種。
5.權利要求1-4的任何一項所述的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末，其中，含有0.1-10wt％的包括釔的稀土元素。
6.磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末的制造方法，其特征在于當通過對堿式氫氧化鐵進行燒成制造權利要求1-5的任何一項所述的非磁性粉末時，在該燒成時向燒成環(huán)境氣氛中導入水蒸氣。
7.權利要求6所述的制造方法，其中，將前述堿式氫氧化鐵燒成使之變成α-氧化鐵的升溫工序中的升溫速度為50℃/分鐘以上。
8.磁記錄介質(zhì)，使用權利要求1-5的任何一項所述的前述非磁性粉末。
全文摘要
用于層疊結構的涂布型磁記錄介質(zhì)的非磁性層的非磁性粉末，將該非磁性粉末分散在粘合劑中制做非磁性層用的涂料時，可獲得有良好分散性的非磁性粉末，是采用汞壓法算出的細孔半徑0.0018－0.1μm的范圍中在0.01－0.05μm的范圍有細孔容積的最大值(細孔最集中的大小)，細孔徑0.0018－0.01μm范圍的細孔容積的累計相對于細孔徑測量范圍0.0018－0.1μm的細孔容積的累積值在30％以下的鐵的化合物為主要成分的粒子組成的磁記錄介質(zhì)用非磁性粉末。
文檔編號G11B5/708GK1755800SQ20051009248
公開日2006年4月5日 申請日期2005年8月23日 優(yōu)先權日2004年8月23日
發(fā)明者紺野慎一, 井上健一, 上山俊彥, 井上賢 申請人:同和礦業(yè)株式會社