專利名稱：對二甲苯氧化反應器操作條件的優(yōu)化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學反應工程與自動化交叉領域，涉及精對苯二甲酸(Pure TerephthalicAcid，PTA)三井工藝工業(yè)生產裝置中，對二甲苯(p-xylene，PX)氧化反應器工藝操作條件優(yōu)化的方法。

背景技術：
PTA是合成聚酯纖維和塑料的重要原料，主要用來合成聚酯的中間體苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PTA生產工藝主要包括美國BP-AMOCO工藝、英國ICI工藝和日本三井工藝，本發(fā)明是針對三井工藝PX氧化反應器的。三井工藝PX氧化反應器在三井工藝PTA生產中處于核心地位，其操作條件是否合適，直接關系到氧化單元產品粗對苯二甲酸(TA)的質量，即TA中對羧基苯甲醛(4-CBA)含量；以及氧化反應器中醋酸和PX燃燒損失，可以由尾氣中一氧化碳與二氧化碳(COx)總含量來表征。
三井工藝PX氧化反應過程如圖1所示，即PX在氧化反應器中氧化生成TA，接著反應器的出料進入結晶器。PX氧化反應是高溫高壓下的氣液固三相共存的液相催化氧化反應，反應過程涉及到氣液的傳熱、傳質、固體結晶及淤漿懸浮等；在PX氧化生成TA過程中，還伴隨著大量副反應，其中醋酸和PX燃燒是主要副反應，副反應的主要產物是碳氧化合物，其中一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)是最占優(yōu)勢的燃燒產物，其在反應器尾氣中的總含量直接表征燃燒副反應程度；影響PX氧化生成TA的最主要操作條件有反應器的反應溫度，料液在反應器中的停留時間，反應器進料的鈷離子濃度、錳離子濃度、溴離子濃度、溶劑比(以下將這些操作條件分別簡稱為反應溫度、停留時間、鈷催化劑濃度、錳催化劑濃度、溴促進劑濃度、及溶劑比)，這些工藝操作條件不但影響PX氧化反應深度，而且也影響氧化反應器中醋酸和PX燃燒損失程度。
料液在反應器中停留時間越長則氧化反應越完全，產物中4-CBA含量低，但燃燒副反應加??；反之亦然。催化劑濃度增加，氧化反應和燃燒副反應的速度均加快。催化劑濃度越低，催化劑的變化對氧化反應和燃燒副反應速率影響越大。同時，溴促進劑的引入大幅度提高對二甲苯氧化反應速度，同時也加劇了燃燒副反應。升高反應溫度將使對二甲苯氧化反應速率常數呈指數增加，使反應加快，同時燃燒副反應的速度也大大加快，使反應的選擇性降低。溶劑比越高，則氧化反應越快，燃燒副反應上升；有利于傳熱，反應器操作更穩(wěn)定；醋酸用量過多，生產能力下降。
由以上分析可見，各工藝操作條件對PX氧化反應過程影響相當復雜，呈高度非線性特征；且目前對PX氧化反應與副反應機理認識有限，缺少各操作條件對氧化反應深度與燃燒副反應的定量知識；原料來源與生產負荷經常變動，僅憑生產經驗對氧化反應器操作條件進行調整，經常造成產品質量指標符合生產要求，但燃燒損失過大，或產品質量指標根本無法符合生產要求。工業(yè)裝置的氧化反應器通常運行在偏離最優(yōu)操作條件的某個領域內，物耗高、產品質量波動大。同時，三井工藝的PX氧化反應器是大型現代石油化工生產裝置，對其進行氧化反應器操作條件優(yōu)化，即使只有1％的效益，其絕對經濟效益也是相當的可觀。因此，根據當前的生產狀況，對氧化反應器操作條件進行優(yōu)化，可以保證產品質量的穩(wěn)定，降低反應器的燃燒損失，提高企業(yè)的生產競爭力，且可產生巨大的經濟效益。


發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種三井工藝PX氧化反應器操作條件優(yōu)化的方法。選取反應溫度、停留時間、鈷催化劑濃度、錳催化劑濃度、溴促進劑濃度、及溶劑比作為模型輸入變量，選取反映反應器反應結果的產品中對羧基苯甲醛含量、反映反應器燃燒損失的尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量作為模型的因變量，采用神經網絡技術建立輸入變量與因變量的關聯模型；然后，據此進行PX氧化反應器操作條件優(yōu)化，保證產品質量穩(wěn)定，并降低尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量，即降低物耗，產生經濟效益。
1.PX氧化反應過程模型 建模是優(yōu)化的基礎，只有建立了準確可靠的模型，下一步的優(yōu)化工作才有意義。鑒于PX氧化反應過程影響因素眾多且呈高度非線性特征、對其反應機理認識有限，且工業(yè)生產過程積累大量具有代表性的生產數據，這些數據隱含著工業(yè)反應過程的特征信息，為此，本發(fā)明選用了神經網絡建模方法，以建立PX氧化反應過程模型。神經網絡建模方法不需考慮反應機理，直接采用工業(yè)裝置的代表性運行數據，對網絡進行訓練，就可以得到PX氧化反應過程模型，建立的模型具有較高的建模精度、同時又有很好的預報能力。
PX氧化反應過程模型的自變量，即神經網絡模型的輸入變量 (1)反應溫度(x1，℃) (2)停留時間(x2，min) (3)鉆催化劑濃度(x3，wt％) (4)錳催化劑濃度(x4，wt％) (5)溴促進劑濃度(x5，wt％) (6)溶劑比(x6，Kg.HAc/Kg.PX) PX氧化反應過程模型的因變量，即神經網絡模型的輸出變量 (1)TA產品中對羧基苯甲醛含量(y4-CBA，％) (2)尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量(yCOx，％) 神經網絡模型采用活化函數為Sigmoid函數，三層前傳神經網絡來建立PX氧化反應過程模型，并采用誤差反傳算法(BP，Back Propagation)對網絡進行訓練，網絡結構如圖2所示，輸入層6個節(jié)點、隱含層1～30個節(jié)點、輸出層2個節(jié)點。網絡模型的輸入變量利用式(1)進行歸一化處理 (1)式中，xi是第i個操作條件(即，自變量)的實際測量值，sxi表示第i個操作條件歸一化后作為神經網絡輸入的值，[ximin，ximax」表示采集到第i個操作條件的變化范圍，歸一化后輸入自變量的變化范圍為[a，b]。
網絡模型的輸出變量利用式(2)進行歸一化處理 (2)式中，yj是第j個輸出變量(即，因變量)的實際測量值，syj表示第j個因變量歸一化后作為神經網絡輸出的目標值，[yjmin，yjmax]表示采集到第j個因變量的變化范圍，歸一化后神經網絡輸出的變化范圍為[a，b]。
采集到n組代表性的工業(yè)裝置數據， 其中每組數據包含[χ1，x2，x3，x4，x5，x6，y4-CBA，yCOx]，經歸一化后為[sx1，sx2，sx3，sx4，sx5，sx6，sy4-CBA，syCOx]，形成訓練樣本。對PX氧化反應過程神經網絡模型，以[sx1，sx2，sx3，sx4，sx5，sx6]作為網絡的輸入，對應的sy4-CBA，syCOx作為目標值，訓練網絡。當達到一定精度要求時，停止訓練，獲得PX氧化反應過程神經網絡模型，則根據求得的神經網絡模型的權值與閾值，就可以得到TA產品中對羧基苯甲醛含量(y4-CBA，％)、尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量(yCOx，％)與反應溫度(x1，℃)、停留時間(x2，min)、鈷催化劑濃度(x3，wt％)、錳催化劑濃度(x4，wt％)、溴促進劑濃度(x5，wt％)、溶劑比(x6，Kg.HAc/Kg.PX)之間關系的具體表達式，即模型方程。
2.PX氧化反應過程操作優(yōu)化 PX氧化反應過程操作優(yōu)化是基于PX氧化反應過程神經網絡模型，以操作條件的工藝上下限、以及TA產品中對羧基苯甲醛含量為約束條件，采用現代智能優(yōu)化算法(如遺傳算法、差分進化算法等)對操作條件的約束空間進行搜索，求得最優(yōu)操作條件，降低反應器的燃燒損失，即降低尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量，從而降低物耗，提高企業(yè)的經濟效益。PX氧化反應過程操作優(yōu)化系統(tǒng)如圖3所示。



圖1是三井工藝PX氧化反應過程的流程框圖； 圖2是PX氧化反應過程的神經網絡模型； 圖3是PX氧化反應過程的操作優(yōu)化系統(tǒng)。

具體實施例方式 通過以下實施例的說明將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內容。
以下結合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進一步說明 圖1為三井工藝PX氧化反應過程流程框圖。進料的液相混合物流送入氧化反應器，其中液相混合物流是以醋酸為溶劑，溶解有作為催化劑的醋酸鉆和醋酸錳、作為促進劑的溴化氫、生產原料PX、及含有部分水和消泡劑。氧化反應器在恒定溫度下操作，原料PX與進入反應器的空氣中的氧氣反應生成TA；同時，原料PX、中間產物、最終產物TA、以及溶劑醋酸與空氣中的氧氣也發(fā)生副反應。從反應器出來的物料進入結晶器。
圖2為PX氧化反應過程神經網絡模型框圖，圖中選取反應溫度(x1，℃)、停留時間(x2，min)、鈷催化劑濃度(x3，wt％)、錳催化劑濃度(x4，wt％)、溴促進劑濃度(x5，wt％)、溶劑比(x6，Kg.HAc/Kg.PX)作為模型的自變量，各個自變量經過歸一化后形成網絡的輸入自變量[sx1，sx2，sx3，sx4，sx5，sx6]，歸一化后變量的范圍為[a，b]；網絡輸出為TA產品中對羧基苯甲醛含量(y4-CBA，％)和尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量(yCOx，％)的歸一化后的預測值，即

,

,

,

通過反歸一化求得預測值

,

,神經網絡模型中，輸入層的節(jié)點數皆為6，隱含層節(jié)點數為1~30，輸出層節(jié)點數皆為2。
圖3為PX氧化反應過程操作優(yōu)化系統(tǒng)框圖，優(yōu)化系統(tǒng)基于PX氧化反應過程神經網絡模型，以操作條件的工藝上下限、以及TA產品中對羧基苯甲醛含量為約束條件，采用現代智能優(yōu)化算法(如遺傳算法、差分進化算法等)對操作條件的約束空間進行搜索，求得最優(yōu)操作條件(即最優(yōu)的反應溫度、停留時間、鈷催化劑濃度、錳催化劑濃度、溴促進劑濃度、溶劑比)，降低反應器尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量。
1.PX氧化反應過程模型 采集500組生產過程中反應器在不同的反應溫度(x1，℃)、停留時間(x2，min)、鈷催化劑濃度(x3，wt％)、錳催化劑濃度(x4，wt％)、溴促進劑濃度(x5，wt％)、溶劑比(x6，Kg.HAc/Kg.PX)下，對應TA產品中對羧基苯甲醛含量(y4-CBA，％)和尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量(yCOx，％)形成樣本數據。
利用(1)式，對上述各自變量進行歸一化處理x1的變化范圍[183.7，188.9]，x2的變化范圍[68.9，99.7]，x3的變化范圍
，x4的變化范圍
，x5的變化范圍
，x6的變化范圍
，取a＝0.2，b＝0.8，進行歸一化計算 利用(2)式，對上述各因變量進行歸一化處理y4-CBA的變化范圍
，yCOx的變化范圍[1.758，2.888]，取a＝0.2，b＝0.8，進行歸一化計算 網絡結構為輸入層節(jié)點數為6，隱含層節(jié)點數為4，輸出層節(jié)點數為2。以歸一化后的500組樣本數據為訓練樣本，采用BP算法對網絡進行訓練；網絡收斂時，得到下列一組權值和閾值 其中wij(1)為輸入層第i個節(jié)點到隱含層第j個節(jié)點的權值；wij(2)為隱含層第i個節(jié)點到輸出層第j個節(jié)點的權值；bi(1)為隱含層第i個節(jié)點閾值；bi(2)為輸出層第i個節(jié)點閾值。
則，PX氧化反應過程神經網絡模型為 其中，

,

是PX氧化反應過程神經網絡模型預測值，該預測值通過反歸一化處理就可以求得TA產品中對羧基苯甲醛含量(y4-CBA，％)和尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量(yCOx，％)的預測值

,

在訓練樣本因變量歸一化時，y4-CBA的變化范圍
，yCOx的變化范圍[1.758，2.888]，a＝0.2，b＝0.8，則 設，反應器操作數據為反應溫度(x1＝187.4℃)、停留時間(x2＝69.93min)、鈷催化劑濃度(x3＝0.043974wt％)、錳催化劑濃度(x4＝0.021904wt％)、溴促進劑濃度(x5＝0.084105wt％)、溶劑比(x6＝0.20252Kg.HAc/Kg.PX)，則通過(1)式進行歸一化后，將歸一化后變量代入(3)～(16)式，計算得,計算值與人工分析值之間相對誤差為±5％之內。
上述描述了，如何基于工業(yè)反應器生產過程數據建立PX氧化反應過程神經網絡模型。
2.PX氧化反應過程操作優(yōu)化 設目前生產工況為 (1)反應溫度x1＝183.7℃ (2)停留時間x2＝93.39min (3)鈷催化劑濃度x3＝0.043265wt％ (4)錳催化劑濃度x4＝0.023106wt％ (5)溴促進劑濃度x5＝0.074717wt％ (6)溶劑比x6＝0.15368Kg.HAc/Kg.PX (7)TA產品中對羧基苯甲醛含量y4-CBA＝0.2885％ (8)尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量yCOx＝2.2597％ 優(yōu)化操作條件選取反應溫度、停留時間、鈷催化劑濃度、錳催化劑濃度、溴促進劑濃度、及溶劑比；根據工藝條件和工業(yè)裝置狀況，設定其優(yōu)化上下限如表1 表1優(yōu)化操作條件上下限 設定TA產品中對羧基苯甲醛含量上下限為0.288％～0.289％。
優(yōu)化目標函數是尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量達到最小。
采用遺傳算法(或差分進化等智能優(yōu)化算法)對PX氧化反應過程神經網絡模型進行尋優(yōu)，求得最優(yōu)操作條件為 (1)反應溫度x1＝188.29℃ (2)停留時間x2＝76.67min (3)鈷催化劑濃度x3＝0.038366wt％ (4)錳催化劑濃度x4＝0.018692wt％ (5)溴促進劑濃度x5＝0.094217wt％ (6)溶劑比x6＝0.22062Kg.HAc/Kg.PX 此時， (1)TA產品中對羧基苯甲醛含量y4-CBA＝0.2889％，滿足TA產品中對羧基苯甲醛含量上下限約束，且與當前氧化深度相近。
(2)尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量yCOx＝2.0533％，比優(yōu)化前2.2597％，降低10％(即 實際應用時，優(yōu)化變量(即優(yōu)化操作變量)的選取可根據市場情況、產品供求情況、生產裝置的情況選擇不同的優(yōu)化變量，即可以是以上6個變量的任意組合。
如，在目前生產工況下，鈷催化劑濃度、錳催化劑濃度均不可調節(jié)，即它們的值固定不變，則優(yōu)化的變量為反應溫度、停留時間、溴促進劑濃度、及溶劑比。優(yōu)化操作條件的上下限約束也如表1所示，TA產品中對羧基苯甲醛含量上下限也為0.288％～0.289％?；谀Ｐ蛯?yōu)，求得最優(yōu)操作條件為 (1)反應溫度x1＝189℃ (2)停留時間x2＝75min (3)溴促進劑濃度x5＝0.092wt％ (4)溶劑比x6＝0.22Kg.HAc/Kg.PX 此時， (1)TA產品中對羧基苯甲醛含量y4-CBA＝0.2885％，滿足TA產品中對羧基苯甲醛含量上下限約束，且與當前氧化深度相近。
(2)尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量yCOx＝2.056％，比優(yōu)化前2.2597％，降低9％(即 優(yōu)化操作變量的上下限約束應以工藝約束和工業(yè)生產裝置的具體情況確定。TA產品中對羧基苯甲醛含量上下限約束應根據精制加氫的生產能力與精制加氫催化劑的活性來確定。如在目前生產負荷下，精制加氫去除進料TA產品中4-CBA含量不能超過0.29％，否則最終PTA產品中4-CBA含量將超過產品質量指標要求。因此，在保持目前生產負荷不變(即生產能力不變)的情況下，TA產品中4-CBA含量的約束上限為0.29％。TA產品中4-CBA含量的約束下限則是越接近上限越好。
上述描述了，基于PX氧化反應過程神經網絡模型，通過智能優(yōu)化技術實現生產過程的操作優(yōu)化，降低尾氣中二氧化碳和一氧化碳總含量，降低物耗。
權利要求
1.一種對二甲苯氧化反應器操作條件的優(yōu)化技術，其特征在于，
(1)選取反應器的反應條件作為對二甲苯氧化反應過程神經網絡模型的輸入變量；
(2)選取反映反應器反應結果的產品雜質含量、反映反應器燃燒損失的尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量作為模型的因變量；
(3)利用工業(yè)反應器實際生產數據作為訓練樣本，建立對二甲苯氧化反應過程神經網絡模型，并進而對反應器操作條件進行優(yōu)化計算，尋得反應器的最佳操作條件，使得反應所得產品的雜質含量滿足約束，尾氣中一氧化碳與二氧化碳的總含量降到最低。
2.根據權利要求1所述的優(yōu)化技術，其特征在于，所述反應條件是反應溫度、料液在反應器中的停留時間、反應器進料的鈷離子濃度、錳離子濃度、溴離子濃度、溶劑比的組合。
3.根據權利要求1所述的優(yōu)化技術，其特征在于，所述產品的雜質含量是對羧基苯甲醛的含量。
4.根據權利要求2所述的優(yōu)化技術，其特征在于，建立所述對二甲苯氧化反應過程神經網絡模型，以料液在反應器中的停留時間，反應器進料的鈷離子濃度、錳離子濃度、溴離子濃度、溶劑比為所述反應條件，將該反應條件作為自變量；以反映反應器反應結果的產品中對羧基苯甲醛含量、反映反應器燃燒損失的尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量為因變量。
5.根據權利要求1所述的優(yōu)化技術，其特征在于，所述對二甲苯氧化反應過程的神經網絡模型，輸入層的節(jié)點數皆為6，隱含層節(jié)點數為1～30，輸出層節(jié)點數皆為2。
6.根據權利要求1所述的優(yōu)化技術，其特征在于，所述神經網絡模型輸入變量反應溫度、停留時間、鈷催化劑濃度、錳催化劑濃度、溴促進劑濃度、及溶劑比，經歸一化處理
xi是第i個操作條件(即，自變量)的實際測量值，sxi表示第i個操作條件歸一化后作為神經網絡輸入的值，xmini，xmaxi表示采集到第i個操作條件的變化范圍，歸一化后輸入自變量的變化范圍為[a，b]，其中b＞a≥0；
神經網絡模型的輸出變量產品中對羧基苯甲醛含量、尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量，經歸一化處理
yj是第j個輸出變量(即，因變量)的實際測量值，syj表示第j個因變量歸一化后作為神經網絡輸出的目標值，[yminj，ymaxj]表示采集到第j個因變量的變化范圍，歸一化后神經網絡輸出的變化范圍為[a，b]，其中b＞a≥0。采集到n組代表性的工業(yè)裝置數據，其中每組數據包含[x1，x2，x3，x4，x5，x6，y4-CBA，yCOx]，歸一化后為[sx1，sx2，sx3，sx4，sx5，sx6，sy4-CBA，syCOx]，形成訓練樣本。對PX氧化反應過程神經網絡模型，以[sx1，sx2，sx3，sx4，sx5，sx6]作為網絡的輸入，對應的sy4-CBA，syCOx作為目標值，訓練網絡。
7.根據權利要求1所述的優(yōu)化技術，其特征在于，優(yōu)化目標是降低尾氣中一氧化碳與二氧化碳的總含量，并使反應產品中對羧基苯甲醛含量滿足給定的上下限約束，且優(yōu)化操作條件滿足工藝與工業(yè)裝置約束。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用三井工藝的對二甲苯氧化反應器操作條件優(yōu)化技術即選取反應器的反應溫度，料液在反應器中的停留時間，反應器進料的鈷離子濃度、錳離子濃度、溴離子濃度、溶劑比作為對二甲苯氧化反應過程模型的輸入變量；選取反映反應器反應結果的產品中對羧基苯甲醛含量、反映反應器燃燒損失的尾氣中一氧化碳與二氧化碳總含量作為模型的因變量；利用工業(yè)反應器實際生產數據作為訓練樣本，建立對二甲苯氧化反應過程神經網絡模型，并進而對反應器操作條件進行優(yōu)化計算，尋得反應器的最佳操作條件，使得反應產品中對羧基苯甲醛含量滿足要求，尾氣中一氧化碳與二氧化碳的總含量降到最低。
文檔編號G05B13/02GK101145029SQ20071004638
公開日2008年3月19日 申請日期2007年9月25日 優(yōu)先權日2007年9月25日
發(fā)明者顏學峰 申請人:華東理工大學