專(zhuān)利名稱：抗蝕劑圖案制造工藝及其增厚材料和半導(dǎo)體器件制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種施加在待增厚的抗蝕劑圖案上方并能夠增厚待增厚的抗蝕劑圖案的抗蝕劑圖案增厚材料，并且該抗蝕劑圖案增厚材料能夠形成微細(xì)的間隔圖，并超過(guò)現(xiàn)有曝光器件的光源的曝光限度(這里，間隔圖定義為孔、溝、凹槽或任何其它由顯影(除去)抗蝕劑形成的空白間隔)。本發(fā)明也涉及一種用于形成抗蝕劑圖案的工藝和一種用于制造半導(dǎo)體器件的工藝，所有的這些工藝均使用該抗蝕劑圖案增厚材料。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體集成電路正變得更加高度地集成，LSIs和VLSIs正投入實(shí)際使用。伴隨著這種趨勢(shì)，布線圖擴(kuò)展到0.2μm或更小的區(qū)域，最小圖形擴(kuò)展到0.1μm或更小的區(qū)域。在形成微細(xì)布線圖的過(guò)程中，光刻技術(shù)是極其重要的。在光刻技術(shù)中，對(duì)其上形成有薄膜被抗蝕劑膜覆蓋的待處理的襯底進(jìn)行選擇性曝光，其后對(duì)其顯影，以便形成抗蝕劑圖案。通過(guò)使用抗蝕劑圖案作為掩模執(zhí)行干法蝕刻，其后，通過(guò)除去抗蝕劑圖案獲得希望的圖案。
在利用光刻技術(shù)形成微細(xì)的布線圖過(guò)程中，需要使曝光裝置的光源變成短波長(zhǎng)，同時(shí)使最近的顯影抗蝕劑材料具有高分辨率并適合光源的特性。然而，為了使曝光裝置的光源變成短波長(zhǎng)，需要更新曝光裝置，這導(dǎo)致了高成本。另外，對(duì)適合用短波長(zhǎng)光曝光的新抗蝕劑材料顯影不容易。
為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，已提出了一種技術(shù)，其中通過(guò)使用能夠形成微細(xì)的間隔圖的抗蝕劑圖案增厚材料形成并增厚由抗蝕劑形成的抗蝕劑圖案。在該技術(shù)中，抗蝕劑圖案增厚材料有時(shí)稱作抗蝕劑溶脹劑。
例如，日本專(zhuān)利特許公開(kāi)(JP-A)NO.10-73927公開(kāi)了一種稱為RELACS的技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)使用為深紫外光源的KrF(氟化氪)準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)作為抗蝕劑的曝光光源來(lái)形成微細(xì)的間隔圖。在該技術(shù)中，通過(guò)使用KrF(氟化氪)準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)作為曝光光源使抗蝕劑(正抗蝕劑或負(fù)抗蝕劑)曝光來(lái)形成抗蝕劑圖案。之后，通過(guò)使用水溶性樹(shù)脂組合物，設(shè)置涂敷膜以覆蓋抗蝕劑圖案。通過(guò)使用抗蝕劑圖案材料內(nèi)的殘留酸，使涂敷膜和抗蝕劑圖案在其界面相互作用，并使抗蝕劑圖案增厚。(在下文，該抗蝕劑圖案的增厚有時(shí)稱為“膨脹”。)這樣，抗蝕劑圖案之間的距離變短，并形成微細(xì)的間隔圖。
然而，在RELACS技術(shù)中，由于KrF抗蝕劑由例如酚醛清漆樹(shù)脂或二疊氮基萘醌樹(shù)脂等芳香樹(shù)脂組合物形成，并且其中含有芳香環(huán)允許KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)穿過(guò)但吸收具有比KrF準(zhǔn)分子激光波長(zhǎng)短的光即ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)，所以使用的KrF抗蝕劑強(qiáng)烈地吸收ArF準(zhǔn)分子激光。因而，ArF準(zhǔn)分子激光不能穿過(guò)KrF抗蝕劑。因此存在ArF準(zhǔn)分子激光不能用作曝光光源的問(wèn)題。而且，在RELACS技術(shù)中有抗蝕劑溶脹劑能有效地增厚(膨脹)KrF抗蝕劑而對(duì)增厚(膨脹)ArF抗蝕劑無(wú)效的問(wèn)題。
從形成微細(xì)的布線圖的觀點(diǎn)看，希望能夠使用比KrF準(zhǔn)分子激光更短波長(zhǎng)的光例如ArF準(zhǔn)分子激光器的光作為曝光裝置的光源。然而，在使用具有比ArF準(zhǔn)分子激光更短波長(zhǎng)的X射線或電子束作為抗蝕劑的曝光光源以形成圖案的情況下，它導(dǎo)致了高成本和低生產(chǎn)率。因而，希望利用ArF準(zhǔn)分子激光。
因此，目前的形勢(shì)是仍然沒(méi)有開(kāi)發(fā)出一種能夠在構(gòu)圖期間使用ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光裝置的光源，能夠充分地加厚不能通過(guò)使用在RELACS技術(shù)中使用的抗蝕劑溶脹劑加厚的ArF抗蝕劑圖案等，并能夠容易地以低成本形成微細(xì)的間隔圖的技術(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種抗蝕劑圖案增厚材料，能夠在構(gòu)圖期間使用ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光源，當(dāng)其應(yīng)用在抗蝕劑圖案上方時(shí)，無(wú)論待增厚的抗蝕劑圖案的大小，其能夠有效地增厚待增厚的抗蝕劑圖案，例如以線性間隔圖案的形式；并且其適合形成微細(xì)的間隔圖，超越現(xiàn)有曝光裝置的光源的曝光限度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于形成抗蝕劑圖案的工藝，在對(duì)待增厚的抗蝕劑圖案構(gòu)圖期間，該工藝能夠利用現(xiàn)有的曝光裝置光源(例如ArF準(zhǔn)分子激光器的光等)；無(wú)論待增厚的抗蝕劑圖案的大小，其能夠有效地增厚例如為行間隔圖案形式的待增厚的抗蝕劑圖案；其具有極大的規(guī)模生產(chǎn)能力；并且無(wú)論待增厚的抗蝕劑圖案的材料或大小，其能夠以低成本和高生產(chǎn)率較好地制造間隔圖，超越上述光源的曝光限度。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是提供一種制造半導(dǎo)體器件的工藝，通過(guò)使用已形成的良好的間隔圖，該工藝能夠在氧化膜、氮化膜等襯底上形成微細(xì)的圖案，并能夠非常有效地大規(guī)膜 生產(chǎn)具有微細(xì)布線等的高性能半導(dǎo)體器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料包括樹(shù)脂和相位轉(zhuǎn)變催化劑。當(dāng)將抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用到待增厚的抗蝕劑圖案上時(shí)，在所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料之中，在其與要被增厚的抗蝕劑圖案界面附近的部分滲漏到待增厚的抗蝕劑圖案中并引起與待增厚的抗蝕劑圖案的材料相互作用，即混合。此時(shí)，因?yàn)榭刮g劑圖案增厚材料與待增厚的抗蝕劑圖案之間的親和力很好，在表面層(混合層)中，抗蝕劑圖案增厚材料和待增厚的抗蝕劑圖案已混合并變成整體，有效地形成在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上。結(jié)果，待增厚的抗蝕劑圖案被抗蝕劑圖案增厚材料有效地增厚。用這種工藝(有時(shí)下文稱為“增厚抗蝕劑圖案”)形成的抗蝕劑圖案已被抗蝕劑圖案增厚材料增厚。因而，由抗蝕劑圖案形成的間隔圖超越了曝光限度并具有較微細(xì)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明進(jìn)一步值得注意的特點(diǎn)是本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料包括相位轉(zhuǎn)變催化劑，因而不論抗蝕劑圖案的材料或大小，抗蝕劑圖案被有效地并均勻地增厚。因此，使用本發(fā)明，抗蝕劑圖案的增厚效果不會(huì)因抗蝕劑圖案的材料或大小而受到不利的影響。本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料適合用于在其中存在不同尺寸抗蝕劑圖案的LOGIC LSI的布線層上形成行間隔圖案。
在形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝中，在形成待增厚的抗蝕劑圖案之后，應(yīng)用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料以覆蓋待增厚的抗蝕劑圖案的表面，以便形成其中已被增厚的待增厚的抗蝕劑圖案的抗蝕劑圖案。在形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝中，當(dāng)將抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用到已形成的待增厚的抗蝕劑圖案上時(shí)，在所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料之中，在其與要被增厚的抗蝕劑圖案的界面附近的部分滲漏到要被增厚的抗蝕劑圖案中并引起與要被增厚的抗蝕劑圖案的材料相互作用(混合)。因而，在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上，抗蝕劑圖案增厚材料和待增厚的抗蝕劑圖案成為一個(gè)整體，并且加厚待增厚的抗蝕劑圖案以形成表面層(混合層)。以該工藝形成的抗蝕劑圖案被抗蝕劑圖案增厚材料均勻地加厚。因而，由抗蝕劑圖案形成的間隔圖超越了曝光的限制并具有更微細(xì)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明進(jìn)一步值得注意的特點(diǎn)是抗蝕劑圖案增厚材料包括相位轉(zhuǎn)變催化劑，因而不論抗蝕劑圖案的材料或大小，抗蝕劑圖案都被有效地并均勻地加厚。因此，采用這種抗蝕劑圖案增厚材料，抗蝕劑圖案的增厚效果不會(huì)因抗蝕劑圖案的材料或大小而受到不利的影響。形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝適合應(yīng)用于形成在其中存在不同大小抗蝕劑圖案的LOGIC LSI的布線層中使用的行間距圖案。
制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝包括抗蝕劑圖案的形成步驟，其中在襯底上形成待增厚的抗蝕劑圖案之后，應(yīng)用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料以覆蓋待增厚的抗蝕劑圖案的表面，由此增厚抗蝕劑圖案并形成抗蝕劑圖案；以及構(gòu)圖步驟，其中使用抗蝕劑圖案作為掩模對(duì)襯底進(jìn)行蝕劑，以便對(duì)襯底構(gòu)圖。
在制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝中，在襯底上形成待增厚的抗蝕劑圖案之后，將抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用在待增厚的抗蝕劑圖案上。接著，在所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料中，在其與要被增厚的抗蝕劑圖案的界面附近的部分滲漏到待增厚的抗蝕劑圖案中并引起與要被增厚的抗蝕劑圖案的材料相互作用(混合)。因而，在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上，抗蝕劑圖案增厚材料和待增厚的抗蝕劑圖案成為一個(gè)整體以形成表面層(混合層)，并且加厚待增厚的抗蝕劑圖案。以該工藝形成的抗蝕劑圖案被抗蝕劑圖案增厚材料增厚。因而，由抗蝕劑圖案形成的間隔圖超越了曝光的限制并具有更微細(xì)的結(jié)構(gòu)。而且，前述的抗蝕劑圖案增厚材料包括相位轉(zhuǎn)變催化劑，因而不論抗蝕劑圖案的材料或大小，抗蝕劑圖案都被有效地并被均勻地增厚。因此，采用這種抗蝕劑圖案增厚材料，抗蝕劑圖案的增厚效果幾乎不受抗蝕劑圖案的材料或大小影響。制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝能夠在其中存在不同大小尤其是LOGIC LSI的半導(dǎo)體器件的布線層上高效地并精確地形成行間距圖案。
此外，由于通過(guò)使用抗蝕劑圖案作為掩模的蝕刻來(lái)對(duì)襯底構(gòu)圖，所以有效地制造了具有極好圖案的高質(zhì)量、高性能的半導(dǎo)體器件。


圖1是用于說(shuō)明通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚待增厚的抗蝕劑圖案的機(jī)理的一個(gè)實(shí)例，并展示將抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用到待增厚的抗蝕劑圖案的表面上的狀態(tài)的示意圖。
圖2是用于說(shuō)明通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚待增厚的抗蝕劑圖案的機(jī)理的一個(gè)實(shí)例，并展示抗蝕劑圖案增厚材料滲漏到待增厚的抗蝕劑圖案的表面中的狀態(tài)的示意圖。
圖3是用于說(shuō)明通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚待增厚的抗蝕劑圖案的機(jī)理的一個(gè)實(shí)例，并展示被抗蝕劑圖案增厚材料增厚的待增厚的抗蝕劑圖案的狀態(tài)，由此形成抗蝕劑圖案的示意圖。
圖4是用于說(shuō)明形成本發(fā)明抗蝕劑圖案的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示形成抗蝕劑層的狀態(tài)的示意圖。
圖5是用于說(shuō)明形成本發(fā)明抗蝕劑圖案的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行構(gòu)圖的狀態(tài)，由此形成待增厚的抗蝕劑圖案的示意圖。
圖6是用于說(shuō)明形成本發(fā)明抗蝕劑圖案的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示將抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上的示意圖。
圖7是用于說(shuō)明形成本發(fā)明抗蝕劑圖案的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示發(fā)生在待增厚的抗蝕劑圖案的表面的附近的混合的狀態(tài)以及抗蝕劑圖案增厚材料滲漏到待增厚的抗蝕劑圖案的示意圖。
圖8是用于說(shuō)明形成本發(fā)明抗蝕劑圖案的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示顯影的抗蝕劑圖案增厚材料的狀態(tài)的示意圖。
圖9是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在硅襯底上形成層間絕緣膜的狀態(tài)的示意圖。
圖10是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在層間絕緣膜上形成鈦膜的狀態(tài)的示意圖。
圖11是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在鈦膜上形成抗蝕劑膜并在鈦膜上形成孔圖案的狀態(tài)的示意圖。
圖12是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在鈦膜上也形成孔圖案的狀態(tài)的示意圖。
圖13是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在具有孔圖案的層間絕緣膜上形成銅膜的狀態(tài)的示意圖。
圖14是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示除去除了層間絕緣膜的孔圖案上的層之外的銅的狀態(tài)的示意圖。
圖15是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在形成在孔圖案內(nèi)的銅插塞上及在層間絕緣膜上形成層間絕緣膜的狀態(tài)的示意圖。
圖16是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示在作為表面層的層間絕緣膜上形成孔圖案，并在其中形成銅插塞的示意圖。
圖17是用于說(shuō)明制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例，并展示形成三層布線的狀態(tài)的示意圖。
圖18是用于說(shuō)明是本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的頂視圖。
圖19是用于說(shuō)明是本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的頂視20是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝的截面示意圖。
圖21是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖20中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖22是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖21中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖23是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖22中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖24是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖23中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖25是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖24中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖26是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖25中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖27是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖26中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖28是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖27中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖29是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝的截面示意圖。
圖30是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖29中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖31是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖30中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖32是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝的截面示意圖。
圖33是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖32中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖34是用于說(shuō)明制造用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝的還有另一個(gè)實(shí)例的FLASH EPROM的工藝，并展示圖33中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖35是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案來(lái)制造記錄磁頭的實(shí)例的截面示意圖。
圖36是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖35中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖37是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖36中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖38是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖37中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖39是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖38中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖40是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖39中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖41是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖40中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖42是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖41中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖43是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖42中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖44是用于說(shuō)明其中應(yīng)用通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)增厚的抗蝕劑圖案制造記錄磁頭的實(shí)例，并展示圖43中所示的步驟之后的步驟的截面示意圖。
圖45是展示由圖35至44的工藝制造的記錄磁頭的實(shí)例的平面圖。
具體實(shí)施例方式
(抗蝕劑圖案增厚材料)本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料包括樹(shù)脂和相位轉(zhuǎn)變催化劑。在需要時(shí)，抗蝕劑圖案增厚材料也可包括交聯(lián)劑、表面活性劑、含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物、有機(jī)溶劑和/或適當(dāng)選擇的其它成分。
本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料是水溶性的或是堿可溶的。
對(duì)抗蝕劑圖案增厚材料的水溶性沒(méi)有特殊的限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但優(yōu)選在25℃的水溫下100g水中溶解0.1g或更多的抗蝕劑圖案增厚材料。
抗蝕劑圖案增厚材料的堿溶性沒(méi)有特殊的限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但優(yōu)選在25℃的溶液溫度下100g質(zhì)量百分比濃度為2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中溶解0.1g或更多的抗蝕劑圖案增厚材料。
本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料可以是水溶液、膠體、乳狀液等，但優(yōu)選水溶液。
樹(shù)脂對(duì)樹(shù)脂沒(méi)有特殊的限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，優(yōu)選的樹(shù)脂是水溶性的或堿可溶的，更優(yōu)選的樹(shù)脂是能夠交聯(lián)反應(yīng)或能夠與水溶性交聯(lián)劑混合。
為了展示極好的水溶性或堿溶性，優(yōu)選的樹(shù)脂包括兩個(gè)或更多的極性基團(tuán)。
對(duì)極性基團(tuán)沒(méi)有特殊的限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其中優(yōu)選的實(shí)例是羥基、氨基、磺?；Ⅳ驶约坝善溲苌鰜?lái)的基團(tuán)等。可以單獨(dú)包含極性基團(tuán)，或包含兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)合的極性基團(tuán)。
當(dāng)樹(shù)脂是水溶性的時(shí)，水溶性樹(shù)脂較佳地展示25℃的水溫下100g水中溶解0.1g或更多的水溶性，更佳地展示25℃的水溫下100g水中溶解0.3g或更多的水溶性，特別優(yōu)選地展示25℃的水溫下100g水中溶解0.5g或更多的水溶性。
水溶性樹(shù)脂的實(shí)例包含聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基砒咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、包含噁唑啉基的水溶性樹(shù)脂、水溶性三聚氰胺樹(shù)脂、水溶性尿素樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、磺酰胺樹(shù)脂等。
當(dāng)樹(shù)脂為堿溶性時(shí)，堿溶性樹(shù)脂較佳地展示在25℃的溶液溫度下100g質(zhì)量百分比濃度為2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中0.1g或更多的堿溶性，更佳地展示在25℃的溶液溫度下100g質(zhì)量百分比濃度為2.38％的TMAH水溶液中0.3g或更多的堿溶性，特別優(yōu)選地展示在25℃的溶液溫度下100g質(zhì)量百分比濃度為2.38％的TMAH水溶液中0.5g或更多的堿溶性。
堿溶性樹(shù)脂的實(shí)例是酚醛清漆樹(shù)脂、乙烯基苯酚樹(shù)脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚對(duì)-羥苯基丙烯酸酯、聚對(duì)-羥苯基甲基丙烯酸酯以及它們的共聚物等。
樹(shù)脂可以單獨(dú)地使用，或可以兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)合使用。在這些樹(shù)脂之中，優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯等。更優(yōu)選的樹(shù)脂包含質(zhì)量百分比濃度為5％至40％的聚乙烯醇縮醛。
在本發(fā)明中，樹(shù)脂可以是至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
在這種情況下，對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊的限制，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。可以單獨(dú)地使用至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，或可以兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)合使用。
對(duì)至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂沒(méi)有特殊的限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，優(yōu)選能產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的樹(shù)脂。其適當(dāng)?shù)膶?shí)例包含聚乙烯芳基縮醛樹(shù)脂、聚乙烯芳基醚樹(shù)脂、聚乙烯芳基酯樹(shù)脂以及由其衍生出來(lái)的樹(shù)脂。優(yōu)選使用從其中選擇的至少一種類(lèi)型。從使水溶性或堿溶性展示適當(dāng)?shù)某潭鹊挠^點(diǎn)，更優(yōu)選包含乙酰基這樣的樹(shù)脂。這些可以單獨(dú)地使用，或結(jié)合兩個(gè)或多個(gè)使用。
對(duì)聚乙烯芳基縮醛樹(shù)脂沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包含β-間苯二酚縮醛等。
對(duì)聚乙烯芳基醚樹(shù)脂沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包含4-羥基苯甲基醚等。
對(duì)聚乙烯芳基酯樹(shù)脂沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包含苯甲酸酯等。
對(duì)制造聚乙烯芳基縮醛樹(shù)脂的工藝沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其適當(dāng)?shù)膶?shí)例是利用聚乙烯醇縮醛反應(yīng)等制造的公知工藝。例如，這種制造工藝是使聚乙烯醇和用于聚乙烯醇按化學(xué)計(jì)量需求計(jì)量的乙醛在酸催化劑的條件下進(jìn)行乙縮醛化反應(yīng)的工藝。特別地，適當(dāng)?shù)膶?shí)例是U.S.專(zhuān)利NOs.5,169,897和5,262,270、日本專(zhuān)利特許公開(kāi)(JP-A)NO.5-78414等中公開(kāi)的工藝。
對(duì)制造聚乙烯芳基醚樹(shù)脂的工藝沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其中的實(shí)例是對(duì)應(yīng)的乙烯芳基醚單體和醋酸乙烯酯的共聚反應(yīng)；在具有基本催化劑的條件下，聚乙烯醇和具有鹵化烷基的芳香族化合物的醚化反應(yīng)(Williamson醚合成反應(yīng))等。特別地，適當(dāng)?shù)膶?shí)例是JP-A NO.2001-40086、2001-181383、6-116194等公開(kāi)的方法。
對(duì)制造聚乙烯芳香基酯樹(shù)脂的工藝沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其中的實(shí)例是對(duì)應(yīng)乙烯芳基酯單體和醋酸乙烯酯的共聚反應(yīng)；在基本催化劑存在的條件下，聚乙烯醇和芳香羧酸鹵化物的酯化反應(yīng)等。
對(duì)在其部分中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂中的環(huán)形結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其中的實(shí)例是單環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，苯)、多環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，雙酚)、縮合環(huán)(例如，萘)，更具體地說(shuō)，是芳香結(jié)構(gòu)(即，芳香化合物的殘留物)、脂環(huán)族結(jié)構(gòu)(即，脂環(huán)族化合物的殘留物)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)(即，雜環(huán)化合物的殘留物)等。在其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂中，可以單一地使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或結(jié)合兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)使用。
芳香化合物的實(shí)例是多羥基苯酚化合物、多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羥基化合物、二苯甲酮化合物、類(lèi)黃酮化合物、卟吩、水溶性苯氧基樹(shù)脂、含有芳香族的水溶性染料、其衍生物、其苷等?？梢詥我坏厥褂梅枷慊衔铮蚪M合兩個(gè)或多個(gè)使用。
多羥基苯酚化合物的實(shí)例是間苯二酚、間苯二酚[4]芳烴、連苯三酚、五倍子酸、其衍生物和苷等。
多酚化合物和其衍生物的實(shí)例包含兒茶素、花色素(花葵素型(4’-羥基)、花青素型(3’，4’-二羥基)、翠雀素型(3’，4’，5’-三羥基))、黃烷-3，4-二醇、原花色素(proanthocyanidin)、其衍生物和苷等。
芳香羧酸化合物和其衍生物的實(shí)例包括水楊酸、酞酸、二羥基苯甲酸、鞣酸、其衍生物和苷等。
萘多羥基化合物和其衍生物的實(shí)例包括萘二醇、萘三醇、其衍生物和苷等。
二苯甲酮化合物和其衍生物的實(shí)例包括茜素黃A、其衍生物和苷等。
類(lèi)黃酮化合物和其衍生物的實(shí)例包括黃酮、異黃酮、黃烷醇、二氫黃酮、黃酮醇、黃烷-3-醇、噢哢、查耳酮、二氫查耳酮、五羥黃酮、其衍生物和苷等。
脂環(huán)族化合物的是實(shí)例是聚環(huán)烷、環(huán)烷烴、稠環(huán)、其衍生物和苷等?？梢詥我坏厥褂弥h(huán)族化合物，或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。
聚環(huán)烷的實(shí)例是降冰片烷、金剛烷、降蒎烷、11β，17，21-三羥基娠1，4-二烯-3，20二酮等。
環(huán)烷烴的實(shí)例是環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。
稠環(huán)的實(shí)例是甾族化合物等。
雜環(huán)化合物的適當(dāng)實(shí)例包括含氮的環(huán)狀化合物例如吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、嗎啉、吡咯烷酮等；含氧的環(huán)狀化合物例如呋喃、吡喃、如戊糖和己糖等的糖類(lèi)等。
在至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂中，從展示適當(dāng)水溶性的觀點(diǎn)優(yōu)選具有選自羥基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、羥烷基、磺?；?、酸酐基、內(nèi)酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、酮基、其衍生物和其苷中至少一種官能團(tuán)的樹(shù)脂。更優(yōu)選具有選自羥基、氨基、磺?；?、羧基和其衍生物中至少一種官能團(tuán)的樹(shù)脂。
當(dāng)樹(shù)脂的至少一部分中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的摩爾含量沒(méi)有特殊的限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，當(dāng)需要高耐蝕刻性時(shí)，優(yōu)選5mol％或更多的摩爾含量，更優(yōu)選10mol％或更多。
注意能夠通過(guò)使用例如NMR等來(lái)測(cè)量摩爾含量。
抗蝕劑圖案增厚材料中包含至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的樹(shù)脂含量將依據(jù)將在下文描述的表面活性劑等的量而不同，并不能無(wú)條件地規(guī)定，且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。
-相轉(zhuǎn)移催化劑-對(duì)相轉(zhuǎn)移催化劑沒(méi)有特殊的限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。實(shí)例是有機(jī)化合物。
當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料包括相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)論其材料，待增厚的抗蝕劑圖案都會(huì)被高效并均一地增厚，而且增厚效果顯示出幾乎不依靠待增厚的抗蝕劑圖案的材料。另外，相轉(zhuǎn)移催化劑的該功能不受包含在待增厚的抗蝕劑圖案中的酸生成劑的不利影響。
相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選是水溶性的，并展示出25℃的水溫下100g水中溶解0.1g的水溶性。
相轉(zhuǎn)移催化劑的實(shí)例是冠醚、氮雜冠醚、鎓(omuni)鹽等。
相轉(zhuǎn)移催化劑可以單獨(dú)地使用，也可以其兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。在它們當(dāng)中，從水溶性的觀點(diǎn)，優(yōu)選鎓鹽。
冠醚、氮雜冠醚的實(shí)例是18-冠-6、15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、13-二氮雜-18-冠-6、1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷等。
對(duì)鎓鹽沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，但其適當(dāng)?shù)膶?shí)例是季銨鹽、吡啶鎓鹽、噻唑鎓鹽、鏻鹽、哌嗪鎓鹽、麻黃堿鎓鹽、奎寧鎓鹽和辛可寧鎓鹽等。
季銨鹽的實(shí)例是用作有機(jī)合成試劑例如硫酸氫四丁銨、四甲基銨醋酸鹽、氯化四甲基銨等的鹽。
吡啶鎓鹽的實(shí)例是溴化十六烷基吡啶鎓。
噻唑鎓鹽的實(shí)例是氯化3-苯甲(benxyl)-5(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓等。
鏻鹽的實(shí)例是氯化四丁鏻等。
哌嗪鎓鹽的實(shí)例是碘化1，1-二甲基-4-苯基哌嗪鎓等。
麻黃堿鎓鹽的實(shí)例是(溴化(-)-N，N-二甲基麻黃堿鎓)等。
奎寧鎓鹽的實(shí)例是氯化N-苯甲基奎寧鎓等。
辛可寧鎓鹽的實(shí)例是氯化N-苯甲基(benxyl)辛可寧鎓等。
相轉(zhuǎn)移催化劑的含量沒(méi)有特別地限制到確定的范圍，但可以根據(jù)樹(shù)脂類(lèi)型和所用樹(shù)脂的數(shù)量來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。例如，其適當(dāng)?shù)暮繛?0,000ppm或更低，優(yōu)選10ppm至10,000ppm，更優(yōu)選10ppm至5,000ppm，并進(jìn)一步優(yōu)選10ppm至3,000ppm。
當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑的含量為10,000ppm或更低時(shí)，不論被加厚的抗蝕劑圖案的大小，要被加厚的抗蝕劑圖案例如線性間隔圖案都被高效地增厚。
抗蝕劑圖案增厚材料中相轉(zhuǎn)移催化劑的上述含量可由液相色譜決定。
-交聯(lián)劑-對(duì)交聯(lián)劑沒(méi)有特殊地限制并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，假設(shè)是水溶性的并通過(guò)加熱或酸形成交聯(lián)。其適當(dāng)?shù)膶?shí)例為氨基交聯(lián)劑等。
氨基交聯(lián)劑的實(shí)例是蜜胺衍生物、尿素衍生物、聯(lián)脲衍生物等，可以單獨(dú)地使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用這些氨基交聯(lián)劑。
尿素衍生物的實(shí)例是尿素、烷氧基亞甲基尿素、N-烷氧基亞甲基尿素、乙烯尿素、乙烯尿素碳酸鹽、其衍生物等。
蜜胺衍生物的實(shí)例是烷氧基甲基蜜胺、其衍生物等。
聯(lián)脲衍生物的實(shí)例是苯胍胺、甘脲、其衍生物等。
對(duì)抗蝕劑圖案增厚材料中的交聯(lián)劑的含量沒(méi)有特別地限制到某一范圍，但可根據(jù)樹(shù)脂和相轉(zhuǎn)移催化劑的類(lèi)型或含量適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
-表面活性劑-對(duì)表面活性劑沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。實(shí)例包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。可以單獨(dú)地使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合地使用該表面活性劑。在這些當(dāng)中，優(yōu)選那些不包含金屬離子例如鈉離子、鉀離子等的表面活性劑，并更優(yōu)選非離子表面活性劑。
在本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料中，表面活性劑用作待增厚的抗蝕劑圖案的增厚反應(yīng)的反應(yīng)輔助物，因而能夠高效地增厚待增厚的抗蝕劑圖案。
非離子表面活性劑的適當(dāng)實(shí)例包括選自烷氧基化物表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑、酰胺表面活性劑、醇表面活性劑和乙二胺表面活性劑中的表面活性劑。其具體實(shí)例包括聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮聚產(chǎn)物化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物和壬基苯酚乙氧基化物表面活性劑、辛基苯酚乙氧基化物表面活性劑、月桂醇乙氧基化物表面活性劑、油醇乙氧基化物表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑、酰胺表面活性劑、天然醇表面活性劑、乙二胺表面活性劑、仲醇乙氧基化物表面活性劑等的表面活性劑。
對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑沒(méi)有特殊地限制并能夠根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。實(shí)例包括烷基陽(yáng)離子表面活性劑、酰胺季陽(yáng)離子表面活性劑、酯季陽(yáng)離子表面活性劑等。
對(duì)兩性表面活性劑沒(méi)有特殊地限制并能夠根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。實(shí)例包括氧化胺表面活性劑、內(nèi)銨鹽表面活性劑等。
抗蝕劑圖案增厚材料中的表面活性劑的含量依據(jù)樹(shù)脂等的類(lèi)型、含量等而不同，不能無(wú)限制地規(guī)定，并能夠根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，表面活性劑的含量的適當(dāng)范圍是質(zhì)量百分比濃度0.01％至5％，優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度0.05％至0.5％。
-含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物-假設(shè)其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物沒(méi)有特殊地限制，并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其適當(dāng)?shù)膶?shí)例是芳香族化合物、脂環(huán)族化合物和雜環(huán)化合物，其可以是單獨(dú)地或兩個(gè)或多個(gè)組合地被包含。
含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選的是在25℃的水溫下100g水中展示0.1g或更多的水溶性的化合物，更優(yōu)選的是展示0.3g或更多的水溶性的化合物，特別優(yōu)選的是展示0.5g或更多的水溶性的化合物。
在本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料中，由于其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物的貢獻(xiàn)在于顯著地提高了所獲得的抗蝕劑圖案的耐蝕刻性。
芳香族化合物的實(shí)例是多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羥基化合物、二苯甲酮化合物、類(lèi)黃酮化合物、卟吩、水溶性苯氧基樹(shù)脂、含有芳香族水溶性染料、其衍生物、其苷等?？梢詥为?dú)地使用或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合地使用這些芳香族化合物。
多酚化合物及其衍生物的實(shí)例包括兒茶素、花色素(天竺葵色素型(4’-羥基)、花青素型(3’，4’-二羥基)、翠雀素型(3’，4’，5’-三羥基))、黃烷-3，4-二醇、原花青素、間苯二酚、間苯二酚[4]芳香烴、連苯三酚、倍酸、其衍生物和苷等。
芳香羧酸化合物及其衍生物的實(shí)例包括水楊酸、酞酸、二羥基苯甲酸、鞣酸、其衍生物和苷等。
二苯甲酮化合物及其衍生物的實(shí)例包括茜素黃A、其衍生物和苷等。
類(lèi)黃酮化合物及其衍生物的實(shí)例包括黃酮、異黃酮、黃烷醇、二氫黃酮、黃酮醇、黃烷-3-醇、噢弄、查耳酮、二氫查耳酮、五羥黃酮、其衍生物和苷等。
可以單獨(dú)地或兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合地使用該芳香族化合物。在上述的芳香族化合物中，優(yōu)選兒茶素、間苯二酚等。
脂環(huán)族化合物的適當(dāng)實(shí)例是多環(huán)烷烴、環(huán)烷烴、稠環(huán)、其衍生物和苷等?？梢詥为?dú)地使用該脂環(huán)族化合物，或兩個(gè)或多個(gè)組合。
多環(huán)烷烴的實(shí)例是降冰片烷、金剛烷、降蒎烷、11β，17，21-三羥基娠1，4-二烯-3，20二酮等。
環(huán)烷烴的實(shí)例是環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。
稠環(huán)的實(shí)例是甾族化合物等。
雜環(huán)化合物的適當(dāng)實(shí)例包括含氮的環(huán)狀化合物例如吡咯烷、吡啶、咪唑、惡唑、嗎啉、吡咯烷酮等；和含氧的環(huán)狀化合物例如呋喃、吡喃，糖類(lèi)例如戊糖和己糖等。
在上述的含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物之中，從優(yōu)良的水溶性的觀點(diǎn)，優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)極性基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選具有三個(gè)或更多個(gè)極性基團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選具有四個(gè)或更多個(gè)極性基團(tuán)的化合物。
對(duì)極性基團(tuán)沒(méi)有特殊地限制，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括羥基、羧基、羰基、磺?；取?br> 可以根據(jù)樹(shù)脂、交聯(lián)劑、含氮的化合物等的類(lèi)型、含量等來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定抗蝕劑圖案增厚材料中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物的含量。
-有機(jī)溶劑-抗蝕劑圖案增厚材料可包含有機(jī)溶劑以提高抗蝕劑圖案增厚材料中的樹(shù)脂、表面活性劑等的溶解度，以提高其反式(antiforming)特性或涂覆性能，并抑制微生物的生長(zhǎng)。
對(duì)有機(jī)溶劑沒(méi)有特殊地限制，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。實(shí)例包括醇類(lèi)、直鏈酯、環(huán)狀酯、酮、直鏈醚、環(huán)狀醚等。
醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等。
直鏈酯的實(shí)例是乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)等。
環(huán)狀酯的實(shí)例是內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯等。
酮的實(shí)例是丙酮、環(huán)己酮、庚酮等。
直鏈醚的實(shí)例是乙二醇二甲基醚等。
環(huán)狀醚的實(shí)例是四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等。
可以單獨(dú)地使用有機(jī)溶劑，或可以兩個(gè)或多個(gè)組合地使用。其中，優(yōu)選具有用作抗蝕劑圖案增厚材料的溶劑的充分水溶性的有機(jī)溶劑，從精確和細(xì)微構(gòu)圖的觀點(diǎn)，更優(yōu)選具有大約80℃到大約200℃的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，從提高抗蝕劑圖案增厚材料的反式性能和涂覆性能、抑制微生物生長(zhǎng)和提高組分的溶解度的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選異丙醇。
根據(jù)樹(shù)脂、表面活性劑等的類(lèi)型、含量等可適當(dāng)?shù)卮_定抗蝕劑圖案增厚材料中有機(jī)溶劑的含量。優(yōu)選有機(jī)溶劑含量質(zhì)量百分比濃度為0.01％至10％，更優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為0.1％至5％。
-其它組分-只要對(duì)本發(fā)明沒(méi)有不利影響，那么對(duì)其它組分沒(méi)有特殊地限制，并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。實(shí)例是各種類(lèi)型的公知添加劑例如交聯(lián)劑、熱酸生成劑，猝滅劑例如胺型、酰胺型、氯化銨型猝滅劑等。
可以根據(jù)樹(shù)脂、表面活性劑等的類(lèi)型、含量等適當(dāng)?shù)卮_定抗蝕劑圖案增厚材料中其它組分的含量。
-用途等-作為其用途，本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料可涂覆待增厚的抗蝕劑圖案。
在涂覆時(shí)，在應(yīng)用表面活性劑之前，表面活性劑獨(dú)立于抗蝕劑圖案增厚材料的涂覆，并不包含在抗蝕劑圖案增厚材料中。
當(dāng)將抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用在待增厚的抗蝕劑圖案上時(shí)，增厚了待增厚的抗蝕劑圖案，并形成抗蝕劑圖案。
由于抗蝕劑圖案增厚材料包括相轉(zhuǎn)移催化劑，在不受抗蝕劑圖案增厚材料的儲(chǔ)藏條件影響的條件下，抗蝕劑圖案增厚材料能夠均一地并高效地增厚待增厚的抗蝕劑圖案，由此在不受待增厚的抗蝕劑圖案的材料的影響的條件下，獲得增厚的抗蝕劑圖案。
用該工藝形成的間隔圖的直徑或?qū)挾?開(kāi)口的尺寸)比先前的間隔圖的直徑或?qū)挾刃　３搅藰?gòu)圖待增厚的抗蝕劑圖案時(shí)使用的曝光器件的光源的曝光限度，因此形成甚至更微細(xì)的間隔圖。例如，在對(duì)待增厚的抗蝕劑圖案構(gòu)圖時(shí)使用ArF受激準(zhǔn)分子激光的情況下，當(dāng)通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚已獲得的待增厚的抗蝕劑圖案來(lái)形成抗蝕劑圖案時(shí)，形成的間隔圖是可以與通過(guò)電子束構(gòu)圖的圖案相當(dāng)?shù)奈⒓?xì)的圖案。
此時(shí)，注意通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)抗蝕劑圖案增厚材料的粘度、抗蝕劑圖案增厚材料的涂覆厚度、烘烤溫度、烘烤時(shí)間等能夠?qū)⒋龊竦目刮g劑圖案的增厚的量控制到希望的程度。
-待增厚的抗蝕劑圖案的材料-對(duì)待增厚的抗蝕劑圖案的材料(在其上應(yīng)用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料的抗蝕劑圖案)沒(méi)有特殊地限制，并可以根據(jù)目的從公知的抗蝕劑材料中適當(dāng)?shù)剡x擇。待增厚的抗蝕劑圖案的材料可以是負(fù)型或正型。適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括g類(lèi)抗蝕劑、i類(lèi)抗蝕劑、KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑、F2抗蝕劑、電子束抗蝕劑等，其能夠分別通過(guò)g類(lèi)、i類(lèi)、KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光、電子束等被構(gòu)圖。這些抗蝕劑是化學(xué)增強(qiáng)型或非化學(xué)增強(qiáng)型。在這些之中，優(yōu)選KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑、含有丙烯酸樹(shù)脂的抗蝕劑等，并更優(yōu)選ArF抗蝕劑和含有丙烯酸樹(shù)脂的抗蝕劑中的至少一種。
待增厚的抗蝕劑的材料的具體實(shí)例是酚醛清漆抗蝕劑、多羥基苯乙烯(PHS)抗蝕劑、丙烯酸抗蝕劑、環(huán)烯順丁烯二酸酐(COMA)抗蝕劑、環(huán)烯抗蝕劑、混合(脂環(huán)族丙烯?；?COMA共聚物)抗蝕劑等。這些材料可以是氟改性的等。
對(duì)形成待增厚的抗蝕劑圖案的工藝、和待增厚的抗蝕劑圖案的大小和厚度等沒(méi)有特殊地限制，并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。特別地，可以根據(jù)是加工目標(biāo)、蝕刻條件等的襯底適當(dāng)?shù)卮_定厚度。但是，厚度通常是大約0.2μm至200μm。
在下文將結(jié)合

通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚待增厚的抗蝕劑圖案。
如圖1中所示，在待增厚的抗蝕劑圖案3形成在襯底(基底)5上之后，在待增厚的抗蝕劑圖案3的表面之上應(yīng)用抗蝕劑圖案增厚材料1。執(zhí)行預(yù)烘焙(加熱并干燥)，由此形成涂覆膜。其次，由圖2中所示，在待增厚的抗蝕劑圖案3與抗蝕劑圖案增厚材料1之間的界面處發(fā)生抗蝕劑圖案增厚材料1混合(浸漬)到待增厚的抗蝕劑圖案3。通過(guò)內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(待增厚的抗蝕劑圖案3)和抗蝕劑圖案增厚材料1的界面處的上述混合(浸漬)形成表面層(混合層)10a。此時(shí)，抗蝕劑圖案增厚材料包括上述的相轉(zhuǎn)移催化劑，在不受內(nèi)層抗蝕劑圖案10b的大小影響的情況下，內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(待增厚的抗蝕劑圖案3)被高效并均一地增厚。
此后，如圖3中所示，在所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料1中，通過(guò)執(zhí)行顯影工藝，溶解并除去不與待增厚的抗蝕劑圖案3混合的部分，并形成(顯影)抗蝕劑圖案10。
可以在水中或堿性顯影液中執(zhí)行顯影工藝。
在抗蝕劑圖案的表面10b(待增厚的抗蝕劑圖案3)上，抗蝕劑圖案10具有由抗蝕劑圖案增厚材料1通過(guò)混合形成的表面層10a?？刮g劑圖案10比待增厚的抗蝕劑圖案3厚對(duì)應(yīng)于表面層10a厚度的量。因而，由抗蝕劑圖案10形成的間隔圖的寬度比先前的間隔圖的寬度小。因而，超越了形成待增厚的抗蝕劑圖案3時(shí)的曝光器件的光源的曝光限制，因此能夠形成精細(xì)的間隔圖。由抗蝕劑圖案10形成的間隔圖比先前的間隔圖微細(xì)。
由抗蝕劑圖案增厚材料1形成抗蝕劑圖案10的表面層10a。在抗蝕劑圖案增厚材料1包含前述的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，即使待增厚的抗蝕劑圖案3(抗蝕劑圖案10b)是具有低的耐蝕刻性的材料，在其表面上，所獲得的抗蝕劑圖案10具有含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表面層10a。因此，顯著地提高了耐蝕刻性。
本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料能夠適當(dāng)?shù)赜糜谠龊翊龊竦目刮g劑圖案，并形成良好的間隔圖，超越曝光限度。本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料特別適合用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝。
當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可以將抗蝕劑圖案增厚材料適當(dāng)?shù)赜糜诟采w并增厚暴露于等離子體等并由其表面耐蝕刻性一定被提高的樹(shù)脂等形成的圖案，并可更適合用于圖案材料中不包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況。
(形成抗蝕劑圖案的工藝)在形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝中，在形成待增厚的抗蝕劑圖案之后，應(yīng)用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料以覆蓋待增厚的抗蝕劑圖案的表面，并形成抗蝕劑圖案，其中已經(jīng)增厚了待增厚的抗蝕劑圖案。
待增厚的抗蝕劑圖案的材料的適當(dāng)實(shí)例是上面列出的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料中論述的材料。
可以根據(jù)公知的工藝形成待增厚的抗蝕劑圖案。
可以在襯底(基底)上形成待增厚的抗蝕劑圖案。對(duì)襯底(基底)沒(méi)有特殊地限制，并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，當(dāng)將待增厚的抗蝕劑圖案形成到半導(dǎo)體器件中時(shí)，襯底(基底)通常是如硅片或任何不同類(lèi)型的氧化物膜等的襯底。
對(duì)應(yīng)用抗蝕劑圖案增厚材料的工藝沒(méi)有特殊地限制，并可根據(jù)目的從公知的涂覆工藝中適當(dāng)?shù)剡x擇。適當(dāng)?shù)膶?shí)例是旋涂法等。在使用旋涂法的情況下，條件如下，例如旋轉(zhuǎn)速度為大約100rpm至10,000rpm，并優(yōu)選800rpm至5,000rpm，時(shí)間為大約1秒至10分鐘，并優(yōu)選1秒至90分鐘。
涂覆時(shí)的涂層厚度通常為大約10nm(100)至1,000nm(10,000)，并優(yōu)選大約100nm(1,000)至500nm(5,000)。
注意，在涂覆時(shí)，可以預(yù)先涂覆表面活性劑，表面活性劑獨(dú)立于抗蝕劑圖案增厚材料的涂覆，并不包含在抗蝕劑圖案增厚材料中。
從在待增厚的抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料之間的界面處抗蝕劑圖案增厚材料可以有效地混合(浸漬)到待增厚的抗蝕劑圖案中的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在應(yīng)用期間或應(yīng)用后進(jìn)行所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料的預(yù)烘烤(加熱并烘干)。
對(duì)預(yù)烘烤(加熱并烘干)的條件、工藝等沒(méi)有特殊地限制并能根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，只要它們不引起待增厚的抗蝕劑圖案變軟。例如，溫度是大約40℃至120℃，并優(yōu)選70℃至100℃，時(shí)間是大約10秒至5分鐘，并優(yōu)選40秒至100秒。
從可以有效的處理待增厚的抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料的界面處的混合的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)烘烤(加熱并烘干)后的所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料的烘烤。
對(duì)烘烤的條件、方法等沒(méi)有特殊地限制并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，通常使用比預(yù)烘烤(加熱并烘干)更高的溫度。例如，烘烤的條件是，溫度為大約70℃至150℃，并優(yōu)選90℃至130℃，時(shí)間為大約10秒至5分鐘，并優(yōu)選40秒至100秒。
優(yōu)選烘烤后進(jìn)行所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料的顯影工藝。在這種情況下，優(yōu)選執(zhí)行的顯影工藝由于在所用的抗蝕劑圖案增厚材料中，溶解并除去不與待增厚的抗蝕劑圖案混合的部分，并可顯影(獲得)抗蝕劑圖案。
在此也使用與上述關(guān)于顯影工藝相同的說(shuō)明。
下文中將參照

形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝。
如圖4中所示，在基板(基底)5上涂敷抗蝕劑材料3a。接著，如圖5中所示，構(gòu)圖抗蝕劑材料3a由此形成待增厚的抗蝕劑圖案3。其后，如圖6中所示，將抗蝕劑圖案增厚材料1應(yīng)用到待增厚的抗蝕劑圖案的表面3上，并執(zhí)行預(yù)烘烤(加熱并烘干)由此形成涂敷膜。其次，在待增厚的抗蝕劑圖案3與抗蝕劑圖案增厚材料1的界面處，將抗蝕劑圖案增厚材料1混合(浸漬)到待增厚的抗蝕劑圖案3內(nèi)。如圖7中所示，在待增厚的抗蝕劑圖案3與抗蝕劑圖案增厚材料1之間的界面處形成混合(浸漬)層。其后，如圖8中所示，通過(guò)執(zhí)行顯影工藝，在所應(yīng)用的抗蝕劑圖案增厚材料1中，溶解并除去不與待增厚的抗蝕劑圖案3混合的部分，由此形成(顯影)抗蝕劑圖案10b(待增厚的抗蝕劑圖案3)上具有表面層10a的抗蝕劑圖案10。
可以在水中或堿性水溶液中執(zhí)行顯影工藝。然而，從以低成本高效地執(zhí)行顯影工藝的規(guī)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選水顯影。
在抗蝕劑圖案10b的表面(待增厚抗蝕劑圖案3)上，抗蝕劑圖案10具有通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料1混合形成的表面層10a。由于抗蝕劑圖案增厚材料1包括前述的相轉(zhuǎn)移催化劑，所以，抗蝕劑圖案10b(待增厚的抗蝕劑圖案3)沒(méi)有被抗蝕劑圖案10b的材料的類(lèi)型、大小等不利地影響而被均勻地增厚以形成抗蝕劑圖案10?？刮g劑圖案10比待增厚的抗蝕劑圖案3(抗觸劑圖案10b)厚對(duì)應(yīng)于表面層10a的厚度的量。因而，由抗蝕劑圖案10形成的間隔圖的寬度比由待增厚的抗蝕劑圖案3(抗蝕劑圖案10b)形成的間隔圖的寬度小，并且由抗蝕劑圖案10形成的間隔圖是微細(xì)的。
由抗蝕劑圖案增厚材料1形成抗蝕劑圖案10的表面層10a。在抗蝕劑圖案增厚材料1包含其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的情況下，因此抗蝕劑圖案增厚材料1中包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，顯著地提高了耐蝕刻性。在這種情況下，即使待增厚的抗蝕劑圖案3(內(nèi)層抗蝕劑圖案10b)是具有低耐蝕刻性的材料，也能夠形成具有極好耐蝕刻性的表面層10a的表面上的抗蝕劑圖案10。
在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上，由形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝形成(增厚的)抗蝕劑圖案具有由本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料混合形成的表面層。當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如包含至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂時(shí)，即使待增厚的抗蝕劑圖案是具有低耐蝕刻性的材料，也能夠高效地制造在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上具有極高的耐蝕刻性的表面層(混合層)的(增厚的)抗蝕劑圖案。另外，由形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝制造的抗蝕劑圖案比待增厚的抗蝕劑圖案厚對(duì)應(yīng)于表面層(混合層)的厚度的量。因此，由制造抗蝕劑圖案10形成的間隔圖的寬度比由待增厚的抗蝕劑圖案形成的間隔圖的寬度小。因此，通過(guò)使用形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝，能夠高效地形成微細(xì)的間隔圖。
在待增厚的抗蝕劑圖案上，由本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料形成的抗蝕劑圖案具有由本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料形成的表面層。
抗蝕劑圖案優(yōu)選具有極好耐蝕刻性。優(yōu)選抗蝕劑圖案的蝕刻率(nm/min)等于或大于待增厚的抗蝕劑圖案的蝕刻率。特別地，當(dāng)在相同的條件下執(zhí)行測(cè)量時(shí)，表面層(混合層)的蝕刻率(nm/min)與待增厚的耐蝕劑圖案的蝕刻率(nm/min)的比率(待增厚的抗蝕劑圖案/表面層(混合層))優(yōu)選1.1或更大，并更優(yōu)選1.2或更大，特別優(yōu)選1.3或更大。
例如能夠通過(guò)執(zhí)行由使用公知的蝕刻器件、測(cè)量樣品的膜減少量并計(jì)算每個(gè)單位時(shí)間膜減少量確定的時(shí)間的蝕刻工藝來(lái)測(cè)量蝕刻率(nm/min)。
可以通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料適當(dāng)?shù)匦纬杀砻鎸?混合層)。從提高耐蝕刻性的觀點(diǎn)來(lái)看，表面層(混合層)優(yōu)選包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
表面層是否含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如可以通過(guò)分析表面層的IR吸收光譜來(lái)證實(shí)。
例如能夠?qū)⒂尚纬杀景l(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝制造的抗蝕劑圖案適當(dāng)?shù)貞?yīng)用在功能部件的制造中例如掩模圖案、模板圖、記錄磁頭、LCD(液晶顯示器)、PDPs(等離子體顯示板)、SAW濾波器(表面聲波濾波器)等；應(yīng)用于連接光學(xué)線的光學(xué)部件；微小部件例如微調(diào)節(jié)器等；半導(dǎo)體器件等。能夠?qū)⒖刮g劑圖案適當(dāng)?shù)赜糜谥圃鞂⒃谙挛闹姓f(shuō)明的本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝。
(制造半導(dǎo)體器件的工藝)
制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝具有抗蝕劑圖案的形成步驟、和構(gòu)圖步驟。該工藝包含根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它步驟。
抗蝕劑圖案的形成步驟是在襯底上形成待增厚的抗蝕劑圖案后，涂敷本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料以覆蓋待增厚的抗蝕劑圖案的表面，由此增厚待增厚的抗蝕劑圖案并形成抗蝕劑圖案的步驟。抗蝕劑圖案形成步驟的細(xì)節(jié)與形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝的細(xì)節(jié)相同。
對(duì)襯底沒(méi)有特殊地限制，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。襯底的實(shí)例是半導(dǎo)體器件中各種構(gòu)件的表面層。適當(dāng)?shù)膶?shí)例是如硅晶片、其表面層、各種類(lèi)型的氧化物膜等的襯底。待增厚的抗蝕劑圖案是如上所述。涂敷工藝如上所述。另外，在涂敷之后，優(yōu)選執(zhí)行上述的預(yù)烘干、烘干等。
構(gòu)圖步驟是通過(guò)使用由抗蝕劑圖案形成步驟形成抗蝕劑圖案(作為掩模圖形或類(lèi)似物)通過(guò)蝕刻來(lái)構(gòu)圖襯底的步驟。
對(duì)蝕刻方法沒(méi)有特殊地限制，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)貜墓墓に囍羞x擇。干法蝕刻是適當(dāng)?shù)膶?shí)例。對(duì)蝕刻條件沒(méi)有特殊地限制，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。
其它步驟的適當(dāng)實(shí)例是表面活性劑的涂敷步驟、顯影工藝步驟等。
表面活性劑的涂敷步驟是在待增厚的抗蝕劑圖案的表面上涂敷表面活性劑溶液的步驟。
對(duì)表面活性劑沒(méi)有特殊地限制，并可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。適當(dāng)?shù)膶?shí)例是上面列出的表面活性劑，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合產(chǎn)物化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物和壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、酰胺、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧基化物、烷基陽(yáng)離子、酰胺季陽(yáng)離子、酯季陽(yáng)離子、氧化胺和內(nèi)銨鹽表面活性劑等。
在應(yīng)用抗蝕劑圖案增厚材料之后將應(yīng)用顯影工藝步驟。注意顯影工藝步驟是如前所述。
通過(guò)使用制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝，能夠高效地制造各種類(lèi)型的半導(dǎo)體器件例如閃存、DRAMs、FRAMs等。
在下文中，將具體地描述本發(fā)明的實(shí)例。然而，本發(fā)明決不限制于這些實(shí)例。
(實(shí)例1)-抗蝕劑圖案增厚材料的制備-制備具有表1中所示的組合物的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料A-I。注意，表1中，括弧中的數(shù)值單位是質(zhì)量份。在“樹(shù)脂”欄中，“KW-3”是聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(由Sekisui化學(xué)有限公司生產(chǎn))。在“相轉(zhuǎn)移催化劑”欄中，“醋酸四甲基銨”、“醋酸四丁銨”和“氯化四甲基銨”是從Sigma-Aldrich公司獲得的。在“交聯(lián)劑”欄中，“聯(lián)脲”表示四甲氧基甲基甘脲。在“表面活性劑”欄中，“PC-6”是非離子型表面活性劑(由Asahi Denka有限公司生產(chǎn)的多核苯酚表面活性劑)和“TN-80”是非離子型表面活性劑(由Asahi Denka有限公司生產(chǎn)的伯醇乙氧基化物表面活化劑)。另外，純水(去離子水)和異丙醇(其質(zhì)量比為水(去離子水)∶異丙醇＝98.6∶0.4)的混合液被用作除了樹(shù)脂以外主要的溶劑成分。
表1

-抗蝕劑圖案的形成-通過(guò)首先在1,000rpm/5s的條件下并接著在3,500rpm/40s的條件下的旋涂法，將如上所述所制備的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料A-I應(yīng)用到由ArF抗蝕劑(PAR700，由Sumitomo化學(xué)有限公司制造)形成的隔離線條圖案(寬度200nm)。其后，在85℃/70秒的條件下執(zhí)行預(yù)烘干，并接著在110℃/70秒的條件下執(zhí)行烘干。其后，用純水清洗抗蝕劑圖案增厚材料A-I60秒由此除去沒(méi)有混合的部分。通過(guò)對(duì)已被抗蝕劑圖案增厚材料A-I增厚的待增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，制備抗蝕劑圖案。
表2中顯示了由抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小和原始圖案大小(在增厚之前由待增厚的抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小)。注意，在表2中，“A”至“I”對(duì)應(yīng)抗蝕劑圖案增厚材料“A”至“I”。
表2

通過(guò)首先在1,000rpm/5s的條件下并接著在3,500rpm/40s的條件下的旋涂法，將如上所述所制備的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料A-D應(yīng)用到由ArF抗蝕劑(AX5910，由Sumitomo化學(xué)有限公司制造)形成的各種線性間隔圖案上。其后，在95℃/60秒的條件下執(zhí)行烘干。其后，在被抗蝕劑圖案增厚材料A至D增厚的線性間隔圖案上執(zhí)行顯影，通過(guò)用純水清洗抗蝕劑圖案增厚材料A-D60秒由此除去沒(méi)有交聯(lián)的部分。因而，制備了增厚抗蝕劑圖案。
表3中顯示了由所制備的增厚抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小和原始圖案大小(在增厚之前由抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小)。注意，在表3中，“A”至“D”對(duì)應(yīng)抗蝕劑圖案增厚材料“A”至“D”。
表3

應(yīng)該理解能夠?qū)⒈景l(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用到孔圖案和線性間隔圖，并且無(wú)論待增厚的抗蝕劑圖案的材料，兩種情況都能均一地增厚待增厚的抗蝕劑圖案并處于提高邊緣粗糙度的狀態(tài)中。當(dāng)將本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料使用于形成孔圖案時(shí)，能夠使孔圖案的內(nèi)徑變窄并變得微細(xì)。另外，當(dāng)將本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料使用于形成線性間隔圖案時(shí)，能夠使線性間隔圖案中的空間寬度(線性圖案之間的間隔)變窄并變得微細(xì)。
也發(fā)現(xiàn)與作為比較例的抗蝕劑圖案增厚材料D相比，本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料A-C很少受原始圖案的大小的影響。無(wú)論原始圖案的大小，本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料A-C能夠均一地增厚抗蝕劑圖案并均一地減小間隔圖的大小。即，本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料與原始圖案的大小無(wú)關(guān)。
使用通過(guò)使用沒(méi)有酸生成劑的聚甲基丙烯酸甲酯形成的抗蝕劑圖案重復(fù)該實(shí)例，并獲得與上述相似的結(jié)果。
其次，將本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料C、E和F應(yīng)用到在硅襯底上形成的抗蝕劑的表面上，并形成具有0.5μm厚的表面層。在表面層上以及作為比較的KrF抗蝕劑上(由Shipley公司制造的UV-6)和作為比較的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，在Pμ＝200W、壓力＝0.02乇、CF4氣體＝100sccm的條件下通過(guò)使用蝕刻裝置(由Fujitsu有限公司制造的平行板型RIE裝置)進(jìn)行蝕刻3分鐘。測(cè)量樣品膜減少的量，計(jì)算蝕刻速率，并通過(guò)使用KrF抗蝕材料的蝕刻速率作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相對(duì)的評(píng)估。
表4

由于本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料包括相轉(zhuǎn)移催化劑，從表4的結(jié)果，能夠理解本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料的耐蝕刻性接近于KrF抗蝕劑的耐蝕刻性并顯著地優(yōu)于作為比較的PMMA。
-抗蝕劑圖案增厚材料的制備-制備具有表5中所示成分的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料1至6。注意，表5中，“1”至“6”對(duì)應(yīng)于抗蝕劑圖案抗蝕劑圖案增厚材料1至6，除了“相轉(zhuǎn)移催化劑”欄中的單位外，括弧中的數(shù)值單位是質(zhì)量份。在“樹(shù)脂”欄中，“KW-3”是聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(由Sekisui化學(xué)有限公司生產(chǎn)的)。注意，在抗蝕劑圖案增厚材料4中，使用JP-A 2004-46060中公開(kāi)的聚乙烯β-間苯二酚縮醛(縮醛化作用比20.6mol％)樹(shù)脂合成工藝來(lái)代替“KW-3”。在“相轉(zhuǎn)移催化劑”欄中，“醋酸四甲基銨(TMAA)”是由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的。在“含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物”欄中，列出的是使用含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。在“有機(jī)溶劑”欄中，“IPA”是異丙醇，“GBL”是γ-丁內(nèi)酯，“PGME”是丙二醇甲基醚。在“表面活性劑”欄中，“PC-6”是非離子型表面活性劑(由Asahi Denka有限公司生產(chǎn)的多核苯酚乙氧基化物表面活性劑)。另外，將表5中所示的純水(去離子水)與有機(jī)溶劑的混合溶液(表5中所示的其質(zhì)量比是水(去離子水)∶有機(jī)溶劑＝98.6∶表5中所示的數(shù)量)用作除樹(shù)脂、相轉(zhuǎn)移催化劑和含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物外的主要溶劑組分。
表5

-抗蝕劑圖案的形成-通過(guò)首先在1,000rpm/5s的條件下并接著在3,500rpm/40s的條件下的旋涂法，將如上所述所制備的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料1至6應(yīng)用到由ArF抗蝕劑(PAR700，由Sumitomo化學(xué)有限公司制造)形成的孔圖案(直徑200nm)。其后，在85℃/70秒的條件下執(zhí)行預(yù)烘干，并接著在110℃/70秒的條件下執(zhí)行烘干。其后，用純水清洗60秒抗蝕劑圖案增厚材料1至6由此除去沒(méi)有混合的部分。通過(guò)對(duì)已被抗蝕劑圖案增厚材料1至6增厚的待增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，制備抗蝕劑圖案。
表6中顯示了由抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小和原始圖案的大小(在增厚前由待增厚的抗蝕劑圖案形成間隔圖的大小)。注意，在表6中，“1”至“6”對(duì)應(yīng)于抗蝕劑圖案增厚材料1至6。
表6

首先在1,000rpm/5s的條件下并接著在3,500rpm/40s的條件下以旋涂法，將如上所述所制備的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料1至6應(yīng)用到由ArF抗蝕劑(AX5910，由Sumitomo化學(xué)有限公司制造)形成的各種線性間隔圖案上。其后，在95℃/60秒的條件下執(zhí)行烘干。其后，在被抗蝕劑圖案增厚材料A至D增厚的線性間隔圖案上執(zhí)行顯影，通過(guò)用純水清洗抗蝕劑圖案增厚材料A-D60秒，由此除去沒(méi)有交聯(lián)的部分。因而，制備了增厚抗蝕劑圖案。
表7中顯示了由制備的已增厚的抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小和原始圖案的大小(在增厚前由抗蝕劑圖案形成間隔圖的大小)。注意，在表7中，“材料1”至“材料6”對(duì)應(yīng)于被抗蝕劑圖案增厚材料1至6所減少的間隔圖的量。
表7

發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料1-6與原始圖案的大小無(wú)關(guān)，并能夠均一地增厚抗蝕劑圖案并無(wú)論原始圖案的大小，能均一地減少間隔圖的大小。
使用通過(guò)使用沒(méi)有酸生成劑的聚甲基丙烯酸甲酯形成的抗蝕劑圖案，重復(fù)該實(shí)例并獲得與上述相似的結(jié)果。
其次，通過(guò)混合按質(zhì)量計(jì)為16份作為樹(shù)脂的聚乙烯醇縮醛、按質(zhì)量計(jì)為1.35份作為交聯(lián)劑的聯(lián)脲、按質(zhì)量計(jì)為99份作為溶劑的純水和IPA(純水/IPA的質(zhì)量比98.6/0.4)的混合液體、按質(zhì)量計(jì)為0.29份作為表面活性劑的PC-6和表8中所示的相轉(zhuǎn)移催化劑制備抗蝕劑圖案增厚材料I-XII。
通過(guò)首先在1,000rpm/5s的條件下并接著在3,500rpm/40s的條件下的旋涂法，將如上所述所制備的本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料I-XII應(yīng)用到由ArF抗蝕劑(AX5910，由Sumitomo化學(xué)有限公司制造)形成的各種線性間隔圖案上。其后，在95℃/60秒的條件下執(zhí)行烘干。其后，在被抗蝕劑圖案增厚材料I-XII增厚的線性間隔圖案上執(zhí)行顯影，通過(guò)用純水清洗抗蝕劑圖案增厚材料I-XII60秒，由此除去沒(méi)有交聯(lián)的部分。因而，制備了增厚抗蝕劑圖案。
表9中顯示了由所制備的已增厚抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小和原始圖案大小(在增厚前由抗蝕劑圖案形成的間隔圖的大小)。注意，在表8中，“I”至“XII”對(duì)應(yīng)于抗蝕劑圖案增厚材料I至XII，并且在表9中，“I”至“XII”對(duì)應(yīng)于由抗蝕劑圖案增厚材料I至XII所減少的間隔圖的量。在表8中，“醋酸四甲基銨”和“醋酸四丁銨”是由Tokyo Kasei Kogyo有限公司生產(chǎn)的。
表8

表9

如表9中所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)使用抗蝕劑圖案增厚材料IV、V和XI增厚時(shí)，不論原始圖案大小是130nm、180nm、250nm、300nm或500nm，抗蝕劑圖案的表面變得有規(guī)則。
當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑，即，醋酸四甲基銨或醋酸四丁銨的含量是10,000ppm或更少，抗蝕劑圖案增厚材料能夠均一地增厚抗蝕劑圖案并均一地減少間隔圖的大小，沒(méi)有溶解抗蝕劑圖案，并不受原始圖案的大小的影響。
(實(shí)例2)如圖9中所示，在硅襯底11上形成層間絕緣膜12。如圖10中所示，通過(guò)濺射法在層間絕緣膜12上形成鈦膜13。其次，如圖11中所示，形成抗蝕劑圖案14。通過(guò)使用抗蝕劑圖案14作為掩模，通過(guò)反應(yīng)離子蝕刻構(gòu)圖鈦膜13由此形成開(kāi)口15a。隨后，如圖12中所示，通過(guò)反應(yīng)離子蝕刻除去抗蝕劑圖案14，并通過(guò)使用鈦膜13作為掩模在層間絕緣膜12中形成開(kāi)口15b。
其次，通過(guò)濕法工藝除去鈦膜13，如圖13中所示，通過(guò)濺射法在層間絕緣膜12上形成TiN膜16。隨后，通過(guò)電解電鍍法在TiN膜16上生長(zhǎng)Cu膜17。其次，如圖14中所示，通過(guò)CMP進(jìn)行平面化以便阻擋金屬和Cu膜(第一金屬膜)僅留在對(duì)應(yīng)于開(kāi)口15b(圖12)的溝槽部分，并形成第一層的布線17a。
其次，如圖15中所示，在第一層的布線17a上形成層間絕緣膜18。其后，用如圖9至14中相同的工藝，形成如圖16中所示的將第一層的布線17a連接到后面將形成的上層布線的Cu插塞(第二金屬膜)19和TiN膜16a。
通過(guò)重復(fù)上述的各工藝，如圖17中所示，制造在硅基板11上具有第一層的布線17a、第二層的布線20和第三層的布線21的多層布線結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。注意圖17中沒(méi)有顯示形成在各層的布線下的阻擋金屬層。
在本實(shí)例2中，通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料，抗蝕劑圖案14是用與實(shí)例1的情況相同的工藝制造的抗蝕劑圖案。
(實(shí)例3)-閃存及其制造工藝-實(shí)例3是使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料的本發(fā)明的半導(dǎo)體器件及其制造工藝的實(shí)例。注意，在實(shí)例3中，將在下文中描述的抗蝕劑膜26、27、29和32是使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料通過(guò)與實(shí)例1和2相同的工藝增厚的抗蝕劑膜。
圖18和19是被稱為FLOTOX型或ETOX型的FLASH EPROM的頂視圖(平面圖)。注意圖20至28是用于說(shuō)明制造FLASH EPROM的工藝的實(shí)例的截面示意圖。在圖20至28中，左邊的例圖是存儲(chǔ)單元部分(第一元件區(qū))，是形成具有浮柵電極的MOS晶體管的部分的柵極橫向(圖18和19中的X方向)的橫截面(A方向截面圖)的示意圖。中心處的圖例是與左邊圖中相同的部分的存儲(chǔ)單元部分，是正交X方向的柵極縱向(圖18和19中的Y方向)的橫截面(B方向截面圖)的示意圖。右側(cè)的圖例是形成MOS晶體管處的外圍電路部分(第二元件區(qū))的部分的橫截面的示意圖(圖18和19中A方向截面)。
首先，如圖20中所示，SiO2的場(chǎng)氧化物膜23選擇性地形成在p型Si襯底22上的元件隔離區(qū)中。其后，第一柵極絕緣膜24a形成在存儲(chǔ)單元部分的MOS晶體管中(第一元件區(qū))，對(duì)SiO2膜通過(guò)熱氧化以使其成為10nm(100)至30nm(300)的厚度。在分離工藝中，第二柵極絕緣膜24b形成在外圍電路部分的MOS晶體管中(第二元件區(qū))，對(duì)SiO2膜通過(guò)熱氧化以使其成為10nm(100)至50nm(500)的厚度。注意，當(dāng)?shù)谝粬艠O絕緣膜24a和第二柵極絕緣膜24b為同一厚度時(shí)，可以在相同的工藝中同時(shí)地形成這些氧化物膜。
其次，為了在存儲(chǔ)單元部分(圖20中的左側(cè)和中央)形成具有凹陷型n-溝道的MOS晶體管，為了控制閾值電壓通過(guò)抗蝕劑膜26掩蔽外圍電路部分(圖20中的右側(cè))。接著，通過(guò)離子浸漬法浸漬劑量為1×1011cm-2至1×1014cm-2的磷(P)或砷(As)作為n型雜質(zhì)引入將成為直接地在浮柵電極下的溝道區(qū)，由此形成第一閾值控制層25a。注意可以根據(jù)是否形成凹陷型溝道或存儲(chǔ)型溝道來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇此時(shí)的雜質(zhì)的劑量和導(dǎo)電類(lèi)型。
其次，為了在外圍電路部分(圖21中的右側(cè))形成具有凹陷型n-溝道的MOS晶體管，為了控制閾值電壓的目的通過(guò)抗蝕劑膜27掩蔽存儲(chǔ)單元部分(圖21中的左側(cè)和中央)。接著，通過(guò)離子浸漬法浸漬劑量為1×1011cm-2至1×1014cm-2的磷(P)和砷(As)作為n型雜質(zhì)引入將成為直接地在浮柵電極下的溝道區(qū)，由此形成第二閾值控制層25b。
其次，將具有50nm(500)至200nm(2,000)的第一多晶硅膜(第一導(dǎo)電膜)應(yīng)用到作為位于存儲(chǔ)單元部分(圖22中左側(cè)和中央)上的MOS晶體管的浮柵電極和作為位于外圍電路部分(圖22中右側(cè))上的MOS晶體管的柵電極的整個(gè)表面上。
其后，如圖23中所示，通過(guò)使用形成的抗蝕劑膜29作為掩膜構(gòu)圖第一多晶硅膜28，由此在存儲(chǔ)單元部(圖23中的左側(cè)和中央)的MOS晶體管上形成浮柵電極28a。同時(shí)，如圖23中所示，在X方向，執(zhí)行構(gòu)圖以獲得最終的寬度，在Y方向中，將成為S/D區(qū)域?qū)拥膮^(qū)域保持由抗蝕劑膜29覆蓋，同時(shí)不構(gòu)圖。
其次，如圖24的左側(cè)和中央中所示，在除去鈧蝕劑膜29后，通過(guò)熱氧化將由SiO2膜形成的電容器絕緣膜30a形成至約20nm(200)至50nm(500)的厚度以覆蓋浮柵電極28a。同時(shí)，在外圍電路部分(圖24中的右側(cè))的第一多晶硅膜28上形成由SiO2膜形成的電容器絕緣膜30b。這里，盡管僅由SiO2膜形成電容器絕緣膜30a和30b，但它們也可以由兩至三層的SiO2和Si3N4膜的復(fù)合膜形成。
其次，如圖24中所示，將將成為控制柵電極的第二多晶硅膜(第二導(dǎo)電膜)31形成至50nm(500)至200nm(2,000)厚以覆蓋浮柵電極28a和電容器絕緣膜30a。
接著，如圖25中所示，通過(guò)抗蝕劑膜32對(duì)存儲(chǔ)器部分(圖25的左側(cè)和中央)掩膜，通過(guò)蝕刻連續(xù)地除去外圍電路部分(圖25中的右側(cè))的第二多晶硅膜31和電容器絕緣膜30b，由此將第一多晶硅膜28暴露在表面。
隨后，如圖26中所示，通過(guò)使用抗蝕劑膜32作掩膜在Y方向上構(gòu)圖存儲(chǔ)部分(圖26的左側(cè)和中央)的已僅在X方向上構(gòu)圖的第二多晶硅膜31、存儲(chǔ)器絕緣膜30a和第一多晶硅膜28a以變成第一柵部分33a的最終尺寸。形成在Y方向上具有近似1μm寬的由控制柵電極31a/電容器絕緣膜30c/浮柵電極28c形成的疊層結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用抗蝕劑膜32作掩膜構(gòu)圖外圍電路部分(圖26的左側(cè))的第一多晶硅膜28以變成第二柵極部分33b的最終尺寸，并形成近似1μm寬的柵電極28b。
其次，通過(guò)使用由存儲(chǔ)單元部分(圖27的左側(cè)和中央)的控制柵電極31a/電容器絕緣膜30c/浮柵電極28c形成的疊層結(jié)構(gòu)作為掩膜，通過(guò)離子浸漬法將浸漬劑量為1×1014cm-2至1×1016cm-2的磷(P)或砷(As)引入元件形成區(qū)的Si襯底22，由此形成n型S/D區(qū)層35a和35b。通過(guò)使用外圍電路部分(圖27的右側(cè))的柵電極28b作為掩膜，通過(guò)離子浸漬法將浸漬劑量為1×1014cm-2至1×1016cm-2的磷(P)或砷(As)作為n型雜質(zhì)引入元件形成區(qū)的Si襯底22，由此形成S/D區(qū)層36a和36b。
隨后，通過(guò)將由PSG膜形成的層間絕緣膜37形成至厚約500nm(5,000)來(lái)覆蓋外圍電路部分(圖28的右側(cè))的第二柵極部分33b和存儲(chǔ)單元部分(圖28的左側(cè)和中央)的第一柵極部分33a。
其后，在形成在S/D區(qū)層35a、35b和S/D區(qū)層36a、36b上的層間絕緣膜37中形成接觸孔38a、38b和接觸孔39a、39b。其后形成S/D電極40a、40b和S/D電極41a、41b。這里，為了形成接觸孔38a、38b、39a和39b，用抗蝕劑形成孔圖案并接著用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚抗蝕劑圖案，由此形成微細(xì)的間隔圖(孔圖案)。其后，根據(jù)公知的工藝制造接觸孔。
如圖28中所示，以這種方式制造FLASH EPROM作為半導(dǎo)體器件。
在該FLASH EPROM中，總是在形成之后，用第一多晶硅膜28或柵極電極28b覆蓋(參照?qǐng)D20至28的右側(cè))外圍電路部分(圖20至28的右側(cè))的第二柵極絕緣膜24b。因而，第二柵極絕緣膜24b維持在原始形成時(shí)的厚度。因而，容易控制第二柵極絕緣膜24b的厚度，并為了控制閾值電壓，容易調(diào)整導(dǎo)電雜質(zhì)的濃度。
注意，在上述的實(shí)例中，為了形成第一柵極部分33a，首先，在柵極橫向(圖18和19中的X方向)中以預(yù)定的寬度執(zhí)行構(gòu)圖，其后，在柵極的縱向(圖18和19中的Y方向)中執(zhí)行構(gòu)圖以獲得最終預(yù)定的寬度。然而，相反地，可以在柵極的縱向(圖18和19中的Y方向)中以預(yù)定的寬度執(zhí)行構(gòu)圖，其后，在柵極的橫向(圖18和19中的X方向)中執(zhí)行構(gòu)圖以獲得最終預(yù)定的寬度。
除了上述實(shí)例中由圖28所示的工藝之后的工藝改變到圖29-31中所示的工藝之外，制造圖29至31中所示的FLASH EPROM的實(shí)例與上述的實(shí)例相同。即，如圖29中所示，本例與上述實(shí)例的不同之處僅在于通過(guò)在圖29的左側(cè)和中央所示的存儲(chǔ)單元部分的第二多晶硅膜31上及在圖29中右側(cè)所示的外圍電路部分的第一多晶硅膜28上形成的由近似200nm(2,000)厚的鎢(W)膜或鈦(Ti)膜形成高熔點(diǎn)金屬膜(第四導(dǎo)電膜)42提供多晶硅膜。圖29之后的工藝，即，圖30和31中所示的工藝，與圖26至28中所示的工藝相同。省略了與圖26至28中所示的工藝相同的工藝描述。在圖29至31中，用相同的參考數(shù)字表示與圖26至28中相同的部分。
如圖31中所示，以這種方式制造FLASH EPROM作為半導(dǎo)體器件。
在FLASH EPROM中，在控制柵電極31a和柵電極28b上形成高熔點(diǎn)金屬膜(第四導(dǎo)電膜)42a和42b。因而，能夠更進(jìn)一步降低電阻值。
這里，注意將高熔點(diǎn)金屬膜(第四導(dǎo)電膜)42a和42b用作高熔點(diǎn)金屬膜(第四導(dǎo)電膜)。然而，可以使用高熔點(diǎn)的金屬硅化物膜例如硅化鈦(TiSi)膜等。
除了也具有用與存儲(chǔ)單元部分(第一元件區(qū))(圖32中的左側(cè)和中央)的第一柵極部分33a相同工藝制造的第一多晶硅膜28b(第一導(dǎo)電膜)/SiO2膜30d(電容器絕緣膜)/第二多晶硅膜31b(第二導(dǎo)電膜)的結(jié)構(gòu)的外圍電路部分(第二元件區(qū))(圖32中的右側(cè))的第二柵極部分33c及第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b短路由此形成如圖33或圖34中所示的柵電極之外，制造圖32至34所示的FLASH EPROM的實(shí)例與上述實(shí)例相同。
這里，如圖33中所示，在絕緣膜54上與，例如，圖32中所示的第二柵極部分33c不同的位置形成穿過(guò)第一多晶硅膜28b(第一導(dǎo)電膜)/SiO2膜30d(電容器絕緣膜)/第二多晶硅膜31b(第二導(dǎo)電膜)的開(kāi)口52a。將第三導(dǎo)電膜例如高熔點(diǎn)金屬膜53a例如W膜或Ti膜等填充到開(kāi)口52a中。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b因此短路?；蛘撸鐖D34中所示，形成穿過(guò)第一多晶硅膜28b(第一導(dǎo)電膜)/SiO2膜30d(電容器絕緣膜)的開(kāi)口52b。下層的第一多晶硅膜28b暴露在開(kāi)口52b的底部。其后，將第三導(dǎo)電膜例如W膜或Ti膜等高熔點(diǎn)金屬膜53b填充到開(kāi)口52b中。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b因此短路。
在該FLASH EPROM中，外圍電路部分的第二柵極部分33c與存儲(chǔ)單元部分的第一柵極部分33a具有相同的結(jié)構(gòu)。因而，外圍電路部分能夠與存儲(chǔ)單元部分同時(shí)形成。由此使制造工藝簡(jiǎn)化、高效。
這里注意，第三導(dǎo)體膜53a或53b與高熔點(diǎn)金屬膜(第四導(dǎo)體膜)42分離地形成。然而，它們可以同時(shí)形成作為公共的高熔點(diǎn)金屬膜。
(實(shí)例4)-記錄磁頭的制造-實(shí)例4涉及記錄磁頭的制造作為使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料的本發(fā)明的抗蝕劑圖案的所應(yīng)用的實(shí)例。注意，在實(shí)例4中，下文將描述的抗蝕劑圖案102和126是通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料用與實(shí)例1相同的工藝增厚的抗蝕劑圖案。
圖35至38是用于說(shuō)明記錄磁頭的制造的工藝圖。
首先，如圖35中所示，在層間絕緣膜100上將抗蝕劑膜形成至6μm厚。執(zhí)行曝光和顯影，以便形成具有螺旋形狀、薄膜磁性線圈的開(kāi)口圖案的抗蝕劑圖案102。
其次，如圖36中所示，在層間絕緣膜100上、在抗蝕劑圖案102和在不形成抗蝕劑圖案102的區(qū)域即開(kāi)口104的暴露表面上通過(guò)氣相沉積形成鍍敷襯底106，鍍敷襯底106是0.01μm厚的Ti粘附膜與0.05μm厚的Cu粘附膜的疊層。
其次，如圖37中所示，在層間絕緣膜100的不形成抗蝕劑圖案102的區(qū)域即在形成在開(kāi)口104的暴露表面上的鍍敷襯底106的表面上形成由3μm厚的Cu鍍敷膜形成的薄膜導(dǎo)體108。
接著，如圖38中所示，當(dāng)熔化、除去并從層間絕緣膜100剝離抗蝕劑圖案102時(shí)，形成由薄膜導(dǎo)體108的螺旋圖案形成的薄膜磁線圈110。
由此制備了記錄磁頭。
在所獲得的記錄磁頭上，通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案102使螺旋圖案形成得很微細(xì)。因而，薄膜磁線圈110是微細(xì)、復(fù)雜的，并極其適合大規(guī)模生產(chǎn)。
圖39至44是用于說(shuō)明另一個(gè)記錄磁頭的制造的工藝圖。
如圖39中所示，通過(guò)濺射法形成間隙層114以覆蓋由陶瓷形成的非磁襯底112。注意通過(guò)濺射法預(yù)先形成由氧化硅形成的絕緣層(未示出)及由Ni-Fe坡莫合金形成的導(dǎo)電襯底等(未示出)，以覆蓋非磁性襯底112，在非磁性襯底112上另外地形成由Ni-Fe坡莫合金形成的下部磁性層(未示出)。接著，除了將變成前述未示出的下部磁性層的磁性末端部分的部分外，在間隙層114上的預(yù)定區(qū)域上形成由熱固性樹(shù)脂形成的樹(shù)脂絕緣層116。其次，在樹(shù)脂絕緣膜116上應(yīng)用抗蝕劑材料以形成抗蝕劑膜118。
接著，如圖40中所示，曝光并顯影抗蝕劑膜118，由此形成螺旋圖案。隨后，如圖41中所示，使螺旋圖案的抗蝕劑膜118在幾百攝氏度的溫度下經(jīng)受大約一小時(shí)的熱固性工藝，以便形成突起形的第一螺旋圖案120。接著，形成由Cu形成的導(dǎo)電襯底122以覆蓋第一螺旋圖案120的表面。
其次，如圖42中所示，通過(guò)旋涂法在導(dǎo)電襯底122上涂敷抗蝕劑材料以形成抗蝕劑膜124。其后，在第一螺旋圖案120上構(gòu)圖抗蝕劑膜124，由此形成抗蝕劑圖案126。
接著，如圖43中所示，通過(guò)電鍍法在導(dǎo)電襯底122的暴露表面上即在不形成抗蝕劑圖案126的區(qū)域形成Cu導(dǎo)電層128。其后，如圖44中所示，通過(guò)溶解并除去抗蝕劑圖案126，從導(dǎo)電襯底122上剝離抗蝕劑圖案126，由此形成由Cu導(dǎo)電層128形成的螺旋、薄膜磁性線圈130。
以這種方式，制造如平面圖45中所示的在樹(shù)脂絕緣膜116上具有磁性層132并在表面上具有薄膜磁性線圈130的記錄磁頭。
在所獲得的磁頭上，通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案126將螺旋圖案形成很微細(xì)。因此，薄膜磁線圈130是微細(xì)、復(fù)雜的，并極其適合大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明能夠解決常規(guī)的問(wèn)題并獲得下面的特點(diǎn)。
即，本發(fā)明提供了抗蝕劑圖案增厚材料，其能夠在構(gòu)圖待增厚的抗蝕劑圖案期間利用ArF受激準(zhǔn)分子激光作為光源，無(wú)論抗蝕劑圖案即線性間隔圖案的大小并能夠增厚由在其上應(yīng)用的ArF抗蝕劑等形成的抗蝕劑圖案，并且其具有極好的大規(guī)模生產(chǎn)能力，其能夠微細(xì)地形成間隔圖，超越光源的曝光限度。
此外，本發(fā)明提供了形成抗蝕劑圖案的工藝，其能夠在構(gòu)圖待增厚的抗蝕劑圖案中利用ArF受激準(zhǔn)分子激光作為光源，無(wú)論抗蝕劑圖案即線性間隔圖案的大小并能夠增厚由在其上應(yīng)用的ArF抗蝕劑等形成的抗蝕劑圖案，并且其具有極好的規(guī)模生產(chǎn)能力，其能夠極好地形成間隔圖，超越光源的曝光限度。
另外，本發(fā)明提供了制造半導(dǎo)體器件的工藝，在構(gòu)圖待增厚的抗蝕劑圖案期間，其能夠利用ArF受激準(zhǔn)分子激光作為光源，并能夠微細(xì)地形成間隔圖，其超越了這種光源的曝光限制，并且通過(guò)使用形成微細(xì)的間隔圖作為掩膜圖案，能夠在為氧化物膜等的襯底上形成微細(xì)圖案，并且能夠高效的大規(guī)模生產(chǎn)具有微細(xì)布線等的高性能半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料適合用于在構(gòu)圖時(shí)使用光作為曝光源時(shí)增厚由ArF抗蝕劑等形成的抗蝕劑圖案，并形成微細(xì)的圖案即間隔圖或布線圖，超越了光源的曝光限度。因而本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料適合用于形成抗蝕劑圖案的工藝和用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝。
形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案的工藝適合用于功能部件例如掩模圖、模板圖、磁頭、LCD(液晶顯示器)、PDP(等離子顯示板)、SAW濾波器(表面聲波濾波器)等，用于連接光學(xué)布線的光學(xué)部件，精細(xì)部件例如微調(diào)節(jié)器等，和用于制造半導(dǎo)體。形成本發(fā)明的抗蝕劑圖案材料的工藝適合用于制造本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的工藝。
制造本發(fā)明的半導(dǎo)體的工藝適合用于制造例如閃存、DRAM、FRAM等各種半導(dǎo)體器件的步驟。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑圖案增厚材料，包括樹(shù)脂；和相轉(zhuǎn)移催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中抗蝕劑圖案增厚材料顯示出水溶性和堿溶性中至少一個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是鎓鹽化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的抗蝕劑圖案增厚材料，其中鎓鹽化合物是季銨鹽、吡啶鎓鹽、噻唑鎓鹽、鏻鹽、哌嗪鎓鹽、麻黃堿鎓鹽、奎寧鎓鹽和辛可寧鎓鹽中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，相轉(zhuǎn)移催化劑的含量是10,000ppm或更少。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，相轉(zhuǎn)移催化劑的含量是50,000ppm或更少。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中樹(shù)脂至少其部分具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的抗蝕劑圖案增厚材料，其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)是芳烴結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)中至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的抗蝕劑圖案增厚材料，其中樹(shù)脂中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的摩爾含量是5mol％或更多。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中樹(shù)脂顯示出水溶性和堿溶性中至少一個(gè)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中樹(shù)脂是聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛和聚乙酸乙烯酯中至少一個(gè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中樹(shù)脂包含相對(duì)于樹(shù)脂的總質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為5％至40％的聚乙酸乙烯酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，其中樹(shù)脂包括兩個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的抗蝕劑圖案增厚材料，其中極性基團(tuán)是羥基、氨基、磺酰基、羰基、羧基和其衍生基團(tuán)中的一個(gè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，還包括交聯(lián)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要15的抗蝕劑圖案增厚材料，其中交聯(lián)劑是蜜胺衍生物、尿素衍生物和聯(lián)脲衍生物中至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，還包括表面活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的抗蝕劑圖案增厚材料，其中表面活性劑是非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑中至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的抗蝕劑圖案增厚材料，其中表面活性劑是聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物、烷氧基化物表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑、酰胺表面活性劑、醇表面活性劑、乙二胺表面活性劑中至少一種
20.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，還包括含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的抗蝕劑圖案增厚材料，其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物顯示出在25℃的水溫下100g水中或在25℃的溶液溫度下100g質(zhì)量百分含量為2.38％的四甲基銨氫氧化物水溶液中的1g或更多的溶解度。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的抗蝕劑圖案增厚材料，其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物包括兩個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的抗蝕劑圖案增厚材料，其中極性基團(tuán)是羥基、氨基、磺?；Ⅳ驶?、羧基和其衍生基團(tuán)中的一個(gè)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的抗蝕劑圖案增厚材料，其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物是芳烴化合物、脂環(huán)化合物和雜環(huán)化合物中至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的抗蝕劑圖案增厚材料，其中芳烴化合物是多酚化合物、芳香碳酸化合物、萘多羥基、二苯甲酮化合物、類(lèi)黃酮化合物、其衍生物和其苷中的一種，脂環(huán)化合物是多環(huán)烷烴、環(huán)烷烴、甾族化合物、其衍生物和其苷中的一種，雜環(huán)化合物是吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、嗎啉、呋喃、吡喃、其衍生物和其苷中的一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料，還包括有機(jī)溶劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的抗蝕劑圖案增厚材料，其中有機(jī)溶劑是醇溶劑、直鏈酯溶劑、環(huán)狀酯溶劑、酮溶劑、直鏈醚溶劑和環(huán)狀醚溶劑中至少一種。
28.一種形成抗蝕劑圖案的工藝，包括如下步驟在形成待增厚的抗蝕劑圖案之后，將根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用到待增厚的抗蝕劑圖案上，以便增厚待增厚的抗蝕劑圖案。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的形成抗蝕劑圖案的工藝，還包括在應(yīng)用抗蝕劑圖案增厚材料的步驟之后，顯影抗蝕劑圖案增厚材料的步驟。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的形成抗蝕劑圖案的工藝，其中在顯影步驟中用水對(duì)抗蝕劑圖案增厚材料顯影。
31.一種制造半導(dǎo)體器件的工藝，包括如下步驟在襯底上形成待增厚的抗蝕劑圖案；將根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑圖案增厚材料應(yīng)用到待增厚的抗蝕劑圖案上，以便增厚待增厚的抗蝕劑圖案并形成抗蝕劑圖案；以及通過(guò)使用抗蝕劑圖案作為掩模蝕刻襯底以在襯底上形成圖案。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的制造半導(dǎo)體器件的工藝，其中襯底是半導(dǎo)體基板的表面。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的制造半導(dǎo)體器件的工藝，其中抗蝕劑圖案由ArF抗蝕劑或包含丙烯酸樹(shù)脂的抗蝕劑形成。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的制造半導(dǎo)體器件的工藝，其中ArF抗蝕劑是在其側(cè)鏈中具有脂環(huán)基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)烯烴-馬來(lái)酸酐抗蝕劑和環(huán)烯烴抗蝕劑中至少一種。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的制造半導(dǎo)體器件的工藝，還包括在應(yīng)用抗蝕劑圖案增厚材料的步驟之前，將表面活性劑應(yīng)用到待增厚的抗蝕劑圖案的表面上的步驟，其中表面活性劑是選自聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯基化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物中至少一種的非離子表面活性劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的制造半導(dǎo)體器件的工藝，其中由抗蝕劑圖案形成的間隔圖是線性間隔圖案、孔圖案、和溝槽圖案中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗蝕劑圖案增厚材料，其能夠增厚抗蝕劑圖案并形成微細(xì)的間隔圖案，并超越構(gòu)圖期間使用的曝光的曝光限度。抗蝕劑圖案增厚材料包括樹(shù)脂和相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明也提供了形成抗蝕劑圖案的工藝和制造半導(dǎo)體器件的工藝，其中適合地利用了本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料。
文檔編號(hào)G11B5/31GK1637602SQ200410092179
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者野崎耕司, 小澤美和 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社