專利名稱：用于電解氯生產(chǎn)的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明對用于電解制備氯的含有貴金屬催化劑的已知電極進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明的領(lǐng)域涉及一種制備用于改善氯回收的電極的催化劑涂層的方法，該涂層被施涂于導(dǎo)電性載體材料，以及涉及可以由該方法獲得的新型電極。所述涂層特別由致密和無裂紋基礎(chǔ)層和高孔隙度覆蓋層組成。基礎(chǔ)和覆蓋層例如由基于Ti、Ru或Ir的混合氧化物以及一種或多種來自過渡金屬系列的摻雜元素組成。兩個層都借助于改進(jìn)的溶膠凝膠法以及后續(xù)的熱處理而施涂于導(dǎo)電性載體。
背景技術(shù)：
工業(yè)氯生產(chǎn)借助于氯化鈉或鹽酸溶液的電解分解來進(jìn)行。作為早期使用的汞齊法的替代，如今排他地使用隔膜法和離子交換膜法。氯生產(chǎn)中的最大的成本因素是電能。在氯堿電解(薄膜法)中，生產(chǎn)一噸氯的能量消耗通常為約2500 kWh。提及的其他方法是更加能量密集的。為減少氯生產(chǎn)成本，通過單元設(shè)計(jì)極大地減小薄膜處、電解質(zhì)中和電極處產(chǎn)生的歐姆電阻。為進(jìn)一步減少能量消耗，將減小電解質(zhì)中的分解電勢的催化劑施加于電極。 在氯逸出中陽極處的電荷轉(zhuǎn)移的過電壓在很大程度上取決于材料、表面形態(tài)和催化劑的制造方法?，F(xiàn)代陽極通?；谟赦?、鎳、鉭或鋯制成的伸展金屬板作為載體。鉬族元素的氧化物或氧化物混合物通常施涂于載體表面。這里，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)二氧化釕(RuO2)是一種氯逸出的穩(wěn)定的催化劑。RuO2作為電催化活性材料的主要缺點(diǎn)是由其制造的已知電極涂層的長期穩(wěn)定性差，原因是在電解期間催化劑涂層發(fā)生溶解。這一點(diǎn)導(dǎo)致使用期間，陽極的催化活性持續(xù)降低。為穩(wěn)定活性釕組分，在氯堿電解中使用例如RuO2和二氧化鈦的混合物。由于它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，RuO2和TW2形成固體溶液，防止化學(xué)侵蝕和RuA脫除。這一作用在 US 3 632 498中描述。US 3 562 008的作者發(fā)現(xiàn)與未涂布的Pt陽極相比，用RuO2-TiO2涂布并且具有50 mol%釕含量的陽極顯示氯逸出的槽電壓降低，以及穩(wěn)定性改善。許多文獻(xiàn)中描述了各種材料和涂層形態(tài)的使用對氯逸出中的電催化有效性的影響，但是效果并不能始終完全相互區(qū)分。DE 40 32 417 Al描述一種具有梯度結(jié)構(gòu)的RuO2-TiO2涂層。這里，層中的釕含量在陽極表面方向從40 降低至20 md%。陽極氧化將因此在與電解質(zhì)的界面處幾乎排他地進(jìn)行，并且因此避免了減少使用壽命的體積腐蝕。EP 0 867 527 Al描述用于各種電極應(yīng)用的Ti02、Ru&和IiO2的三元氧化物混合物的制備方法，其從表面方向上施加的第一層至最外面施加的層，具有從13 moW)升高至 100 的貴金屬金屬氧化物對閥用金屬(valve metal)氧化物的比率梯度。因?yàn)樽钌蠈觾H由貴金屬氧化物組成，所以至少在氯生產(chǎn)的情況下，將預(yù)期具有純貴金屬氧化物的上述
4缺點(diǎn)，特別是不令人滿意的長期穩(wěn)定性。US 4 517 068中通過組合TiO2-RuO2和氧化鈀獲得氯逸出方面的改善性能。T.A. F. Lassali 等人(Electrochimica Acta 39,1545 (1994))發(fā)現(xiàn)當(dāng)用 PtOx替代 TiO2時(shí)，電化學(xué)活性區(qū)域急劇增加，并因此電催化活性增加。該作者描述了 Rua3PtxTia7J2 的層組合物。該催化劑層由金屬鹽(例如金屬鹵化物)熱分解產(chǎn)生。缺點(diǎn)是獲得貴金屬鉬的成本高。此外，含Pt涂層的化學(xué)不穩(wěn)定性(鉬以六氯鉬酸鹽溶液形式的被清除)可能減少涂層的壽命并因此使得難以工業(yè)應(yīng)用。WO 2006/028443 Al同樣描述通過各種金屬鹽的熱分解，制造含鈀催化劑混合氧化物層，除Ru和氧化銥之外，其還可以含有銻、錫和鉭作為摻雜元素。這里，與無摻雜層相比，能夠獲得100 mV的氯逸出的過電壓降低。此外，制造作為單層施加到金屬基材上的摻雜和無摻雜催化劑層的熱分解法由以下文獻(xiàn)公開 J. Electrochem. Soc. 129 1689 (1982), Electrochimica Acta 42,3525 (1997), J. Alloys and Compounds 261,176 (1997)。S. Trasatti, Electrochim. Acta, 36, 225 (1991)禾口 G. R. P. Malpass 等人， Electrochim. Acta, 52,936 (2006)描述由常規(guī)熱分解法制造的電催化活性氧化物涂層的典型形態(tài)。氧化物涂層中的缺陷，例如裂紋、孔隙、孔洞和晶粒阻隔，提供了電解質(zhì)可十分容易進(jìn)入的內(nèi)部催化活性位點(diǎn)，并因此增加氯生成反應(yīng)的表觀電催化活性。另一方面，電解質(zhì)可以穿透電催化活性氧化物層中的缺陷直到鈦基材并侵蝕后者，這樣造成電催化活性氧化物層的分離以及促進(jìn)電絕緣氧化鈦中間層在金屬載體材料和活性氧化物層之間生長，隨后導(dǎo)致歐姆損耗增加和陽極鈍化，如L.M. Da Silva等人， J. Electroanal. Chem. 532,141 Q002)所述。已經(jīng)研發(fā)了各種策略以避免由于接觸電解中使用的電解質(zhì)，例如氯生產(chǎn)中的氯化鈉或氯化氫水溶液，而引起的載體材料鈍化。如EP 0046449 Al中所述，許多涂層施涂/燒結(jié)循環(huán)通常用來增加層厚和延長涂層壽命。施涂的最后涂層中的裂紋和孔隙被下一個涂層施涂中的涂層溶液至少部分填充。 內(nèi)部缺陷的數(shù)目隨著每個進(jìn)一步的施涂循環(huán)而減少。這種方法的缺點(diǎn)是需要大量施涂循環(huán)，具有高的材料消耗。另一個缺點(diǎn)是由于缺陷數(shù)量少，電化學(xué)活性區(qū)域減少，并且因此電催化活性降低，導(dǎo)致電解中的電能消耗增加。 此外，比載體材料低的導(dǎo)電性在過大的層厚情況下可能導(dǎo)致歐姆損耗增加以及電解中的槽電壓增加。為避免形成沒有導(dǎo)電性或僅有差導(dǎo)電性的氧化鈦中間層，已經(jīng)研發(fā)了位于閥用金屬載體上和在電催化活性外層下的中間層的方案。這種中間層也可以由術(shù)語底層、阻隔層、 保護(hù)層或基礎(chǔ)層描述，外層也可以稱為覆蓋層。獲得基礎(chǔ)層的一種可能方法是金屬鉬的應(yīng)用，如例如Hayfield，Precious Metal Review 27 (1) 1983_2_8中的針對鈦的陰極腐蝕保護(hù)所進(jìn)行的描述。用于氯生產(chǎn)的缺點(diǎn)特別是化學(xué)不穩(wěn)定性(形成六氯鉬酸鹽溶液)和獲得貴金屬鉬的高成本。在其它文獻(xiàn)中，描述了借助于熱分解、等離子體束或等離子噴涂制造電化學(xué)更穩(wěn)定的無貴金屬中間層。在US 3 882 002中，銻摻雜的氧化錫用作閥用金屬基材的保護(hù)層， 具有外部貴金屬層。US 3 950 240描述了具有鈮摻雜的氧化錫作為中間層和由氧化釕組成的覆蓋層的陽極。US 7 211 177 B2描述了用于鹽酸電解的由碳化鈦或硼化鈦組成的中間層。提及的所有中間層的缺點(diǎn)是保護(hù)層和載體材料之間以及中間層和電催化活性覆蓋層之間的非最佳粘合性。Y. Takasu (Electrochemica Acta 45,4135 (2000))檢驗(yàn)了利用五種不同的方法增加氧化釕基電極層的表面積，即(1)向浸涂的RuO2-Ti電極的醇浸漬溶液中添加碳酸鈉，( 通過浸涂制造RuO2-MOx (M:摻雜金屬)，(3)通過浸涂，隨后借助于酸使稀土氧化物化學(xué)溶解，制造鈦電極的RuO2-ROx (R:稀土元素)層，(4)在溶膠凝膠法中添加碳酸氫銨鹽作為催化劑來生產(chǎn)超細(xì)的RuO2顆粒，和(5)將RuO2轉(zhuǎn)化成SHxRuOy層狀結(jié)構(gòu)。通過測定制造的電極上的循環(huán)伏安電荷，以電化學(xué)方式表征表面結(jié)構(gòu)。在 RuO2-TiO2型的混合氧化物電極的情況下，循環(huán)伏安電荷為12 mC/cm2，對于RuO2-SnO2,為13 mC/cm2。對于體系 RuO2-VOx (162 mC/cm2)、RuO2-MoO3 (120 mC/cm2), RuO2-CaO (130 mC/ cm2)，獲得最高的循環(huán)伏安電荷，但是以這種方法通常不能獲得均勻混合的氧化物，而是代之以各種氧化物的不均勻混合物，具有純RuO2作為氯生產(chǎn)催化劑的上述缺點(diǎn)。上述方法 (1)、(3)、(4)和(5)獲得的涂層組合物也顯示這些缺點(diǎn)。并未描述涂層用于氯生產(chǎn)的用途的用途實(shí)例。迄今公開的方法可以制造具有20至50 moW)的典型貴金屬含量的催化劑層。因?yàn)橘F金屬鹽和貴金屬本身必須在許多工藝步驟中以復(fù)雜的方式獲得，所以用于大型工業(yè)過程的技術(shù)成本很高并且限制了應(yīng)用。現(xiàn)在已經(jīng)證明通過用過渡金屬氧化物(Ce、Nb、Sn、V、Cr、Mn、Co、Sb、Zr、Mo、W、Ta) 部分替代RuO2,可以在簡單的RuO2-TW2體系中實(shí)現(xiàn)釕含量減少。另外，借助于通過組合各種過渡金屬氧化物獲得的協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)活性、選擇性和穩(wěn)定性的改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由 S. V. Evdokimov 等人在 Russian Journal of Electrochemistry (俄羅斯電化學(xué)期刊)38， 657 (2002)中描述。添加10 mol%的CrNbO4能夠使標(biāo)準(zhǔn)體系RuO2-TW2中的RuA含量從 70 mol%減少至30 mol%。這里電催化活性可與標(biāo)準(zhǔn)體系相比。US 3 776 834說明通過使用其中已經(jīng)用Sr^2部分替代RiA的三元體系19 mol% 的 Ru02、13 mol% 的 Sn02、68 mol% 的 TiO2，使用體系 33. 3 mol% 的 Ru02_66. 7 mol% 的 TiO2 的氯逸出的過電壓可以減少40 mV。使用摻雜元素也能夠增加耐化學(xué)腐蝕性。US 4 039 409和US 3 948 751描述通過使摻雜元素的鹽與熱不穩(wěn)定Ru鹽混合，并在施涂步驟中將該混合物直接施涂于鈦來制造摻雜的催化劑層。最終的熱處理形成摻雜的催化劑層。層的組成可以通過摻雜元素的鹽的量來控制。該技術(shù)在Y. E. Roginskaya等人，Electrochimica Acta 40,817 (1995)中有詳細(xì)描述。缺點(diǎn)是所得的由多個組分組成的涂層的微結(jié)構(gòu)非常不均勻。這些觀察結(jié)果也在US 4 668 531中描述。在高于500°C的溫度下，在催化劑層和載體之間形成致密的和電學(xué)絕緣的TiO2層。這種中間層損害了電極性能。這一關(guān)系在WO 2008/046784 Al 中描述?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠技術(shù)為貴金屬鹽的熱分解提供很好的備選方案。這里，混合氧化物可以通過受控水解和前體化合物縮合以目標(biāo)方式制備。根據(jù)CN 1900368 Al，通過溶膠凝膠法將Sn氧化物、Ir氧化物、Mn氧化物和氧化鈷的摻雜物引入由RuA和高含量( 組成的陽極涂層中。該作者注意到與二元Ru02/CeA體系相比，摻雜的三元或四元涂層(具有45 moW)的RuO2)的氯逸出的活性增加。如V. V. Panic 等人，Colloids and Surfaces (膠體和表面)A 157,269 (1999)中說明的，與通常制造的層(熱鹽分解)相比，通過溶膠-凝膠技術(shù)制造的催化劑涂層顯示穩(wěn)定性增加和壽命更長。 Y. Zeng等人，Ceramics International(國際陶瓷)33，1087 (2007)也報(bào)告由于粒度降低， 通過溶膠-凝膠技術(shù)制造的RuO2-IrO2-TiO2催化劑層顯示活性增加。但是，就無機(jī)鹽和醇鹽在有機(jī)溶劑中的溶解性而論，已知的溶膠-凝膠技術(shù)顯示特殊的缺點(diǎn)。為獲得充足的溶解性，必須用強(qiáng)酸改性和用超聲波處理。這些步驟極大地延長了制造工藝。以這種方法制造的一些涂層溶液具有低穩(wěn)定性，因?yàn)檩^不可溶成分過早地再沉淀(特別是在高濃度下)。這些溶液不能儲存，并且在極端情況下在電極上產(chǎn)生不均勻涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明尋求新型涂層和相關(guān)的制造方法，其不顯示上述涂層和制造方法的缺點(diǎn)， 即高貴金屬含量、不令人滿意的選擇性和穩(wěn)定性和缺乏導(dǎo)電性。優(yōu)選實(shí)施方案的簡要說明
出于所述原因，本發(fā)明的目的是研發(fā)一種簡單和通用的制造用于電極、特別是氯生產(chǎn)陽極的催化劑層的方法，其基于溶膠凝膠法同時(shí)避免了上述缺點(diǎn)。這一層由電催化活性組分和將確保長期穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑組成。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該陽極將顯示氯過電壓降低和貴金屬含量減少。本發(fā)明的實(shí)施方案為一種包括導(dǎo)電性基材和催化活性層的電極，其中催化活性層基于兩種催化活性組分并且包括金屬氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10 moW)，和其中該電極包括至少一個施涂于導(dǎo)電性基材上并且不可滲透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水電解質(zhì)的氧化基礎(chǔ)層。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為一種包括至少導(dǎo)電性基材和催化活性層的電極，其中催化活性層基于兩種催化活性組分并且包括金屬氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10 mol%，以及其中至多一半的釕和/或銥被釩、鋯或鉬替代。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為一種制造電極的方法，包括將包括金屬化合物溶液或分散體的溶膠-凝膠涂層溶液施涂于導(dǎo)電性載體，所述金屬化合物包括選自釕、銥、鈦及其混合物的金屬，干燥至無溶劑，在含氧氣體存在下在至少350°C下鍛燒，和任選將溶膠-凝膠涂層的施涂、干燥和鍛燒重復(fù)一次或多次。


結(jié)合附圖閱讀，可以更好地理解上述概要和以下發(fā)明詳述。為了有助于解釋本發(fā)明，附圖中示出被認(rèn)為是說明性的代表性實(shí)施方案。但是應(yīng)理解，本發(fā)明并不以任何方式局限于所示的精確方案和手段。圖1說明來自實(shí)施例6的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺a) 10 Mm。圖2說明來自實(shí)施例7的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 Mm。圖3說明來自實(shí)施例8的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 Mm。
圖4說明來自實(shí)施例9b的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 Mm。圖5說明來自實(shí)施例9的作為致密基礎(chǔ)層(實(shí)線)和裂紋結(jié)構(gòu)(虛線)的電勢掃描速率(〃)的函數(shù)繪制的伏安電荷化)。圖6說明來自實(shí)施例10的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 Mm。圖7說明來自實(shí)施例11的作為Rutl4Tia6O2涂層(實(shí)線)和Ruci4Tia45Liiai5A涂層 (虛線)的循環(huán)伏安圖循環(huán)值的函數(shù)繪制的伏安電荷(ga)0圖8說明來自實(shí)施例12的作為涂層電勢掃描速率(〃)的函數(shù)繪制的伏安電荷 (Qa)“優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
本發(fā)明的某些實(shí)施方案提供一種包括至少導(dǎo)電性基材和催化活性涂層的新型電極，特征在于該催化活性層基于兩種催化活性組分并且至少包含金屬氧化物或混合氧化物或所述氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10 moW，優(yōu)選為10至28 moW，優(yōu)選為10至20 moW，和在于至少一個施涂于導(dǎo)電性載體上且不可滲透包括NaCl和/或NaOH或HCl的含水電解質(zhì)的氧化基礎(chǔ)層。導(dǎo)電性基材優(yōu)選基于閥用金屬，特別優(yōu)選選自鈦、鉭、鈮和鎳的金屬或具有鈦、鉭或鈮作為主要成分的這些金屬的合金。用于氯逸出的新型催化劑涂層例如由活性新型金屬組分和過渡金屬氧化物(優(yōu)選錫、鑭、釩、鋯、鉻、鉬)形式的摻雜劑組成，所述活性新型金屬組分優(yōu)選為RuA或RuO2/ IrO2，其具有基于金屬氧化物總量基礎(chǔ)計(jì)算為10-20 mol%的用于穩(wěn)定化的組分(優(yōu)選TiO2) 的含量。摻雜劑的濃度特別為5至15 md%。優(yōu)選電極特征在于基礎(chǔ)層不可滲透含水氯化氫溶液、氯化鈉溶液或氫氧化鈉溶液。這是例如通過在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)(3. 5摩爾含水氯化鈉溶液，pH=3下，或0. 5摩爾鹽酸， 室溫下，Ag/AgCl參比電極，從0. 2至1. 0 V掃描(對比Ag/AgCl))中積分5 mV/s至200 mV/s電勢掃描速率范圍中的循環(huán)伏安圖的陽極分支測定的循環(huán)伏安電容電荷D始終低于10 mC/cm2，優(yōu)選低于5 mC/cm2和特別優(yōu)選低于2 mC/cm2的情況。特別優(yōu)選其中另外提供具有大于基礎(chǔ)層的循環(huán)伏安電容電荷( )的覆蓋層的電
極實(shí)施方案。覆蓋層的循環(huán)伏安電容電荷kO優(yōu)選為至少10 mC/cm2，特別優(yōu)選為20 mC/
2
cm ο基礎(chǔ)層特別具有0. 1至20 g/m2，優(yōu)選0. 5至10 g/m2的單位面積負(fù)載量(以氧化物計(jì))，和覆蓋層特別具有至少2 g/m2，優(yōu)選至少5 g/m2的單位面積負(fù)載量(以氧化物計(jì))。優(yōu)選其中覆蓋層的負(fù)載量(每單位面積重量)為至少2 g/m2，優(yōu)選至少5 g/m2的電極。新型電極的特殊實(shí)施方案特征在于在貫穿層厚的截面中觀察，覆蓋層具有銥對鈦和 /或釕對鈦組分的變化比率。在一種電極變體中，在貫穿層厚的截面中觀察，覆蓋層中銥對鈦和/或釕對鈦的比率沿著導(dǎo)電性載體的方向從外部減少。作為制造陽極涂層的貴金屬氧化物和穩(wěn)定化組分(例如TiO2)的起始化合物，優(yōu)選使用氯化物、硝酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮化物。乙酰丙酮化釕、乙酰丙酮化銥或乙酸銥優(yōu)選用作制造貴金屬組分的前體鹽。TiO2可以例如由異丙醇鈦或丁醇鈦獲得。摻雜劑特別優(yōu)選通過前體鹽乙酰丙酮化釩、四丁醇釩、正丙醇鋯、硝酸鋯、乙酸鉬、乙酸錫、異丙醇錫、乙酰丙酮化鑭、硝酸鑭引入。電極的另一個實(shí)施方案特征在于覆蓋層包括催化活性層的組分以及進(jìn)一步包含成孔化合物，特別是鑭化合物，特別是氧化鑭，或聚合物，特別是聚乙烯吡咯烷酮。在電極的另一個實(shí)施方案中，基礎(chǔ)層是導(dǎo)電性的并且具有至少10 S/m，優(yōu)選至少 1000 S/m，特別優(yōu)選至少10 000 S/m的導(dǎo)電率。除上述電極結(jié)構(gòu)之外，我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電極的另一個實(shí)施方案，其是本發(fā)明的另一個主題并且包括至少導(dǎo)電性基材和催化活性涂層，特征在于該催化活性層基于兩種催化活性組分并且至少包含金屬氧化物或混合氧化物或所述氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10 md%，優(yōu)選為10至28 mol%,優(yōu)選為10至20 mol%,并且特征在于至多一半的釕和/或銥被釩、鋯或鉬，優(yōu)選被釩替代。這種選擇的結(jié)構(gòu)可以優(yōu)選與最先描述的電極主題結(jié)合，以另外提供施涂于導(dǎo)電性載體上并且不可滲透包括NaCl和/或NaOH或HCl的含水電解質(zhì)的氧化基礎(chǔ)層。本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步提供一種制造電極，特別是如上所述新型電極的方法， 特征在于在第一步中將包含一種或多種金屬釕、銥和鈦的金屬化合物的溶液或分散體的溶膠-凝膠涂層溶液施涂于導(dǎo)電性載體一次或多次，特別是借助于浸漬，和然后清除溶劑， 并將干燥的金屬化合物層隨后在高溫，特別是至少350°C，優(yōu)選至少400°C，在含氧氣體存在下鍛燒，和以下步驟任選重復(fù)施涂溶液或分散體、干燥和煅燒一次或多次。優(yōu)選這樣一種方法，其中為制造覆蓋層，將選自釕、銥和鈦的金屬的金屬鹽的溶液或分散體施涂于基礎(chǔ)層一次或多次，清除溶劑并在高溫，特別是至少350°C，優(yōu)選至少 450 0C，在含氧氣體存在下鍛燒。在該方法的一個實(shí)施方案中，干燥在高溫，特別是至少200°C，優(yōu)選至少240°C下， 在施涂金屬鹽溶液之后進(jìn)行以產(chǎn)生基礎(chǔ)層。在該方法的變體中，將低級羧酸，特別是丙酸、C1-C5-醇或酮或其混合物加入到金屬化合物溶液中，用于產(chǎn)生基礎(chǔ)層和/或覆蓋層。為制造均勻和穩(wěn)定的涂層溶液，特別優(yōu)選使用丙酸-溶膠凝膠法。這里，各種濃度的丙酸與醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇)的混合物用作上述化合物的溶劑。對于各前體鹽，前體鹽的溶解分別在攪拌下，在高于130°C的溫度下發(fā)生。溶解過程的持續(xù)時(shí)間為約1小時(shí)。這樣產(chǎn)生透明和穩(wěn)定的溶膠溶液。丙酸的使用導(dǎo)致使用的金屬陽離子絡(luò)合并因此使受控水解成為可能。冷卻之后，混合基于單獨(dú)前體鹽的溶液，隨后攪拌。制造電催化活性氯逸出陽極的涂層溶液由該混合物形成。該涂層溶液可以施涂于例如鈦板或鈦絲網(wǎng)(例如膨脹金屬鈦) 的基材。施涂之前，基材必須被機(jī)械、化學(xué)或電化學(xué)清潔、拋光和粗糙化。這樣使得涂層的粘合得到改進(jìn)。與常規(guī)的熱鹽分解相比，溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn) 低處理溫度
具有受控化學(xué)計(jì)量的混合氧化物可以容易地通過混合各種化合物的溶膠來制備高產(chǎn)品均勻性，因?yàn)槠鹗疾牧匣诜肿铀竭M(jìn)行混合利用最終熱處理將簡單有機(jī)基完全脫除產(chǎn)生高產(chǎn)品純度可以利用最終熱處理對所得層的微結(jié)構(gòu)(孔隙度)施加影響通過浸涂、噴涂或旋涂工藝對復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行涂布。
溶膠凝膠法使制造包括一種或多種可容易水解醇鹽、乙酰丙酮化物或溶于溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇)的無機(jī)鹽的涂層溶液成為可能。為制造穩(wěn)定的膠體(溶膠)，該溶液利用酸催化(鹽酸、硝酸或乙酸)或堿催化(氨水、氫氧化鈉溶液)水解。水解形成羥基-和氧-橋連金屬原子的網(wǎng)絡(luò)。然后可以用這種涂層溶液涂布基材。在后續(xù)的干燥過程中，溶膠固定到基材上。 在最終的燒結(jié)步驟中，有機(jī)組分被去除，混合氧化物結(jié)晶成為納米結(jié)構(gòu)的顆粒。也可以通過溶膠-凝膠技術(shù)引入摻雜劑。這些摻雜劑可以增加催化劑的活性并因此可以減少貴金屬含量?？梢酝ㄟ^浸漬、涂刷、滴流、噴涂或旋轉(zhuǎn)法施涂涂層溶液。該層隨后特別是在室溫下干燥，然后在例如250°C燒結(jié)至少10分鐘，然后在450°C燒結(jié)至少5分鐘。例如在450°C 下進(jìn)行最終的燒結(jié)步驟12至30分鐘，以使層穩(wěn)定化。為獲得改善的組分氧化，可以使用純氧或富氧氣氛?？梢酝ㄟ^所述方法的變化的順序的重復(fù)來改變層厚。也可以通過這一步驟獲得多層。本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步提供一種用于電解包含氯化鈉或氯化氫的溶液的電解槽，特征在于提供上述新型電極作為電解槽的陽極。本發(fā)明的另外實(shí)施方案還提供上述新型電極作為用于電解氯化鈉或氯化氫來以電化學(xué)方式生產(chǎn)氯的電解槽中的陽極的用途。為了所有有用的目的將所有上述參考文獻(xiàn)全部引入作為參考。如在此使用的，單數(shù)術(shù)語“一”和“該”為同義詞，并且與“一種或多種”和“至少一種”可互換使用，除非語言文字和/或上下文另外清楚地指明。因此，例如，在此或所附權(quán)利要求中涉及的“催化活性組分”可以表示單一的催化活性組分或多于一種催化活性組分。 另外，除非另外具體指明，所有數(shù)值應(yīng)理解為由措辭“約”修飾。雖然顯示和描述了使本發(fā)明具體化的一些特殊結(jié)構(gòu)，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是在不脫離基本發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的基礎(chǔ)上可以進(jìn)行各部分的各種改進(jìn)和重排，并且本發(fā)明的構(gòu)思并不局限于在此顯示和描述的特殊方式。本發(fā)明的實(shí)施方案通過以下實(shí)施例和附圖加以舉例說明，但是這些實(shí)施例和附圖并不以任何方式限制本發(fā)明。附圖中
圖1顯示來自實(shí)施例6的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺a) 10 μπι。圖2顯示來自實(shí)施例7的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 μπι, 圖3顯示來自實(shí)施例8的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 μ m，
圖4顯示來自實(shí)施例9b的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 μ m， 圖5顯示來自實(shí)施例9的作為致密基礎(chǔ)層(實(shí)線)和裂紋結(jié)構(gòu)(虛線)的電勢掃描速率(〃)的函數(shù)繪制的伏安電荷化)，
圖6顯示來自實(shí)施例10的涂層表面的掃描電子顯微照片，比例尺10 μ m。圖7顯示來自實(shí)施例11的作為Rua4Tia6O2涂層(實(shí)線)和Ru0.4Ti0.45La0.1502涂層(虛線)的循環(huán)伏安圖的循環(huán)值的函數(shù)繪制的伏安電荷(^)。循環(huán)伏安法在室溫下在0. 5 摩爾鹽酸中使用Ag/AgCl參比電極進(jìn)行。電勢在υ =50 mV/s的電勢掃描速率下從0. 2至 1.0 V(對比 Ag/AgCl)變化。圖8顯示來自實(shí)施例12的作為涂層電勢掃描速率(υ)的函數(shù)繪制的伏安電荷 (Qa)0循環(huán)伏安法在室溫下在3. 5摩爾氯化鈉溶液中使用Ag/AgCl參比電極進(jìn)行。電勢從 0. 2 至 1. 0 V (對比 Ag/AgCl)變化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1
向直徑為15 mm (厚度2 mm)的鈦板吹砂，以清洗表面并使其粗糙化，隨后在80°C在 10%濃度草酸中酸洗O小時(shí))，隨后用異丙醇清洗并在氮?dú)饬髦懈稍?。為制造涂層溶液，?9. 6 mg的乙酰丙酮化釕(Ru (acac) 3)，207. 2 μ 1的異丙醇鈦(Ti (i-0Pr)4)和13. 3 mg的乙酰丙酮化氧釩(V0 (acac) 2)各自溶于1. 45 ml的異丙醇和 1.45 ml的丙酸，并在回流下加熱30分鐘。在冷卻到室溫之后，混合三種溶液產(chǎn)生具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。通過微量移液管將50 μ 1該涂層溶液施涂于鈦基材，隨后在空氣中干燥。將該層首先在空氣中在250°C燒結(jié)10分鐘，然后在450°C燒結(jié)10分鐘。將這些步驟(涂層溶液施涂、干燥、燒結(jié))重復(fù)8次。第9次涂布步驟之后，將涂布的鈦基材在450°C燒結(jié)1小時(shí)。這樣產(chǎn)生基于金屬成分組成為25 mol%的Ru/70 mol%的Ti/5 mol% 的V的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于6. 4 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于23. 7 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物Ru02、TiO2, V2O5的總和)。通過計(jì)時(shí)安培分析法(參比電極Ag/AgCl，電解質(zhì)3. 5 M NaCl, pH :3，室溫)測定氯逸出的電催化活性。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定1 kA/m2的穩(wěn)態(tài)電流密度。所得電勢為1.17伏。實(shí)施例Ib (對比例)
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。為通過熱分解制造涂層，制造包含2. 00 g的氯化釕(III)水合物(Ru含量=40. 5 wt%)、21.56 g的正丁醇、0.94 g的濃鹽酸和5. 93 g的四丁基鈦酸鹽Ti-(O-Bu)4)的涂層溶液。通過刷子將一部分涂層溶液施涂于小鈦板。將其在空氣中在80°C干燥10分鐘，隨后在空氣中在470°C處理10分鐘。將該步驟(溶液施涂、干燥、熱處理)進(jìn)行總共8次。隨后將該板在空氣中在520°C處理1小時(shí)。根據(jù)涂層溶液消耗計(jì)算每單位面積釕負(fù)載量為16 g/ m2，相當(dāng)于31 mol%的IM)2和69 mol%的TW2的組成下總涂層負(fù)載量為49. 2 g/m2 (以氧化物計(jì))。該試樣的氯逸出的電勢(以類似于實(shí)施例1的方式測定)為1. 25伏。實(shí)施例2
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。將60 mg的乙酰丙酮化釕(Ru (acac) 3)，236. 8 μ 1的異丙醇鈦(Ti (i-OPr) 4)禾口 13. 3 mg的乙酰丙酮化氧釩(V0 (acac) 2)各自溶于1. 45 ml的異丙醇和1. 45 ml的丙酸，隨后在150°C在回流下加熱(伴隨攪拌)30分鐘。在冷卻到室溫之后，混合三種溶液產(chǎn)生具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。如實(shí)施例1所述進(jìn)行涂布和燒結(jié)步驟。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為15 mol%的Ru/80 mol%的Ti/5 mol%的V的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于3. 9 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于22. 7 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2, V2O2的總和)。該試樣的氯逸出的電勢(以類似于實(shí)施例1的方式測定)為1. 17伏。實(shí)施例3
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。將99. 6 mg 的乙酰丙酮化釕(Ru (acac) 3)，207. 2 μ 1 的異丙醇鈦(Ti (i-OPr) 4)禾口 22.4 μ 1的正丙醇鋯(在正丙醇中為70 wt%)各自溶于1. 44 ml的異丙醇和1. 44 ml的丙酸，隨后在150°C在回流下加熱(伴隨攪拌)30分鐘。在冷卻到室溫之后，混合三種溶液產(chǎn)生具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。如實(shí)施例1所述進(jìn)行涂布和燒結(jié)步驟。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 moW的Ru/70 moW的Ti/5 moW的& 的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于6. 4 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于對.2 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2, TiO2, ZrO2的總和)。該試樣的氯逸出的電勢(以類似于實(shí)施例1的方式測定)為1. 25伏。實(shí)施例4
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。將99. 6 mg 的乙酰丙酮化釕(Ru (acac) 3)，192. 4 μ 1 的異丙醇鈦(Ti (i-OPr) 4)禾口 42. 8 mg的乙酰鉬(Mo2(OCOCH3)4)各自溶于1. 45 ml的異丙醇和1. 45 ml的丙酸，隨后在 150°C在回流下加熱(伴隨攪拌)30分鐘。在冷卻到室溫之后，混合三種溶液產(chǎn)生具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。如實(shí)施例1所述進(jìn)行涂布和燒結(jié)步驟。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru/65 mol%的Ti/10 mol%的Mo 的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于6. 4 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于25. 2 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2、MoO3的總和)。該試樣的氯逸出的電勢(以類似于實(shí)施例1的方式測定)為1. 18伏。實(shí)施例5
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。將49. 8 mg的乙酰丙酮化釕(Ru (acac) 3)，62. 3 mg的乙酰丙酮化銥(Iracac) 3， 16. 6 mg的乙酰丙酮化氧釩(V0(acac)2)，207. 6 mg的異丙氧化錫丙醇(Sn (i-(Pr) 4 .C3H7OH) 和129. 5 μ 1的異丙醇鈦(TUi-OPr)4)各自溶于1. 11 ml的異丙醇和1. 11 ml的丙酸，隨后在150°C在回流下加熱(伴隨攪拌)30分鐘。在冷卻到室溫之后，混合五種溶液產(chǎn)生具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。如實(shí)施例1所述進(jìn)行涂布和燒結(jié)步驟。這樣產(chǎn)生基于金屬成分，組成為10 mol%的Ru、10 mol%的Ir、5 mol%的V、40 mol% 的Sn、35 moW)的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于3. 2 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于33. 6 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2, IrO2, V2O5, SnO2, TiO2的總和)。該試樣的氯逸出的電勢(以類似于實(shí)施例1的方式測定)為1. 22伏。實(shí)施例6
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。
將149. 4 mg 的乙酰丙酮化釕(Ru (acac) 3)和 333. 1 μ 1 的異丙醇鈦(Ti (i-OPr) 4) 各自溶于3. 25 ml的異丙醇和3. 25 ml的丙酸，隨后在150°C在回流下加熱(伴隨攪拌)30 分鐘。在冷卻到室溫之后，混合兩種溶液產(chǎn)生具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。通過浸涂制造無裂紋和致密的涂層。為此目的，將鈦基材在涂層溶液中浸漬20 秒，隨后以每分鐘167 mm的速率從涂層溶液中垂直提升，隨后在空氣中干燥。將該層首先在空氣中在250°C燒結(jié)10分鐘，然后在450°C燒結(jié)5分鐘。將浸涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù) 5次。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于0. 16 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于0.59 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2的總和)。制造的涂層的所得表面形態(tài)通過掃描電子顯微術(shù)表征，參見圖1。實(shí)施例7
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。涂層溶液與實(shí)施例6相同。以類似于實(shí)施例6的方式獲得無裂紋和致密的涂層。將浸涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù)15次。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于0.50 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于1.84 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2的總和)。制造的涂層的所得表面形態(tài)通過掃描電子顯微術(shù)表征，參見圖2。實(shí)施例8
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。通過將421. 1 mg 的氯化釕(III)水合物(RuCl3 · xH20，36% Ru)溶解在 4. 62 ml 的異丙醇中并將其攪拌一夜獲得涂層溶液(溶液A)。將1332 ml的異丙醇鈦(Ti(i_0Pr)4) 加入到2. 246 ml的4-羥基-4-甲基-2-戊酮和5 ml的異丙醇的預(yù)混溶液中，并將其攪拌 30分鐘(溶液B)。將溶液A和溶液B通過用超聲波處理加以混合，獲得透明溶液。隨后向溶液中添加25. 8 μ 1的乙酸和108 μ 1的去離子水?；厥找赃@種方法制造的溶液并在室溫下攪拌一夜。通過浸涂制造無裂紋和致密的涂層。為此目的，將鈦基材在涂層溶液中浸漬20 秒，隨后以每分鐘193 mm的速率從涂層溶液中垂直提升，隨后在空氣中干燥。將該層首先在空氣中在90°C燒結(jié)30分鐘，然后在450°C燒結(jié)10分鐘。將浸涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù) 6次。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于1. 0 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于3. 69 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2的總和)。制造的涂層的所得表面形態(tài)通過掃描電子顯微術(shù)表征，參見圖3。實(shí)施例9
將鈦基材以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理。通過將210. 6 mg的氯化釕(III)水合物(RuCl3 ·χΗ20，36% Ru)溶解在4. 81 ml的異丙醇中并將其攪拌一夜獲得涂層溶液(溶液A)。將666. 1 ml的異丙醇鈦(Ti(i_0Pr)4)加入到1. 123 ml的4-羥基-4-甲基-2-戊酮和20 ml的異丙醇的預(yù)混溶液中，并將其攪拌30分鐘(溶液B)。將溶液A和溶液B通過用超聲波處理加以混合，獲得透明溶液。隨后向溶液中添加12. 9 μ 1的乙酸和M μ 1的去離子水。回收以這種方法制造的溶液并在室溫下攪拌一夜。通過浸涂制造無裂紋和致密的涂層。為此目的，將鈦基材在涂層溶液中浸漬20 秒，隨后以每分鐘193 mm的速率從涂層溶液中垂直提升。將潮濕的涂層在空氣中干燥并在 90°C燒結(jié)30分鐘，然后在空氣中在450°C燒結(jié)10分鐘。將浸涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù)50 次，最終燒結(jié)在450°C進(jìn)行1小時(shí)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于2.0 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于7. 38 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2的總和)。實(shí)施例9b (對比例)
為了對比，使用與實(shí)施例9相同的涂層溶液制造具有泥裂紋(mud-crack)結(jié)構(gòu)的涂層。以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理鈦基材，并使用微量移液管通過滴液方法施涂50 μ 1的涂層溶液。將潮濕的涂層在空氣中干燥并在90°C燒結(jié)30分鐘，然后在空氣中在450°C燒結(jié)10 分鐘。將滴涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù)4次，最終燒結(jié)在450°C進(jìn)行1小時(shí)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于3. 4 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于12. 54 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2的總和)。制造的涂層的所得表面形態(tài)通過掃描電子顯微術(shù)表征，參見圖4。通過循環(huán)伏安法檢驗(yàn)具有無裂紋結(jié)構(gòu)和泥裂紋結(jié)構(gòu)的電極。使用銀/氯化銀參比電極，在PH = 3和室溫下在3. 5摩爾氯化鈉溶液中進(jìn)行測量。在5至200 mV/s的各種電勢掃描速率(ν)下，電勢在0.2到1.0 V范圍內(nèi)變化。通過積分循環(huán)伏安圖的陽極分支，借助于EC-Lab軟件獲得伏安電容電荷(qa)。作為圖5中的無裂紋涂層和具有泥裂紋結(jié)構(gòu)的涂層的電勢掃描速率(ν)的函數(shù)繪制伏安電荷(qa)圖。對于具有泥裂紋結(jié)構(gòu)的涂層，當(dāng)電勢掃描速率(ν)從5增加至50 mV/s時(shí)，伏安電荷極急劇地減少，并且隨后呈現(xiàn)大約恒定值 (圖5中的虛線)。這一點(diǎn)與以下事實(shí)一致在低電勢掃描速率(ν)下，電解質(zhì)穿過裂紋滲入內(nèi)部裂紋和空穴，由此獲得高的電容電荷值，而在較高電勢掃描速率下，僅最外層表面可進(jìn)入。與此相反，無裂紋涂層的電容電荷幾乎與電勢掃描速率無關(guān)(圖5中的實(shí)線)，這是涂層的緊密和致密特征的證明。實(shí)施例10
為制造具有無裂紋和致密的基礎(chǔ)層以及含裂紋和電催化活性覆蓋層的涂層，以類似于實(shí)施例7的方式制造無裂紋基礎(chǔ)層。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 moW)的Ru， 75 moW)的Ti的基礎(chǔ)層。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于0.50 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于 1. 84 g/m2的總基礎(chǔ)層負(fù)載量(氧化物RuO2, TiO2的總和)。使用與實(shí)施例1相同的涂層溶液以及與實(shí)施例1相同的涂布和燒結(jié)步驟制造施涂于無裂紋基礎(chǔ)層的含裂紋覆蓋層，除了進(jìn)行總共4次涂布-燒結(jié)循環(huán)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru/70 mol%的Ti/5 mol%的V的
14試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于2. 6 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于9. 64 g/m2的總覆蓋層負(fù)載量(氧化物RuO2, TiO2, V2O5的總和)。制造的涂層的所得表面形態(tài)通過掃描電子顯微術(shù)表征，參見圖6。在類似于實(shí)施例1的那些條件下測定氯逸出的電極電勢。測定的電極電勢為1. 21 V。實(shí)施例11
為制造多孔和含裂紋電催化活性涂層，以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理鈦基材。通過將67. 4 mg的氯化釕(III)水合物(RuCl3 · χΗ20, 36% Ru)溶解在2 ml的異丙醇中并將其攪拌一夜獲得涂層溶液(溶液A)。將39 mg的硝酸鑭(III)六水合物 (La(NO3)3 · 6H20)加入到1 ml異丙醇中并攪拌30分鐘(溶液B)。將80 μ 1的異丙醇鈦 (Ti (i-OPr) 4)加入到224. 6 μ 1的4-羥基-4-甲基-2-戊酮和0. 66 ml的異丙醇的預(yù)混溶液中，并將其攪拌10分鐘(溶液C)。將溶液A、B和C通過用超聲波處理加以混合，獲得透明溶液。隨后向溶液中添加 5.15 μ 1的乙酸和10. 8 μ 1的去離子水?；厥找赃@種方法制造的溶液并在室溫下攪拌一夜。使用微量移液管借助于滴涂方法將50 μ 1的涂層溶液施涂于鈦基材。將潮濕的涂層在空氣中干燥并在250°C燒結(jié)10分鐘，然后在空氣中在450°C燒結(jié) 10分鐘。將滴涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù)5次，最終燒結(jié)在450°C進(jìn)行1小時(shí)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為40 mol%的Ru/45 mol%的Ti/15 mol%的La 的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于8. 5 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于四.0 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2, La2O3的總和)。為了對比，制造具有組成Rutl4Tia6O2的涂層。為此，將67. 4 mg的氯化釕(III)水合物(RuCl3 · XH2O, 36% Ru)加入到2 ml異丙醇中并攪拌一夜(溶液A)。將106. 6 μ 1的異丙醇鈦(Ti (i-OPr) 4)加入到224. 6 μ 1的4-羥基-4-甲基-2-戊酮和1. 66 ml的異丙醇的預(yù)混溶液中，并將其攪拌10分鐘(溶液B)。將溶液A和溶液B通過用超聲波處理加以混合，獲得透明溶液。隨后向溶液中添加5. 15 μ 1的乙酸和10. 8 μ 1的去離子水。回收以這種方法制造的溶液并在室溫下攪拌一夜。使用微量移液管借助于滴涂方法將50 μ 1的涂層溶液施涂于鈦基材。將潮濕的涂層在空氣中干燥并在250°C燒結(jié)10分鐘，然后在空氣中在450°C燒結(jié) 10分鐘。將滴涂-干燥-燒結(jié)步驟重復(fù)5次，最終燒結(jié)在450°C進(jìn)行1小時(shí)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為40 mol%的Ru/60 mol%的Ti的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于8. 5 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于21. 3 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2、TiO2的總和)。循環(huán)伏安法在室溫下在0.5摩爾鹽酸中使用銀/氯化銀作為參比電極進(jìn)行。在 ν =50 mV/s的電勢掃描速率下，對于1 cm2的暴露于電解質(zhì)的面積，電勢在0. 2至1. 0 V范圍變化。通過積分循環(huán)伏安圖的陽極分支，借助于EC-Lab軟件獲得伏安電容電荷(qa)。伏安電荷、cQ作為圖7中的Rua4Tia45Liiai5A涂層(虛線)和Rua4Tia6O2(實(shí)線)的循環(huán)伏安法循環(huán)值的函數(shù)繪圖。Rua4Tia6O2涂層的循環(huán)伏安電荷&與循環(huán)伏安法循環(huán)數(shù)無關(guān)，表明涂層特征未改變。另一方面，在Rua4Tia45IAll5A涂層的情況下，觀察到伏安電荷從第2至第79個電勢循環(huán)連續(xù)增加。這是由伴有涂層孔隙度同時(shí)增加的循環(huán)伏安法循環(huán)期間氧化鑭從氧化物基體連續(xù)溶解引起的。實(shí)施例12
為制造多孔和含裂紋電催化活性涂層，以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理鈦基材。通過將37. 9 mg的氯化釕(III)水合物(RuCl3 ·χΗ20，36% Ru)溶解在1. 33 ml的異丙醇中并將其攪拌一夜獲得四個涂層溶液(溶液A)。通過將130.8 mg的異丙氧化錫丙醇化物(Sn(i-0Pr)4 · C3H7OH)加入到1. 34 ml的異丙醇和1. 33 ml的丙酸的混合物中，隨后在150°C在回流下沸騰30分鐘，伴隨強(qiáng)烈攪拌，各自獲得四個溶液B。隨后將不同量的硝酸鑭(III)六水合物(La(NO3)3 · 6H20)，即39 mg、29. 2 mg、9. 7 mg和0 mg，加入到四個熱的溶液B中，然后在冷卻至室溫之前將這些溶液攪拌另外20分鐘。隨后伴隨攪拌將這些溶液滴加至溶液A。在各情況下使用微量移液管借助于滴涂方法將50 μ 1的涂層溶液施涂于鈦基材。將潮濕的涂層在空氣中干燥并在250°C燒結(jié)10分鐘，然后在空氣中在450°C燒結(jié) 10分鐘。然后在60°C下將涂布的鈦板浸入5%濃度鹽酸中15分鐘，伴隨柔和攪拌，以使涂層的氧化鑭成分溶解。在各情況下將滴涂-干燥-燒結(jié)-溶解步驟重復(fù)8次，最終燒結(jié)在450°C進(jìn)行1小時(shí)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為30 mol%的Ru/70 mol% Sn的4個試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，在各情況下這相當(dāng)于7. 7 g/m2的釕負(fù)載量。在各情況下，這相當(dāng)于36. 9 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物Ru02、SnO2的總和)。獲得的涂層表示為La39、La29、La9、LaO，對應(yīng)于涂層溶液中存在的不同硝酸鑭 (III)六水合物量(39 mg,29. 2 mg、9. 7 mg 或 0 mg)。借助于實(shí)施例9中所述循環(huán)伏安法檢驗(yàn)電極，如實(shí)施例9測定伏安電容電荷。 作為電極的電勢掃描速率(〃)的函數(shù)繪圖的伏安電荷在圖8中示出。隨著電勢掃描速率從5增加至200 mV/s，伏安電荷( )減少至更大的程度。這一點(diǎn)是涂層的含裂紋和多孔結(jié)構(gòu)的標(biāo)志。觀察到隨著硝酸鑭六水合物增加，電容電荷增加。作為氧化鑭溶解的結(jié)果， 獲得更高孔隙度的涂層。實(shí)施例13
為制造多孔和含裂紋電催化活性涂層，以類似于實(shí)施例1的方式預(yù)處理鈦基材。為制造涂層溶液，將99. 6 mg的乙酰丙酮化釕(Ru (Etcac)3)，192. 4 μ 1的異丙醇鈦(Ti (i-0Pr)4)和26. 6 mg的乙酰丙酮化氧釩(V0(acac)2)各自溶于1. 45 ml的異丙醇和 1.45 ml的丙酸，并在各情況下在150°C在回流下加熱30分鐘，伴隨強(qiáng)烈攪拌。在冷卻到室溫之后，混合三種溶液，獲得具有葡萄酒紅色的均勻和透明的溶液。向溶液中添加72. 2 mg 的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)(平均分子量Mw=40 000)，將溶液用超聲波處理30分鐘。通過微量移液管將50 μ 1該涂層溶液滴加于鈦基材，隨后在空氣中干燥。將該層首先在250°C 燒結(jié)15分鐘，然后在空氣中在450°C燒結(jié)20分鐘。將這些步驟(涂層溶液施涂、干燥、燒結(jié))重復(fù)8次。隨后將涂布的鈦基材在450°C燒結(jié)1小時(shí)。這樣產(chǎn)生具有基于金屬成分，組成為25 mol%的Ru、65 mol%的Ti和10 mol%的V
16的試樣。根據(jù)金屬含量計(jì)算，這相當(dāng)于6. 4 g/m2的釕負(fù)載量。這相當(dāng)于23. 9 g/m2的總涂層負(fù)載量(氧化物RuO2, TiO2和V2O5的總和)。循環(huán)伏安法在室溫下在3. 5摩爾氯化鈉溶液中使用Ag/AgCl參比電極進(jìn)行。電勢在"=50 mV/s的電勢掃描速率下在0.2至1.0 V(對比Ag/AgCl)范圍變化。如實(shí)施例9 測定伏安電容電荷D。對于多孔和含裂紋層獲得39. 2 mC/cm2的值。為了對比，使用相同但不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的涂層溶液，根據(jù)除此之外相同的制造步驟來制造電極，以同樣的方式測定伏安電容電荷(I)。對于不添加PVP的涂層的伏安電容電荷(I)，獲得20. 8 mC/cm2的值。
權(quán)利要求
1.一種電極，包括導(dǎo)電性基材，和催化活性層，其中催化活性層基于兩種催化活性組分，并且包括金屬氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10 moW)，和其中該電極包括至少一個施涂于導(dǎo)電性基材并且不可滲透包括NaCl和/或NaOH和/ 或HCl的含水電解質(zhì)的氧化基礎(chǔ)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中導(dǎo)電性基材基于閥用金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中閥用金屬選自鈦、鉭、鈮、鎳、具有鈦、鉭或鈮作為主要成分的任何這些金屬的合金、及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中至少一個氧化基礎(chǔ)層不可滲透含水氯化氫溶液、氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中該電極進(jìn)一步包括循環(huán)伏安電荷大于基礎(chǔ)層的覆蓋層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電極，其中該覆蓋層包括催化活性層的組分并且進(jìn)一步包括成孔化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極，其中成孔化合物包括氧化鑭、聚合物或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中至少一個氧化基礎(chǔ)層厚度(以氧化物計(jì)的單位面積負(fù)載量)為0.1至20 g/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中覆蓋層厚度(以氧化物計(jì)的單位面積負(fù)載量)為至少 2 g/m20
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中在貫穿層厚的截面中觀察，覆蓋層具有銥對鈦和/或釕對鈦組分的變化比率。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電極，其中在貫穿層厚的截面中觀察，覆蓋層中銥對鈦和/或釕對鈦的比率沿著導(dǎo)電性載體的方向從外部降低。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中至少一個氧化基礎(chǔ)層是導(dǎo)電性的，并且具有至少10 S/m的導(dǎo)電率。
13.一種電極，包括至少一個導(dǎo)電性基材，和催化活性層，其中催化活性層基于兩種催化活性組分，并且包括金屬氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10 moW)，和其中至多一半的釕和/或銥被釩、鋯或鉬替代。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電極，其中該電極包括至少一個施涂于導(dǎo)電性基材并且不可滲透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水電解質(zhì)的氧化基礎(chǔ)層。
15.一種制造電極的方法，包括將包括金屬化合物溶液或分散體的溶膠-凝膠涂層溶液施涂于導(dǎo)電性載體，所述金屬化合物包括選自釕、銥、鈦及其混合物的金屬， 干燥至無溶劑，在含氧氣體存在下在至少350°C下鍛燒，和任選重復(fù)溶膠-凝膠涂層施涂、干燥和鍛燒一次或多次。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括施涂通過以下獲得的覆蓋層將選自釕、銥、鈦及其混合物的金屬的金屬鹽溶液或分散體施涂于基礎(chǔ)層一次或多次， 干燥至無溶劑，和在含氧氣體存在下在至少350°C下鍛燒。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中干燥在高溫，特別是至少200°C，優(yōu)選至少240°C下， 在施涂金屬鹽溶液之后進(jìn)行以產(chǎn)生基礎(chǔ)層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中將低級羧酸、C1-C5-醇、酮或其混合物加入到所述金屬化合物溶液或分散體中，用于產(chǎn)生基礎(chǔ)層和/或覆蓋層。
19.用于電解包含氯化鈉或氯化氫的溶液的電解槽，包括根據(jù)權(quán)利要求1的電極作為陽極。
20.一種用于電化學(xué)制造氯的方法，包括在包括根據(jù)權(quán)利要求1的電極的電解槽中電解氯化鈉或氯化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電解氯生產(chǎn)的電極，具體地涉及一種包括導(dǎo)電性基材和催化活性層的電極，其中催化活性層基于兩種催化活性組分并且包括金屬氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的銥、釕或鈦，其中基于元素銥、釕和鈦的總量，釕和/或銥的總含量為至少10mol%，和其中該電極包括至少一個施涂于導(dǎo)電性基材上并且不可滲透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水電解質(zhì)的氧化基礎(chǔ)層。
文檔編號C25B1/26GK102465312SQ201110333700
公開日2012年5月23日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者布蘭 A., 納特 H., 金特魯普 J., 韋伯 R., 黑姆佩爾曼 R., 趙向榮, 陳瑞勇 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司