蝕刻液管理裝置、溶解金屬濃度測(cè)定裝置及測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及蝕刻液管理裝置、溶解金屬濃度測(cè)定裝置及溶解金屬濃度測(cè)定方法， 特別是設(shè)及進(jìn)行因蝕刻處理而經(jīng)時(shí)性地發(fā)生濃度變動(dòng)的蝕刻液的濃度調(diào)節(jié)、溶解金屬的回 收去除的蝕刻液管理裝置、溶解金屬濃度測(cè)定裝置及溶解金屬濃度測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在半導(dǎo)體、液晶基板的制造工序的蝕刻中，根據(jù)蝕刻對(duì)象而適當(dāng)調(diào)制成的液體組 成的蝕刻液進(jìn)行循環(huán)、或者存積于蝕刻槽中，而被反復(fù)使用。在蝕刻對(duì)象為金屬膜、金屬合 金膜、金屬氧化物膜等金屬化合物膜的情況下，主要使用由酸或氧化劑構(gòu)成的蝕刻液、或者 根據(jù)情況使用還含有界面活性劑或分解抑制劑等各種添加劑的液體組成。
[0003] 例如，作為銅/銅合金膜用的蝕刻液經(jīng)常使用含有硫酸和過(guò)氧化氨等的水溶液， 作為銘膜/銘合金膜用的蝕刻液經(jīng)常使用W硝酸姉錠（硝酸姉（IV)錠、（NH4)2[Ce(N03)J) 和硝酸為主成分的水溶液，作為透明導(dǎo)電膜用的蝕刻液經(jīng)常使用由草酸和界面活性劑等構(gòu) 成的水溶液。
[0004] 在對(duì)運(yùn)種金屬系的被蝕刻膜進(jìn)行蝕刻處理的情況下，隨著蝕刻處理的進(jìn)行，由于 蝕刻反應(yīng)使蝕刻液的主要成分被消耗而減少，并且，金屬成分逐漸從被蝕刻膜溶出并蓄積 于蝕刻液中。蓄積于蝕刻液中的溶解金屬具有抑制來(lái)自被蝕刻膜的金屬成分的進(jìn)一步溶出 的傾向，會(huì)使蝕刻速度降低等而致使蝕刻液的性能惡化。另外，由于對(duì)蝕刻槽進(jìn)行抽吸排氣 W防有害氣體向外部泄漏，因此伴隨于排氣，水分、酸等的一部分成分揮發(fā)損失，從而使蝕 刻液中的溶解金屬相對(duì)濃縮。因此，蝕刻液的液體組成經(jīng)時(shí)性地發(fā)生變動(dòng)而不穩(wěn)定，溶解金 屬增加，從而導(dǎo)致蝕刻液體性能的降低。
[0005] 關(guān)于運(yùn)一點(diǎn)，W往當(dāng)蝕刻液的性能降低而變得無(wú)法使用時(shí)，進(jìn)行廢棄液體而更換 為新的蝕刻液的操作。然而，在該方式中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，并且每次更換時(shí)必需使生產(chǎn) 線(xiàn)停止而導(dǎo)致生產(chǎn)率惡化，用于蝕刻處理的蝕刻液的成分濃度也在規(guī)定范圍內(nèi)反復(fù)變動(dòng)， 運(yùn)樣的方式無(wú)法滿(mǎn)足蝕刻液體性能的維持管理。
[0006] 作為連續(xù)且自動(dòng)地對(duì)蝕刻液進(jìn)行管理的裝置，已知有如下的蝕刻液管理裝置，其 不將溶解金屬濃度作為管理項(xiàng)目，而是始終監(jiān)視蝕刻液的原本的成分的濃度并且根據(jù)需要 將蝕刻原液、新液或水分等作為補(bǔ)充液進(jìn)行補(bǔ)給，從而將成分濃度管理為規(guī)定的值（例如， 參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，還已知有如下的裝置，其將溶解金屬濃度也包含在管理項(xiàng)目中，對(duì) 蝕刻液的成分濃度和溶解金屬濃度進(jìn)行檢測(cè)，排出蝕刻液或補(bǔ)給補(bǔ)充液從而對(duì)蝕刻液進(jìn)行 管理（例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-137519號(hào)公報(bào)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平7-176853號(hào)公報(bào)
[0009] 然而，一般而言，就基于補(bǔ)充液的供給而進(jìn)行的蝕刻液的管理而言，在蝕刻液成分 的濃度管理方面優(yōu)異，但是對(duì)于來(lái)自被蝕刻膜的溶出成分來(lái)說(shuō)僅僅是對(duì)其進(jìn)行稀釋。因此， 如果欲除了蝕刻液成分W外還將溶出成分的濃度也管理到規(guī)定范圍內(nèi)，則必然會(huì)導(dǎo)致蝕刻 液的總量不必要地增加。關(guān)于運(yùn)一點(diǎn)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的發(fā)明中，通過(guò)具備排出蝕刻液 的機(jī)構(gòu)而能夠抑制液量的增加并且使溶解金屬的濃度降低。然而，由于不僅是溶解金屬，蝕 刻液中的有效成分也同時(shí)被大量排出，因此廢液量增多，另外，為了補(bǔ)充被排出而減少的有 效成分而需要大量地補(bǔ)給補(bǔ)充液。運(yùn)些問(wèn)題在溶解金屬向蝕刻液的溶解度低的情況下尤為 顯著。
[0010] 作為從被蝕刻膜溶出的金屬成分向蝕刻液的溶解度低的例子，已知有對(duì)氧化銅錫 (IT0)、氧化銅鋒（IZ0)、氧化銅嫁（IG0)或氧化銅嫁鋒（IGZ0)等透明導(dǎo)電膜、氧化物半導(dǎo) 體膜進(jìn)行蝕刻的草酸系蝕刻液。在該情況下，若反復(fù)進(jìn)行蝕刻處理，則溶解銅在蝕刻液中析 出，成為產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)仁巩a(chǎn)品的品質(zhì)惡化的原因。因此，希望對(duì)溶解的銅的濃度進(jìn)行適當(dāng) 地管理，適當(dāng)?shù)貙⑷芙忏~從蝕刻液中分離去除從而維持蝕刻液的性能。
[0011] 另外，在溶解于蝕刻液的金屬為銅、銅等貴重金屬的情況下，也存在希望不將它們 作為蝕刻廢液廢棄而是進(jìn)行分離回收的要求。然而，就蝕刻液管理的現(xiàn)狀而言，W往只不過(guò) 是適當(dāng)進(jìn)行補(bǔ)充液的補(bǔ)給和劣化液的排出，并不存在要通過(guò)對(duì)溶解金屬濃度進(jìn)行檢測(cè)而自 動(dòng)地從蝕刻液分離回收溶解金屬由此對(duì)蝕刻液進(jìn)行管理的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是為了解決上述各點(diǎn)而提出的，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的蝕刻液 管理裝置，其對(duì)蝕刻液的成分濃度進(jìn)行監(jiān)視并且還對(duì)溶解金屬濃度進(jìn)行監(jiān)視，W使蝕刻液 的各成分的濃度成為管理值的方式自動(dòng)地補(bǔ)給補(bǔ)充液并且分離回收溶解金屬。另外，還提 供一種對(duì)蝕刻液中的溶解金屬濃度進(jìn)行測(cè)定的溶解金屬濃度測(cè)定裝置及溶解金屬濃度測(cè) 定方法。
[0013]目P，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)W使蝕刻液的成分濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)的 方式自動(dòng)地調(diào)節(jié)成分濃度，由此始終將蝕刻液維持管理成所希望的液體性能。另外，通過(guò)基 于蝕刻液的溶解金屬濃度來(lái)回收去除溶解金屬，由此防止金屬的溶解性的降低。并且，不會(huì) 使蝕刻液量過(guò)度地增加，將蝕刻廢液量減少至極限，使應(yīng)補(bǔ)給的補(bǔ)充液的量也為最小限度， 由此高效地回收溶解了的貴重金屬。
[0014] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對(duì)含有酸并在金屬膜或 金屬化合物膜的蝕刻中反復(fù)使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理裝置的特征在于，具 備：第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、與蝕刻液中的酸的濃度相關(guān)的第一 物性值進(jìn)行測(cè)定；第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、與從金屬膜或金屬化 合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關(guān)的第二物性值進(jìn)行測(cè)定；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)， 其基于蝕刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相關(guān)關(guān)系W及第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè) 定結(jié)果，W使酸的濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)的方式控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸 送；溶解金屬回收去除機(jī)構(gòu)，其基于溶解于蝕刻液中的金屬的濃度與第二物性值之間的相 關(guān)關(guān)系W及第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果，W使金屬的濃度成為所管理的濃度的闊值W 下的方式從蝕刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，具備對(duì)與蝕刻液中的酸的濃度相關(guān)的第一物性值 進(jìn)行測(cè)定的第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，基于蝕刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相關(guān)關(guān)系 W及第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定值，W使酸的濃度處于所管理的范圍內(nèi)的方式補(bǔ)給補(bǔ)充 液，因此能夠使酸的濃度處于規(guī)定的范圍。需要說(shuō)明的是，就補(bǔ)充液的補(bǔ)給而言，可w是算 出酸的濃度并使酸的濃度處于所管理的范圍內(nèi)，也可W通過(guò)使第一物性值處于規(guī)定的范圍 內(nèi)來(lái)使酸的濃度處于所管理的范圍內(nèi)。
[0016] 酸的濃度被管理成的值只要在管理酸的濃度的范圍內(nèi)即可，優(yōu)選為范圍內(nèi)的中央 附近的值。另外，優(yōu)選預(yù)先設(shè)定管理的范圍，但也可W在裝置的工作中適當(dāng)變更。
[0017] 另外，本發(fā)明的蝕刻液管理裝置具備對(duì)與溶解于蝕刻液中的金屬的濃度相關(guān)的第 二物性值進(jìn)行測(cè)定的第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，基于第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果并利用預(yù) 先得到的溶解金屬的濃度與第二物性值之間的相關(guān)關(guān)系，由此能夠根據(jù)第二物性值而得到 蝕刻液的溶解金屬濃度。因此，通過(guò)基于得到的該溶解金屬濃度值，W使蝕刻液中的溶解金 屬的濃度成為所管理的濃度的闊值W下的方式對(duì)溶解金屬進(jìn)行回收去除，由此能夠進(jìn)行溶 解金屬濃度的控制。需要說(shuō)明的是，就溶解金屬的回收去除而言，可W是算出溶解金屬的濃 度并使溶解金屬的濃度成為所管理的闊值W下，也可W通過(guò)使第二物性值成為規(guī)定的闊值 W下來(lái)使溶解金屬的濃度成為所管理的闊值W下。
[0018] 運(yùn)樣，通過(guò)使酸的濃度處于規(guī)定的范圍內(nèi)，由此能夠使蝕刻液相對(duì)于金屬膜或金 屬化合物膜的液體性能固定化。另外，通過(guò)使酸的濃度固定，由此能夠根據(jù)與溶解金屬的濃 度具有相關(guān)關(guān)系的第二物性值來(lái)準(zhǔn)確地求出溶解于蝕刻液中的金屬的濃度，能夠從蝕刻性 能降低了的蝕刻液中回收去除溶解的金屬。
[0019] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對(duì)含有酸W及氧化劑并 在金屬膜或金屬化合物膜的蝕刻中反復(fù)使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理裝置的特 征在于，具備：第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、與蝕刻液中的酸的濃度 相關(guān)的第一物性值進(jìn)行測(cè)定；第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、與從金屬 膜或金屬化合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關(guān)的第二物性值進(jìn)行測(cè)定；第Ξ物性值 測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、與蝕刻液中的氧化劑的濃度相關(guān)的第Ξ物性值進(jìn) 行測(cè)定；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其W如下方式控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送：基于蝕 刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相關(guān)關(guān)系W及第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果，使 酸的濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)，并且基于蝕刻液中的氧化劑的濃度與第Ξ物性值之間 的相關(guān)關(guān)系W及第Ξ物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果，使氧化劑的濃度處于所管理的濃度范圍 內(nèi)；溶解金屬回收去除機(jī)構(gòu)，其基于溶解于蝕刻液中的金屬的濃度與第二物性值之間的相 關(guān)關(guān)系W及第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果，W使金屬的濃度成為所管理的濃度的闊值W 下的方式從蝕刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，基于蝕刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相 關(guān)關(guān)系及第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定值、W及蝕刻液中的氧化劑的濃度與第Ξ物性值之間 的相關(guān)關(guān)系及第Ξ物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定值，W使酸的濃度及氧化劑的濃度處于所管理的 范圍內(nèi)的方式補(bǔ)給補(bǔ)充液，因此能夠使酸的濃度及氧化劑的濃度處于規(guī)定的范圍。
[0021] 另外，通過(guò)使酸的濃度及氧化劑的濃度處于規(guī)定的范圍，由此能夠根據(jù)與溶解于 蝕刻液中的金屬的濃度相關(guān)的第二物性值來(lái)準(zhǔn)確地得到蝕刻液的溶解金屬濃度。因此，通 過(guò)基于得到的該溶解金屬濃度值，W使蝕刻液中的溶解金屬的濃度成為所管理的濃度的闊 值W下的方式對(duì)溶解金屬進(jìn)行回收去除，由此能夠進(jìn)行溶解金屬濃度的控制。
[0022] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對(duì)含有酸并在金屬膜或 金屬化合物膜的蝕刻中反復(fù)使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理裝置的特征在于，具 備：第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、至少與蝕刻液中的酸的濃度相關(guān)的 第一物性值進(jìn)行測(cè)定；第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、至少與從金屬膜 或金屬化合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關(guān)的第二物性值進(jìn)行測(cè)定；運(yùn)算機(jī)構(gòu)，其 根據(jù)由第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定出的第一物性值W及由第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定出的第 二物性值，并利用多變量解析法來(lái)算出蝕刻液中的酸的濃度W及溶解于蝕刻液中的金屬的 濃度；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其W使由運(yùn)算機(jī)構(gòu)算出的蝕刻液中的酸的濃度處于所管理的 濃度范圍內(nèi)的方式控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送；溶解金屬回收去除機(jī)構(gòu)，其W使由 運(yùn)算機(jī)構(gòu)算出的溶解于蝕刻液中的金屬的濃度成為所管理的濃度的闊值W下的方式從蝕 刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，利用對(duì)與蝕刻液的酸濃度W及溶解金屬濃度相關(guān) 的蝕刻液的兩個(gè)不同的物性值進(jìn)行測(cè)定的第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)W及第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)， 來(lái)測(cè)定蝕刻液的第一物性值和第二物性值，由此能夠利用多變量解析法得到蝕刻液的酸濃 度W及溶解金屬濃度。該第一測(cè)定機(jī)構(gòu)和第二測(cè)定機(jī)構(gòu)連續(xù)或反復(fù)地對(duì)蝕刻液的第一物性 值和第二物性值進(jìn)行測(cè)定，由此能夠基于利用多變量解析法算出的蝕刻液的酸濃度，W使 蝕刻液的酸濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)的方式補(bǔ)給補(bǔ)充液，從而能夠控制蝕刻液的酸的 濃度，能夠使酸的濃度處于規(guī)定的范圍內(nèi)。
[0024] 同樣，能夠利用多變量解析法算出蝕刻液的溶解金屬的濃度，基于算出的該溶解 金屬的濃度而使溶解金屬回收去除機(jī)構(gòu)工作，由此能夠使溶解于蝕刻液中的金屬成為所管 理的闊值W下。因此，通過(guò)將酸的濃度管理成固定，使蝕刻液的液體性能固定，并使溶解金 屬的濃度為闊值W下，由此能夠維持金屬向蝕刻液中的溶解性。
[0025] 需要說(shuō)明的是，在多變量解析法（例如，多元回歸分析法）中，假定如下的蝕刻液： 蝕刻液的一個(gè)物性值不是基于蝕刻液的一個(gè)成分的濃度而得到相關(guān)關(guān)系，一個(gè)物性值受多 種成分的影響來(lái)求解。因此，第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)W及第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)是分別對(duì)至少 與蝕刻液中的酸的濃度、溶解了的金屬的濃度相關(guān)的第一物性值W及第二物性值進(jìn)行測(cè)定 的機(jī)構(gòu)，第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)不是對(duì)僅與酸的濃度相關(guān)的物性值進(jìn)行測(cè)定的機(jī)構(gòu)。目P，由第 一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定出的第一物性值可W是與溶解了的金屬的濃度也相關(guān)的物性值。
[0026] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對(duì)含有酸W及氧化劑并 在金屬膜或金屬化合物膜的蝕刻中反復(fù)使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理裝置的特 征在于，具備：第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、至少與蝕刻液中的酸的 濃度相關(guān)的第一物性值進(jìn)行測(cè)定；第二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、至少 與從金屬膜或金屬化合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關(guān)的第二物性值進(jìn)行測(cè)定；第 Ξ物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，其對(duì)作為蝕刻液的物性值的、至少與蝕刻液中的氧化劑的濃度相關(guān)的 第Ξ物性值進(jìn)行測(cè)定；運(yùn)算機(jī)構(gòu)，其根據(jù)由第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定出的第一物性值、由第 二物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定出的第二物性值W及由第Ξ物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)測(cè)定出的第Ξ物性值， 并利用多變量解析法來(lái)算出蝕刻液中的酸的濃度、溶解于蝕刻液中的金屬的濃度W及蝕刻 液中的氧化劑的濃度；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其W使由運(yùn)算機(jī)構(gòu)算出的蝕刻液中的酸的濃 度處于所管理的濃度范圍內(nèi)、并且由運(yùn)算機(jī)構(gòu)算出的蝕刻液中的氧化劑的濃度處于所管理 的濃度范圍內(nèi)的方式，控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送；溶解金屬回收去除機(jī)構(gòu)，其W使 由運(yùn)算機(jī)構(gòu)算出的溶解于蝕刻液中的金屬的濃度成為所管理的濃度的闊值w下的方式從 蝕刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，利用對(duì)與蝕刻液的酸濃度、溶解金屬濃度W及氧 化劑濃度相關(guān)的蝕刻液的Ξ個(gè)不同的物性值進(jìn)行測(cè)定的第一物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)、第二物性值 測(cè)定機(jī)構(gòu)W及第Ξ物性值測(cè)定機(jī)構(gòu)，來(lái)測(cè)定蝕刻液的第一物性值、第二物性值W及第Ξ物 性值，由此能夠根據(jù)測(cè)定出的上述物性值并通過(guò)利用多變量解析法的運(yùn)算機(jī)構(gòu)，而準(zhǔn)確地 算出蝕刻液中的酸的濃度、溶解了的金屬的濃度、氧化劑的濃度。
[0028]