專利名稱：熱塑性樹脂組合物及由其制成的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于熱塑性樹脂組合物，更詳細(xì)地說，是關(guān)于對成型品表面的電鍍附著力、涂裝性和耐沖擊性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物。
進(jìn)而，也存在由于腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度、尤其耐沖擊性劣化的問題。因此，正需要高度表現(xiàn)電鍍的附著力和機(jī)械性能平衡的材料。
另外，在對由以往的ABS樹脂等橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂構(gòu)成的成型品的涂裝中，由涂裝膜的附著不良、或?qū)Τ尚推返耐垦b稀釋劑吸入產(chǎn)生的涂裝表面發(fā)生的色不勻，以及由此產(chǎn)生的外觀不良等涂裝性不良，已成為問題。
為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對由具有特定的丙酮可溶分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn，以及Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn之比Mz/Mn的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂構(gòu)成的成型品表面的電鍍附著力、涂裝性和耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。從而達(dá)到完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供，對ABS樹脂等橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂成型品表面的電鍍附著力、涂裝性和耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的熱塑性樹脂。
本發(fā)明的第1方面是熱塑性樹脂組合物，它是在橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下，使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物組成的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而得到的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)形成的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量是10～25重量％，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量是15～40重量％，該丙酮可溶分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且該丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
本發(fā)明的第2方面也是熱塑性樹脂組合物，它是橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下，使由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物組成的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而形成的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)與使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要由其他的能共聚的單體化合物進(jìn)行接枝聚合而得到的共聚物(B)形成的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，熱塑性樹脂組合物中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量是10～25重量％，熱塑性樹脂組合物中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量是15～40重量％，該丙酮可溶分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且該丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
本發(fā)明的第3方面是成型品，該成型品由上述第1方面的熱塑性樹脂組合物形成，并實(shí)施電鍍或者涂裝。
本發(fā)明的第4方面也是成型品，該成型品由上述第2方面的熱塑性樹脂組合物形成，并實(shí)施電鍍或者涂裝。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是在橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下，使由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物組成的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合得到的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)構(gòu)成，或者是由將該橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)、乙烯系化合物、及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物進(jìn)行聚合得到的共聚物(B)構(gòu)成。
作為橡膠質(zhì)聚合物(a)，可舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等共軛二烯系(共)聚合物、這些共軛二烯系(共)聚合物的氫化物、乙烯-丙烯(非共軛二烯)共聚物、乙烯-丁烯-1-(非共軛二烯)共聚物、聚氨酯系橡膠、丙烯酸系橡膠、以及硅系橡膠等。橡膠質(zhì)聚合物(a)，可以單獨(dú)1種或者2種以上混合使用。它們之中，最好使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯(非共軛二烯)共聚物、氫化二烯系(共)聚合物、以及硅系橡膠。
本發(fā)明的熱塑性樹脂中，橡膠質(zhì)聚合物(a)通常以粒子狀存在。在此情況下，橡膠質(zhì)聚合物(a)的平均粒徑較好是150～500nm，更好是140～450nm，尤其最好是200～400nm。如果平均粒徑過小，成型品的耐沖擊性就處于劣化的傾對，另一方面，如果過大，對成型品的電鍍附著力和涂裝性就處于劣化的傾向。
橡膠質(zhì)聚合物(a)的凝膠分率，較好是40重量％以上，更好是50～99重量％，最好是60～95重量％。如果凝膠分率過大，對成型品的電鍍附著力和涂裝性就成為劣化的傾向，如果過小，耐沖擊性就成為降低的傾向。
再者，橡膠質(zhì)聚合物(a)的凝膠分率，在100ml甲苯中加入1g橡膠質(zhì)聚合物，在室溫放置48小時(shí)后，用100目金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過濾，然后從分散的濾液中去除甲苯，進(jìn)行干燥，求出甲苯可溶分，按照下式計(jì)算出。
凝膠分率(％)＝〔1(g)-甲苯可溶分(g)〕×100
作為在橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)中使用的單體成分(b)中的芳香族乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、t-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，它們之中，最好使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
芳香族乙烯系化合物的共聚量，相對單體成分(b)全量，較好是55～90重量％，最好是60～85重量％。如果芳香族乙烯系化合物的共聚量過少，熱穩(wěn)定性和成型加工性就處于劣化的傾向，另一方面，如果如果過多，對成型品的涂裝性就處于劣化的傾向。
作為單體成分(b)中的氰化乙烯系化合物，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等，它們之中，以丙烯腈為佳，氰化乙烯系化合物的共聚量，相對單體成分(b)全量，較好是10～45重量％，最好是15～40重量％。如果氰化乙烯系化合物的共聚量過少，對成型品的涂裝性就處于劣化的傾向，另一方面，如果過多，熱穩(wěn)定性和成型加工性就處于劣化的傾向。
在單體成分(b)中，根據(jù)需要，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、順丁烯二酰亞胺系化合物、不飽和酸、含有酸酐基不飽和化合物、含有環(huán)氧基不飽和化合物、含有羥基不飽和化合物等的能共聚的其他單體化合物。
作為其他單體化合物的“(甲基)丙烯酸烷基酯”，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)等甲基丙烯酸酯類。它們之中，最好使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯。
作為其他單體化合物的“順丁烯二酰亞胺系化合物”，可舉出順丁烯二酰亞胺、N-甲基順丁烯二酰亞胺、N-丁基順丁烯二酰亞胺、N-苯基順丁烯二酰亞胺、N-(對甲苯基)順丁烯二酰亞胺、N-環(huán)己基順丁烯二酰亞胺等，它們之中，最好使用N-苯基順丁烯二酰亞胺、N-環(huán)己基順丁烯二酰亞胺。
作為其他單體化合物的“不飽和化合物”，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為單體化合物的“含有酸酐基不飽和化合物”，可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等，它們之中，最好使用馬來酸酐。
作為單體化合物的“含有環(huán)氧基不飽和化合物”，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等，它們之中，最好使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為單體化合物的“含有羥基不飽和化合物”，可舉出3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式4-羥基-2-丁烯、反式4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸(2-羥基乙酯)等。它們之中，最好使用甲基丙烯酸(2-羥基乙酯)。
以上能共聚的其他單體化合物，可以單獨(dú)1種或者2種以上混合使用。另外，它們的共聚量，相對單體成分(b)全量，較好是0～35重量％，最好是0～25重量％。
橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)的接枝率，較好是20％以上，更好是25～150％，最好是30～100％。
在此，所謂接枝率，是在橡膠質(zhì)聚合物(a)中已接枝的單體成分(b)的比例，是按照下式求出的值。
接枝率(％)＝100×(T-S)/S〔但，T表示在20ml丙酮中投入1g橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)，用振動機(jī)在常溫振動2小時(shí)，用離心分離機(jī)(轉(zhuǎn)數(shù)23000rpm)進(jìn)行60分鐘離心分離，使不溶分和可溶分分離而得到的不溶分重量，S表示1g橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)中的橡膠質(zhì)聚合物的重量?！橙绻又β蔬^小，對成型品的電鍍附著力和涂裝性就處于劣化的傾向，如果過大，成型品的表面光澤就處于降低的傾向。
在使橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)聚合時(shí)，通過變化聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑、溶劑等的種類或量，進(jìn)而變化聚合時(shí)間、聚合溫度等，可以控制接枝率(％)。
橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)，在橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下，可以通過接枝聚合使以芳香族乙烯系化合物和氰化乙烯系化合物作為必須成分的單體成分(b)來制造。作為合適的聚合方法，可舉出使用自由基聚合引發(fā)劑的乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合法等。其中，特別合適的方法是乳液聚合，在乳液聚合中，除了上述自由基聚合引發(fā)劑以外，還使用鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化劑、水等。
為了制造橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)而使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)和單體成分(b)，在橡膠質(zhì)聚合物(a)全量的存在下，可以一次性添加單體成分(b)進(jìn)行聚合，也可以分割或者連續(xù)地添加進(jìn)行聚合。另外，也可以采用將上述添加方法組合的方法，進(jìn)行聚合。進(jìn)而，也可以在單體成分(b)的聚合途中，添加橡膠質(zhì)聚合物(a)的全量或者一部分進(jìn)行聚合。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用以氫過氧化枯烯、二異丙苯氫過氧化物、萜烷氫過氧化物等代表的有機(jī)氫過氧化物類和以含糖焦磷酸處方、次磷酸鹽處方等為代表的還原劑的組合形成的氧化還原系、或者過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、過月桂酸叔丁酯、過一碳酸叔丁酯等過氧化物。聚合引發(fā)劑可以一次或者連續(xù)地添加。聚合引發(fā)劑的使用量，相對單體成分(b)的全量，通常是0.1～1.5重量％，最好是0.2～0.7重量％。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可舉出辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正己硫醇、正十六烷硫醇、正十四烷硫醇、叔十四烷硫醇等硫醇類，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對單體成分(b)的全量，通常是0.05～2重量％。
作為乳化劑，例如可舉出高級醇的硫酸酯，十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽，月桂基硫酸鈉等脂肪族磺酸鹽，高級脂肪族羧酸鹽，磷酸系等陰離子表面活性劑，聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非離子表面活性劑等。它們可以1種單獨(dú)使用，或者也可以2種以上混合使用。乳化劑的使用量，通常相對單體成分(b)的全量，通常是0.3～5重量％。
在通過乳液聚合來制造橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)的場合，通常將利用凝固劑進(jìn)行凝固而得到的粉末進(jìn)行水洗后，通過干燥進(jìn)行純化。作為凝固劑，可以使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈉等無機(jī)鹽，或硫酸、鹽酸等酸等。
另外，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)中的丙酮可溶分的極限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中測定)較好是0.2～1dl/g，最好是0.2～0.9dl/g。
極限粘度〔η〕，例如可以通過接枝聚合時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及量、聚合引發(fā)劑的種類及量、聚合溫度等進(jìn)行控制。
在由橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)與乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物和根據(jù)需要的其他能共聚的單體化合物進(jìn)行聚合得到的共聚物(B)形成的本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中，作為在共聚物(B)中使用的芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物及任意成分的其他能共聚的單體化合物，可以使用在上面例示的化合物。另外，共聚物(B)也可以是數(shù)種聚合物成分的組合。
共聚物(B)中的芳香族乙烯系化合物的共聚量，較好是50～85重量％，最好是60～80重量％。如果芳香族乙烯系化合物的共聚量過少，熱穩(wěn)定性和成型加工性就處于劣化的傾向，如果過多，對成型品的涂裝性就處于劣化的傾向。
共聚物(B)中的氰化乙烯系化合物的共聚量，較好是15～50重量％，最好是20～40重量％。如果氰化乙烯系化合物的共聚量過少，對成型品的涂裝性就處于劣化的傾向，另一方面，如果過多，熱穩(wěn)定性和成型加工性就處于劣化的傾向。
是共聚物(B)中的任意成分的其他能共聚的單體化合物的共聚量，較好是0～35重量％，最好是0～20重量％。
共聚物(B)，例如可以通過溶液聚合、乳液聚合及懸浮聚合等得到。
共聚物(B)是可溶于丙酮的，共聚物(B)中的丙酮可溶分的極限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中測定)，較好是0.1～1dl/g，最好是0.12～0.9dl/g。極限粘度〔η〕，可以通過和橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)相同的方法進(jìn)行控制。
在由本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)形成的熱塑性樹脂組合物，或者由橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)和共聚物(B)的混合物構(gòu)成的熱塑性樹脂組合物中，熱塑性樹脂組合物中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量，較好是10～25重量％，更好是12～25重量％，最好是13～22重量％。橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量如果過少，就難以得到足夠的耐沖擊強(qiáng)度，另一方面，如果過多，由電鍍過程中的腐蝕形成的凹部就變得過多，因而耐沖擊強(qiáng)度降低。
在由橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)和共聚物(B)形成的熱塑性樹脂組合物的場合，可以通過變化橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)中的橡膠質(zhì)聚合物含量、共聚物(B)中的橡膠質(zhì)聚合物含量、以及橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)和共聚物(B)的配合量，來調(diào)整熱塑性樹脂組合物中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量。另外，以單獨(dú)的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)，也往往能夠達(dá)到橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量。
在本發(fā)明中，熱塑性樹脂組合物的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量，較好是15～40重量％，更好是18～40重量％，最好是26～35重量％。如果氰化乙烯型單體單位的含量過少，則成型品的耐化學(xué)腐蝕性不充分，另一方面，如果過多，則成型品的耐熱變色性劣化。
在本發(fā)明中，上述丙酮可溶分的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn及Z平均分子量Mz的關(guān)系是重要的。
上述丙酮可溶分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn，較好是2～5，更好是2～4.5，最好是2～4。如果該比值不到2或者超過5，則對成型品的電鍍附著力和涂裝性都劣化。在此，Mw/Mn，一般認(rèn)為是分散度，是表示分子量的范圍的指標(biāo)。
進(jìn)而，上述丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn之比Mz/Mn，較好是5～11，更好是5.5～11，最好是6～10.5。如果該比值過少，或者過大，則對成型品的電鍍附著力和涂裝性都會劣化。在此，Mz/Mn作為分子量的不均勻度的尺度進(jìn)行評價(jià)。再者，關(guān)于上述重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn及Z平均分子量Mz，例如在《改訂高分子合成的化學(xué)》(發(fā)行所株式會社化學(xué)同人，1981)第9頁～第12頁中已有說明，通常，使用凝膠滲透色譜法(以下，稱為“GPC”)測定，測定條件在實(shí)施例中敘述。
如果Mi構(gòu)成的分子量的聚合物分子在單位體積中作為ni個(gè)存在，則Mn、Mw、Mz分別以下式定義。
Mn＝∑niMi/∑niMw＝∑ni(Mi)2/∑niMniMz＝∑ni(Mi)3/∑ni(Mni)2在由橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)成型的熱塑性樹脂組合物的場合，例如通過具有各自極限粘度不同的丙酮可溶分的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)的組合、適當(dāng)調(diào)整配合量，可以達(dá)到上述的Mw/Mn的比和Mz/Mn的比。另外，在由橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)和共聚物(B)形成的熱塑性樹脂組合物的場合，除了上述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)的組合、配合量的調(diào)整以外，通過和共聚物(B)的組合、適當(dāng)調(diào)整配合量等，可以達(dá)到上述的Mw/Mn的比和Mz/Mn的比。進(jìn)而，上述成分(A)的丙酮可溶分的Mw/Mn的比和Mz/Mn的比，可以通過聚合條件，例如在成分(A)的聚合中可以通過階段地使用分子量調(diào)整劑和乳化劑進(jìn)行調(diào)整。在由橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)和共聚物(B)形成的熱塑性樹脂組合物的場合，最好通過組合成分(A)和2種以上的成分(B)，來調(diào)整Mw/Mn的比和Mz/Mn的比。作為該場合的成分(B)，將Mw至少是50000～110000、最好是70000～105000的共聚物(B)(以下稱為“共聚物B1”)和Mw是115000～400000、最好是120000～300000的共聚物(B)(以下稱為“共聚物B2”)是最佳的。此時(shí)，成分(B1)和成分(B2)的使用量，共聚物(B1)/共聚物(B2)按重量比是1/(0.5～10)，最好是1/(1～5)。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的丙酮可溶分的含量，較好是40～88重量％，更好是45～85重量％，尤其最好是50～85重量％。如果丙酮可溶分過少，電鍍附著力和涂裝性就處于劣化的傾向，另一方面，如果過多，耐沖擊性就處于劣化的傾向。
在本發(fā)明中熱塑性樹脂組合物中，能夠以不損害所要求性能的范圍配合各種添加劑，例如潤滑劑、阻燃劑、偶合劑、抗菌劑、防霉劑、防止氧化劑、耐候(耐光)劑、增塑劑、著色劑(顏料、染料)、靜電防止劑、硅油等。
另外，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以單獨(dú)1種或者2種以上并用玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、陶土、玻璃珠、玻璃薄片、精纖維、氧化鋅須晶、鈦酸鉀須晶等填充材料。通過配合這些填充材料，可以賦予剛性。另外，通過配合滑石等，可以賦予消光性。
在本發(fā)明中熱塑性樹脂組合物中，根據(jù)所要求的性能，還可以配合其他的(共)聚合物。在此，作為其他的聚合物，可舉出順丁烯二酰亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酸系樹脂、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基硫、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酰胺彈性體、聚酰胺酰亞胺彈性體、聚酯彈性體、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂等。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，使用各種擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、滾筒、フイ-ダ-ル -ダ-等，混煉各種成分而得到。優(yōu)選的制造方法是使用擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)的方法。另外，在混煉各成分時(shí)，可以一次性地混煉各成分，也可以分成數(shù)次添加而混煉?；鞜捒梢栽跀D出機(jī)中以多段添加式進(jìn)行混煉，并且也可以在班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)等中進(jìn)行混煉，然后，在擠出機(jī)中進(jìn)行顆?；?。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以采用注射成型、薄片擠出、真空成型、異形成型、發(fā)泡成型、噴射注塑、注塑成型、吹塑成型等，制成各種成型品。
采用上述成型方法得到的各種成型品，耐沖擊性、電鍍附著力和涂裝性是優(yōu)良的，可以適合在車輛外裝零件領(lǐng)域、車輛內(nèi)裝零件領(lǐng)域及電氣、OA機(jī)器零件領(lǐng)域等中使用。
采用上述成型方法得到的各種成型品，還可以進(jìn)行涂裝、電鍍、濺射、離子鍍、真空蒸鍍等二次加工。尤其，在實(shí)施電鍍的場合，能夠得到附著力優(yōu)良的二次加工成型品，在實(shí)施涂裝的場合，能夠得到涂膜的附著力和涂裝外觀性優(yōu)良的二次加工成型品。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是既對使用該組合物形成的成型品有優(yōu)良的耐沖擊性，又改善以往的電鍍附著力、涂裝性兩者的缺點(diǎn)的熱塑性樹脂組合物，作為實(shí)施電鍍的成型品、實(shí)施涂裝的成型品、以及實(shí)施電鍍和涂裝兩者的成型品的成型材料，在工業(yè)上是有用的。
以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但只要不超出其要旨，本發(fā)明不受以上的實(shí)施例的任何限制。在實(shí)施例和比較例中，分?jǐn)?shù)和％，只要不事先特別說明，就是重量基準(zhǔn)。1.評價(jià)方法在本實(shí)施例中使用的評價(jià)方法如以下。
(1)橡膠質(zhì)聚合物的粒子徑使用激光/頻率解析測定乳膠狀的橡膠質(zhì)聚合物的粒子徑。測定機(jī)器使用日機(jī)裝社制マイクロトラツクUPA150粒度分析計(jì)MODELNo.9340。再者已確認(rèn)，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的分散橡膠質(zhì)聚合物粒子的粒子徑，大致表示乳膠中的橡膠質(zhì)聚合物的粒子徑。
(2)凝膠分率(甲苯不溶分)
在本文中已記載。
(3)接枝率在本文種已記載。
(4)極限粘度〔η〕使共聚物(B)溶解于甲基乙基酮中，制作濃度不同的5點(diǎn)。使用烏貝洛德毛細(xì)管粘度計(jì)，從在30℃測定各濃度的還原粘度的結(jié)果，求出極限粘度〔η〕。單位是dl/g。
(5)熱塑性樹脂組合物的丙酮可溶分和共聚物(B)的分子量在常溫使丙酮萃取的熱塑性樹脂的可溶分或者0.02g共聚物(B)溶解于10ml四氫呋喃(THF)中，用液相色譜用前處理盤過濾后，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量分布。使用聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成校正曲線。將2個(gè)東ソ-制TSK Gel Multipore HXL-M柱直接連接使用。以THF作為溶離液，使用RI檢測器，在40℃進(jìn)行了柱溫度測定?；谒玫降腉PC曲線的分子量分布，按照在上述中記載的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)的式，分別計(jì)算出Mn、Mw、Mz，再求出它們的比Mw/Mn、Mz/Mn。另外，同樣地測定共聚物(B)的Mw。
(6)熱塑性樹脂的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量用元素分析法測定氮量，從氮量計(jì)算出氰化乙烯型單體單位的含量。
(7)電鍍附著力將熱塑性樹脂組合物成型，制作縱150mm、橫90mm、厚3mm的試驗(yàn)片。該試驗(yàn)片在50℃的脫脂液中浸漬4～5分鐘后，用純水洗凈。然后，試驗(yàn)片在由98％硫酸/鉻酸酐＝400g/L/400g/L組成的68℃的混合液中浸漬10～20分鐘后，用純水洗凈。接著，試驗(yàn)片在23℃的10％鹽酸中浸漬2分鐘后，用純水洗凈。接著，試驗(yàn)片在由氯化鈀、氯化亞錫和鹽酸組成的20℃的水溶液中浸漬2分鐘后，用純水洗凈。接著，試驗(yàn)片在35℃的10％硫酸中浸漬3分鐘后，用純水洗凈。接著，試驗(yàn)片在由硫酸鎳、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、氯化銨和氨水組成的35～40℃的水溶液中浸漬5分鐘后，用純水洗凈。試驗(yàn)片在80℃干燥約2小時(shí)后，通過在由硫酸銅、硫酸和光澤劑組成的20℃的水溶液中，以電流密度3A/dm2浸漬20分鐘，在試驗(yàn)片上實(shí)施電鍍后，用純水洗凈，在80℃干燥2小時(shí)，再在常溫進(jìn)行充分干燥。電鍍膜的厚度是約80μm。
將在該試驗(yàn)片上形成的電鍍膜以一定的寬度(10mm)、平行地開上縫隙后，剝下平行部的一端的電鍍部，測定從試驗(yàn)片以90度的角度剝離該電鍍部時(shí)的強(qiáng)度。
(8)(涂裝性)將熱塑性樹脂組合物成型，制作縱160mm、橫100mm、厚3mm的試驗(yàn)片。在該試驗(yàn)片上，使干燥后的膜厚成為50～75μm地噴涂聚氨酯系涂料(商品名“ソフレツクス”， 西ペイソト公司制)，干燥后，對涂裝表面的外觀和涂膜的附著力進(jìn)行評價(jià)。
涂裝外觀，按以下的3個(gè)等級，以目視評價(jià)在表面產(chǎn)生的色不勻。即，表1中，“○”表示沒有色不勻，“△”表示有某些色不勻，“×”表示色不勻顯著。關(guān)于涂膜的附著力，用切斷刀進(jìn)行1mm×1mm的橫切，使用以200kg/cm2的壓力、從2m的距離噴射的噴水器進(jìn)行水洗，計(jì)量殘存在試驗(yàn)片上的涂膜的面積，以殘存的面積評價(jià)附著力。
(9)耐沖擊性(艾氏沖擊強(qiáng)度)按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定(帶缺口，厚1/4英寸)。單位J/m。參考例1(橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)的調(diào)制)在具備滴下瓶、冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入口和攪拌機(jī)的可分枝燒瓶中，將是橡膠質(zhì)聚合物(a)的凝膠分率86％、平均粒徑290nm的聚丁二烯橡膠乳膠40重量分?jǐn)?shù)(按固形分換算)，作為乳化劑的玫瑰酸鉀0.5重量分?jǐn)?shù)和水100重量分?jǐn)?shù)混合，加入苯乙烯10重量分?jǐn)?shù)、丙烯腈2重量分?jǐn)?shù)，作為分子量調(diào)整劑的叔十二烷硫醇0.1重量分?jǐn)?shù)、作為聚合引發(fā)劑的氫過氧化枯烯0.2重量分?jǐn)?shù)。升溫至70℃后，添加氫過氧化枯烯0.2重量分?jǐn)?shù)、焦磷酸鈉0.2重量分?jǐn)?shù)、葡萄糖0.25重量分?jǐn)?shù)、硫酸亞鐵0.01重量分?jǐn)?shù)，進(jìn)行聚合。1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴下苯乙烯16重量分?jǐn)?shù)、丙烯腈8重量分?jǐn)?shù)、叔十二烷硫醇0.05重量分?jǐn)?shù)、水40重量分?jǐn)?shù)、氫過氧化枯烯0.05重量分?jǐn)?shù)的混合物。1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴下苯乙烯16.5重量分?jǐn)?shù)、丙烯腈7.5重量分?jǐn)?shù)、叔十二烷硫醇0.3重量分?jǐn)?shù)、水40重量分?jǐn)?shù)、氫過氧化枯烯0.05重量分?jǐn)?shù)的混合物。此后，添加氫過氧化枯烯0.1重量分?jǐn)?shù)、焦磷酸鈉0.1重量分?jǐn)?shù)、葡萄糖0.13重量分?jǐn)?shù)、硫酸亞鐵0.005重量分?jǐn)?shù)，再進(jìn)行1小時(shí)聚合反應(yīng)。聚合終了后，進(jìn)行冷卻。聚合轉(zhuǎn)化率是98％。
用硫酸使得到的聚合物凝固，用氫氧化鈉中和，將漿的pH調(diào)整至2。將該凝固物充分水洗后，進(jìn)行干燥，得到粉末狀的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)。
該橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)的接枝率是55％，丙酮可溶分的極限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中測定)是0.45dl/g，橡膠質(zhì)聚合物含量是40.5重量％，苯乙烯單體單位是42.5重量％，丙烯腈單體單位是17重量％。
參考例2(共聚物(B))作為共聚物(B1)，使用苯乙烯單體單位是70重量％、丙烯腈單體單位是30重量％、Mw是8600、極限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中測定)是0.40dl/g的丙烯腈·苯乙烯共聚物。
另外，作為共聚物(B1)，使用苯乙烯單體單位是64重量％、丙烯腈單體單位是36重量％、Mw是17600、極限粘度〔η〕(30℃，在甲基乙基酮中測定)是0.80dl/g的丙烯腈·苯乙烯共聚物。實(shí)施例1～3、比較例1、2按表1所示的配合比例，利用亨謝爾混合機(jī)混合3分鐘后，使用ナカタニ機(jī)械公司制的NVC型帶50mm出口的擠出機(jī)，在液壓缸溫度為180～220℃機(jī)械擠出，得到顆粒。將該顆粒充分干燥，使用日本制鋼所社制的J100E-C5型注射成型機(jī)，在液壓缸溫度為200℃、金屬模溫度為50℃進(jìn)行擠出成型，得到各種評價(jià)用試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，進(jìn)行上述的艾氏沖擊強(qiáng)度測定、電鍍附著力試驗(yàn)、涂裝性試驗(yàn)。其評價(jià)結(jié)果示于表1。表1


從表1可知，比較例1超出本發(fā)明的范圍，是Mz/Mn比上升的例，電鍍附著力和涂裝性劣化。比較例2是Mz/Mn低于本發(fā)明的范圍的例，電鍍附著力和涂裝性劣化。另一方面，實(shí)施例1～3，耐沖擊性、電鍍附著力、涂裝性(涂裝的附著力和外觀)都優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它是在橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下，使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物組成的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而得到的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)形成的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量是10～25重量％，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量是15～40重量％，該丙酮可溶分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且該丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，該橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)是在10～75重量分?jǐn)?shù)的橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，使由55～90重量％的芳香族乙烯系化合物、10～45重量％的氰化乙烯系化合物及0～35重量％的其他能共聚的單體化合物構(gòu)成的25～90重量％單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而得到的。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，丙酮可溶分的含量是40～88重量％。
4.一種熱塑性樹脂組合物，它是橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下，使由芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物組成的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而形成的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)與使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物、及根據(jù)需要由其他的能共聚的單體化合物進(jìn)行接枝聚合而得到的共聚物(B)形成的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，熱塑性樹脂組合物中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量是10～25重量％，熱塑性樹脂組合物中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量是15～40重量％，該丙酮可溶分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn是2～5，而且該丙酮可溶分的Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn之比Mz/Mn是5～11。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其中，共聚物(B)是使50～85重量％的芳香族乙烯系化合物、15～50重量％的氰化乙烯系化合物、及0～35重量％的其他能共聚的單體化合物接枝聚合而得到的共聚物。
6.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其中，橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)是在10～75重量％的橡膠質(zhì)聚合物含量(a)存在下，使由55～90重量％的芳香族乙烯系化合物、10～45重量％的氰化乙烯系化合物、及0～35重量％的其他能共聚的單體化合物組成的25～90重量％單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而得到的。
7.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其中，丙酮可溶分的含量是40～88重量％。
8.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其中，共聚物(B)是由Mw為50000～110000的共聚物(B1)和Mw為115000～400000的共聚物(B2)的混合物構(gòu)成的。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其中，共聚物(B1)和共聚物(B2)的重量混合比是1∶0.5～10。
10.一種成型品，該成型品由權(quán)利要求1中記載的熱塑性樹脂組合物形成，并實(shí)施電鍍或者涂裝。
11.一種成型品，該成型品由權(quán)利要求4中記載的熱塑性樹脂組合物形成，并實(shí)施電鍍或者涂裝。
全文摘要
本發(fā)明提供對成型品表面的電鍍附著力、涂裝性和耐沖擊性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物及其成型品。該組合物是在橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下,使芳香族乙烯系化合物、氰化乙烯系化合物及根據(jù)需要其他的能共聚的單體化合物組成的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而得到的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(A)形成的熱塑性樹脂組合物,其特征在于,橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量是10～25重量%,橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中的丙酮可溶分中的氰化乙烯型單體單位的含量是15～40重量%,該丙酮可溶分的重均分子量M
文檔編號G06Q10/00GK1365985SQ0113860
公開日2002年8月28日 申請日期2001年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者長原直司, 鈴木昌則, 巖井一樹 申請人:大科能樹脂有限公司