微通道飽和銀?氯化銀電極的制備方法
【專利摘要】微通道飽和銀?氯化銀電極的制備方法，涉及電化學(xué)領(lǐng)域中的一種參比電極的制備技術(shù)領(lǐng)域。將鉑絲熔融封入硬質(zhì)玻璃管的一端，在鉑絲與硬質(zhì)玻璃管之間形成無漏液且離子可通過的微通道，將飽和氯化鉀溶液、氯化鉀晶體加入到上述硬質(zhì)玻璃管中，將銀?氯化銀電極插入硬質(zhì)玻璃管中，并使銀?氯化銀電極的銀絲段伸出硬質(zhì)玻璃管外，封裝該端的硬質(zhì)玻璃管。形成的飽和銀?氯化銀電極具有可靠而準(zhǔn)確的電位值，其值為0.194?0.200 V （vs .NHE），且電極無漏液。而且飽和銀?氯化銀電極的直徑可小于1 mm，不但可用于一般的電化學(xué)實驗與研究，而且適用于現(xiàn)場光譜電化學(xué)研究和有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)研究。
【專利說明】
微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域中的一種參比電極的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]飽和銀-氯化銀電極和飽和甘汞電極(SCE)是電化學(xué)中常用的參比電極，但它們只能用于水溶液電解質(zhì)體系。因這兩種商品電極在不同程度上發(fā)生漏液，這嚴(yán)重地影響了有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)研究。此外，這兩種商品電極，由于體積較大，也不適用于現(xiàn)場光譜電化學(xué)研究，特別是現(xiàn)場順磁共振(ESR)-電化學(xué)實驗，因順磁儀的測試腔的空間特別小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對商品飽和銀-氯化銀電極存在的問題，提出了一種體積較小的微通道的飽和銀-氯化銀電極。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
1)在鹽酸水溶液中，以銀絲為工作電極，用循環(huán)伏安法制備銀-氯化銀電極；
2)將鉑絲熔融封入硬質(zhì)玻璃管的一端，并在鉑絲與硬質(zhì)玻璃管之間形成無漏液且離子可通過的微通道;同時所述鉑絲的兩端分別暴露在玻璃管的內(nèi)外兩側(cè)；
3)將飽和氯化鉀溶液、氯化鉀晶體加入到上述硬質(zhì)玻璃管中，將銀-氯化銀電極插入硬質(zhì)玻璃管中，并使銀-氯化銀電極的銀絲段伸出硬質(zhì)玻璃管外，并封裝該端的硬質(zhì)玻璃管。
[0005]在步驟I)后取得的銀-氯化銀的形貌由棒狀氯化銀和銀顆粒構(gòu)成，銀顆粒較均勻地分布在氯化銀之間。步驟3)后形成的飽和銀-氯化銀電極具有可靠而準(zhǔn)確的電位值，其值為0.194-0.200 V (vs.ΝΗΕ)，且電極無漏液。而且飽和銀-氯化銀電極的直徑可小于I mm。該電極具有可靠而準(zhǔn)確的電位值。其特點是該電極不但可用于一般的電化學(xué)實驗與研究，而且適用于現(xiàn)場光譜電化學(xué)研究(微型電極)和有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)研究(由于無漏液)。
[0006]當(dāng)鹽酸濃度低于0.5 mol/L時，在銀絲上形成的氯化銀的量太少；而當(dāng)濃度高于4mol/L時，在銀絲上形成的氯化銀太疏松，容易脫落，所以本發(fā)明所述步驟I)中，鹽酸水溶液中鹽酸的濃度為0.5?4mol/L。
[0007]所述步驟I)中，銀絲的直徑為0.1?2mm。當(dāng)銀絲直徑低于0.1mm時，銀絲太細(xì)，銀-氯化銀電極很容易斷裂;而銀絲的直徑高于2mm時，封裝的硬質(zhì)玻璃管的直徑也相應(yīng)增加，所形成的電極尺寸較大，不是本發(fā)明所要求的微電極了。
[0008]所述步驟I)中，循環(huán)伏安法的掃描電位為O?0.9V，循環(huán)次數(shù)為3?10次。優(yōu)選此電位范圍O?0.9 V，主要考慮的是電位低于O V時，在電極上容易析氫，而高于0.9 V時，則容易析氧，導(dǎo)致生成的氯化銀疏松，使得電極的質(zhì)量下降。而本發(fā)明循環(huán)次數(shù)選擇為3?10次，主要原因是循環(huán)次數(shù)小于3次時，形成的氯化銀的量太少;選擇循環(huán)次數(shù)上限為10次，主要原因是第三次循環(huán)后，氧化電流隨著掃描圈數(shù)的增加而急劇下降，所以循環(huán)次數(shù)高于10次后，對生成的氯化銀的量影響甚少，再多的循環(huán)次數(shù)也沒有意義。
[0009]所述步驟2)中，所述鈾絲的直徑為0.2?0.8mm。當(dāng)鈾絲的直徑小于0.2mm時，在恪封鉑絲時比較困難，且容易斷裂;而鉑絲的直徑太大，第一是沒有必要，再者是鉑絲成本較高，造成貴金屬的浪費。
[0010]所述步驟2)中，所述硬質(zhì)玻璃管為熱膨脹系數(shù)為38X 10—7/°C?41 X 10—7/°C的玻璃管。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟2)中，所述硬質(zhì)玻璃管為GG17硬質(zhì)玻璃管或95號硬質(zhì)玻璃管。選擇此硬質(zhì)玻璃，主要考慮鉑絲的線性熱膨脹系數(shù)與硬質(zhì)玻璃之間有差異，這樣才能形成微通道。
[0012]1、作為銀-氯化銀電極，銀與氯化銀之間應(yīng)有較大的接觸面，這除了氯化銀覆蓋在銀絲的表面上，還需要銀顆粒分散在氯化銀層中。要實現(xiàn)此目的，只有采用循環(huán)伏安法來制備銀-氯化銀電極。銀在氧化過程中，在銀絲表面生成氯化銀，在還原過程中氯化銀還原生成銀，這樣，銀顆粒就分散在氯化銀層中。用恒電位法或恒電流法制備銀-氯化銀電極，在氯化銀層中不可能有銀的顆粒存在。
[0013]2、本發(fā)明的另一關(guān)鍵是將鉑絲熔封于硬質(zhì)玻璃管的一端時，鉑絲與硬質(zhì)玻璃管之間形成無漏液且離子可通過的微通道，這樣能實現(xiàn)電極不漏液，但電極內(nèi)部的電解液與外部被研究的溶液相通。解決此問題是將鉑絲封入玻璃管的下端，代替市銷商品電極下端的多孔陶瓷芯。這就要考慮鉑絲與玻璃的線性熱膨脹系數(shù)。鉑絲的線性熱膨脹系數(shù)是89X10一7/°C，軟質(zhì)玻璃(鈉鈣玻璃，S卩5號玻璃)的熱膨脹系數(shù)為80.1 X 10—7/°C，而硬質(zhì)玻璃(高硼硅玻璃，如GG-17，或稱95號料)的熱膨脹系數(shù)為38?41 X 10—7/°C。為了達(dá)到鉑絲與玻璃之間的微通道的存在，本發(fā)明選擇GG-17或95號硬質(zhì)玻璃，將鉑絲封入該玻璃管下端構(gòu)成電極。實驗證實，封入鉑絲的硬質(zhì)玻璃封口處不漏液，但有電解質(zhì)溶液的微通道存在。達(dá)到了預(yù)期效果。這是本發(fā)明的關(guān)鍵之處。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明方法制成的飽和銀-氯化銀電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖2為由循環(huán)伏安法制備的銀-氯化銀電極的掃描電鏡圖。
[0016]圖3為分別以飽和甘汞電極或以飽和銀-氯化銀電極作為參比電極測得的循環(huán)伏安圖。其中曲線I代表用飽和甘汞電極為參比電極測得的循環(huán)伏安圖；曲線2代表用自制的飽和銀-氯化銀電極作為參比電極測得的循環(huán)伏安圖。
[0017]圖4為聚苯胺在0.50 mo I L—1 LiClO4- PC中的循環(huán)伏安圖，掃描速率均為60 mVs—1。其中曲線I為電解液為Li Cl 04- PC電解液(未浸泡過參比電極)；曲線2為電解液是自制的飽和銀-氯化銀電極浸泡17小時后的LiClO4- PC電解液；曲線3為電解液是市售218型的銀-氯化銀參比電極浸泡17小時后的L i C104- PC電解液。
【具體實施方式】
[0018]一、制備方法步驟:
1、銀-氯化銀電極的制備:
電解液采用濃度為0.5?4mol/L的鹽酸水溶液(本例采用I mol/L)，用循環(huán)伏安法制備銀-氯化銀電極。電解池由三電極體系構(gòu)成，銀絲，直徑為0.1?2 mm(本例采用0.5 mm)，長約6 cm為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，電位掃描范圍為O?0.9 V(vs.SCE)，掃描速率為60 mV s—1。連續(xù)掃描8圈，制成銀-氯化銀電極，用二次蒸餾水淋洗，自然瞭干。
[0019]從圖2的銀-氯化銀電極的掃描電鏡圖可見:銀顆粒(平均直徑約為0.5μπι)較均勻地分布在棒狀的氯化銀(直徑約為0.4?1.4 μπι，長為4?8 μπι)層之間。由此可見，用此法制備銀-氯化銀電極，其效果很好。
[0020]2、電極容器的制備:
將直徑為0.2?0.8 mm的鉑絲(本例采用的直徑為0.3 mm，長約0.8 cm)封入95號直徑
0.7 mm、長約0.8 cm的玻璃毛細(xì)管的下端。
[0021]將鉑絲熔封于硬質(zhì)玻璃管的下端，在鉑絲與形成硬質(zhì)玻璃管之間形成無漏液且離子可通過的微通道，同時將鉑絲的兩端分別暴露在玻璃毛細(xì)管的內(nèi)外兩側(cè)。以此構(gòu)成電極的玻璃容器。
[0022]以玻璃毛細(xì)管也可采用GG17硬質(zhì)玻璃管。
[0023]3、飽和銀-氯化銀電極的組裝:
將飽和氯化鉀溶液、氯化鉀晶體從開口的玻璃毛細(xì)管的上端加入，并插入銀-氯化銀電極，同時封裝硬質(zhì)玻璃管的上端，并使銀-氯化銀電極的銀絲段伸出硬質(zhì)玻璃管的上端，形成飽和銀-氯化銀電極。
[0024]組裝形成的飽和銀-氯化銀電極如圖1所示。
[0025]4、電極的漏液檢測:
直接檢測:用濾紙包在自制飽和銀-氯化銀電極的底部，在30分鐘內(nèi)未發(fā)現(xiàn)濾紙上有水的痕跡，這說明該電極無漏液。將市售的飽和銀-氯化銀電極的底部與濾紙相接觸，3分鐘內(nèi)濾紙上就有明顯的水痕跡，這說明該電極漏液。
[0026]滲出氯離子的檢測:
將市售雷磁218型飽和銀-氯化銀電極和上述自制的飽和銀-氯化銀電極分別浸入到相同體積(10 mL)的蒸餾水中，浸泡時間為5小時，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定浸泡液，以鉻酸鉀為指示劑，當(dāng)氯化銀完全沉淀后，過量一滴硝酸銀與鉻酸根離子生成磚紅色的鉻酸銀沉淀，這表示滴定到達(dá)終點。其結(jié)果是市售的218型飽和銀-氯化銀電極滲出的氯離子是自制的飽和銀-氯化銀電極滲出氯離子濃度的34.4倍。該結(jié)果也說明了氯離子是可以從自制電極中滲出。證實了自制的飽和銀-氯化銀電極本身存在離子微通道。
[0027]二、電極電位的驗證:
1、直接驗證:據(jù)文獻(xiàn)值，在25 °(:下，飽和甘汞電極的電位為0.241 V(vs.NHE)，飽和銀-氯化銀電極的電位為0.197 V(vs.NHE)。將市售的飽和甘汞電極與自制的飽和銀-氯化銀電極同時插入飽和氯化鉀溶液中，在實驗室溫度為24 °(:下，它們之間的電位差為42 mV。這結(jié)果與文獻(xiàn)值基本一致，說明自制的飽和銀-氯化銀電極具有準(zhǔn)確的電位值。
[0028]2、間接驗證:
用循環(huán)伏安法來驗證，采用兩鉑片分別作為工作電極和輔助電極，分別采用飽和甘汞電極和自制的飽和銀-氯化銀電極作為參比電極，用此兩組三電極體系分別測定鐵氰化鉀溶液的循環(huán)伏安圖。
[0029]圖3 顯示了:Pt 電極在 6 mmol L —1 K3Fe(CN)6、6 mmol L-1 K4Fe(CN)6 和 I mo I L -1KNO3溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速率為50 mV s —1。其中曲線I代表用飽和甘汞電極為參比電極測得的循環(huán)伏安圖；曲線2代表用自制的飽和銀-氯化銀電極作為參比電極測得的循環(huán)伏安圖。
[0030]由圖3可見:在用飽和甘汞電極為參比電極測得的循環(huán)伏安圖中(即曲線1)，氧化峰出現(xiàn)在0.268 V，相應(yīng)的還原峰出現(xiàn)在0.198 V(vs.SCE);而用自制的飽和銀-氯化銀電極作為參比電極測得的循環(huán)伏安圖中(即曲線2)，氧化峰出現(xiàn)在0.309 V，相應(yīng)的還原峰出現(xiàn)在0.237 V(vs.Ag/AgCl)0
[0031]由此可得兩氧化峰的電位差為41mV，還原峰的電位差為39 mV。這結(jié)果再次證實了自制無漏液的飽和銀-氯化銀電極的電位與文獻(xiàn)值相一致。
[0032]三、具有微通道的飽和銀-氯化銀電極在有機(jī)電解質(zhì)中的應(yīng)用驗證:
通常商品飽和甘汞電極和飽和銀-氯化銀電極不能用在有機(jī)電解質(zhì)實驗中，原因是氯化鉀溶液滲透到有機(jī)電解質(zhì)中，對實驗帶來影響?，F(xiàn)采用聚苯胺電極作為探針，研究了參比電極的滲液對有機(jī)電解質(zhì)中電極反應(yīng)的影響。
[0033]圖4顯示了在掃描速率均為60 mV s—1的條件下，聚苯胺在0.50 mo I L—1 LiClO4-PC中的循環(huán)伏安圖。其中曲線I為電解液為LiC104- PC電解液(未浸泡過參比電極)；曲線2為電解液是自制的飽和銀-氯化銀電極浸泡17小時后的Li Cl 04- PC電解液；曲線3為電解液是市售218型的銀-氯化銀參比電極浸泡17小時后的LiClO4- PC電解液。
[0034]結(jié)果證明:市售的飽和銀-氯化銀電極對聚苯胺的電極反應(yīng)有明顯影響，而自制的飽和銀-氯化銀電極對聚苯胺的電極反應(yīng)影響甚微。所以本發(fā)明方法制備的具有微通道的飽和銀-氯化銀電極可用于有機(jī)電解質(zhì)中作為參比電極。
【主權(quán)項】
1.微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)在鹽酸水溶液中，以銀絲為工作電極，用循環(huán)伏安法制備銀-氯化銀電極； 2)將鉑絲熔融封裝于硬質(zhì)玻璃管的一端，并在鉑絲與硬質(zhì)玻璃管之間形成無漏液且離子可通過的微通道;同時所述鉑絲的兩端分別暴露在玻璃管的內(nèi)外兩側(cè)； 3)將飽和氯化鉀溶液、氯化鉀晶體加入到上述硬質(zhì)玻璃管中，將銀-氯化銀電極插入所述硬質(zhì)玻璃管中，并使銀-氯化銀電極的銀絲段伸出硬質(zhì)玻璃管外，并封裝該端的硬質(zhì)玻璃管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，鹽酸水溶液中鹽酸的濃度為0.5?4mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，銀絲的直徑為0.1?2mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，循環(huán)伏安法的掃描電位為O?0.9 V，循環(huán)次數(shù)為3?1次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述鉑絲的直徑為0.2?0.8mm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述硬質(zhì)玻璃管為熱膨脹系數(shù)為38X 10—7/°C?41 X 10—7/°C的玻璃管。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微通道飽和銀-氯化銀電極的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述硬質(zhì)玻璃管為GG17硬質(zhì)玻璃管或95號硬質(zhì)玻璃管。
【文檔編號】G01N27/48GK106093156SQ201610379447
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】施巧芳, 穆紹林, 孔慶龍
【申請人】揚州大學(xué)