一種橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，屬于亞乙基硫脲的檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。方法包括樣品的制備、樣品的前處理、空白試驗(yàn)、高效液相色譜儀檢測(cè)和樣品中亞乙基硫脲含量的計(jì)算，所述的樣品凈化為將樣品提取液濃縮至一定量后，采用固相萃取技術(shù)進(jìn)行凈化析；所述的方法采用基質(zhì)校正工作曲線進(jìn)行校正定量，其過程為取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋后添加到相應(yīng)的樣品基質(zhì)中，按前處理步驟操作得到基質(zhì)校正工作曲線的工作溶液并測(cè)定，以色譜峰面積對(duì)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。本方法具有分析時(shí)間短、效率高、穩(wěn)定性好、可保護(hù)液相色譜系統(tǒng)、延長(zhǎng)色譜柱使用壽命以及定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可以作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的備選方案。
【專利說明】
一種橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于亞乙基硫脲的檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠及其制品中亞乙基硫 脲的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的重要物資，生產(chǎn)和需求量巨大。在橡膠生產(chǎn)過 程中，促進(jìn)劑起著至關(guān)重要的作用。亞乙基硫脲(2-Imidazolidinethione)，別名乙撐硫脲 (ETU)，CAS: 96-45-7，分子量為：102 ? 1581，熔點(diǎn) 196-200°C，沸點(diǎn)347 ? 2°C，外形為白色針狀 或粒狀結(jié)晶粉末。在橡膠工業(yè)中常用作橡膠硫化促進(jìn)劑，可應(yīng)用于含氯橡膠及其制品生產(chǎn) 中，在橡膠硫化時(shí)用以加快硫化速度，縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑的應(yīng)用，同 時(shí)可以改善硫化橡膠的物理機(jī)械性能，使制品具有抗張強(qiáng)度高、永久壓縮變形小的特點(diǎn)。
[0003] 研究表明該物質(zhì)有致癌和致畸作用，會(huì)導(dǎo)致粘液水腫、甲狀腺腫大，以及與甲狀腺 腫大荷爾蒙減少有關(guān)的其他病癥。為此，歐盟2007年6月1日起實(shí)施《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授 權(quán)和限制》法規(guī)(簡(jiǎn)稱REACH法規(guī)），將亞乙基硫脲列為第十批高度關(guān)注物質(zhì)，并對(duì)其在橡膠 及其制品中含量的測(cè)試技術(shù)要求、限量參數(shù)、測(cè)試復(fù)雜性等方面做出嚴(yán)格要求。
[0004] 由于亞乙基硫脲自身的物理和化學(xué)性質(zhì)，使得對(duì)橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢 測(cè)難度大，當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外缺乏橡膠中亞乙基硫脲的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，為此，中國(guó)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督 管理委員會(huì)將《橡膠及其制品中亞乙基硫脲的測(cè)定》納入到2015年的出入境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定 范圍，并提出檢測(cè)限為l〇mg/kg、重現(xiàn)性〈10%的要求。
[0005] 亞乙基硫脲具有沸點(diǎn)高、不易汽化等特點(diǎn)，使得難以直接采用氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián) 用法進(jìn)行檢測(cè)，但由于其在二極管陣列檢測(cè)器(DAD)上響應(yīng)值良好，使得液相色譜-二極管 陣列檢測(cè)器串聯(lián)法成為亞乙基硫脲定量檢測(cè)的首要選擇。
[0006] 當(dāng)前，有關(guān)于亞乙基硫脲檢測(cè)的中國(guó)專利有兩項(xiàng)，分別是：申請(qǐng)?zhí)枮?201410689850.7的《塑膠制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法》和申請(qǐng)?zhí)枮?01510459275.6的《塑 膠制品中亞乙基硫脲含量的測(cè)定方法》。在這兩項(xiàng)申請(qǐng)的專利中涉有及到塑膠制品中亞乙 基硫脲的提取、儀器檢測(cè)、含量計(jì)算等內(nèi)容。但是，此兩者均存在以下問題：（1)沒有披露對(duì) 提取液的必要凈化步驟。這致使橡膠及其制品提取液中所含有的大量色素、油脂等雜質(zhì)成 分直接進(jìn)入液相色譜系統(tǒng)中，勢(shì)必會(huì)污染色譜柱，對(duì)儀器造成損害；（2)均采用溶劑配制的 校正工作曲線進(jìn)行定量校正。但試驗(yàn)顯示，橡膠及其制品基質(zhì)對(duì)亞乙基硫脲存在嚴(yán)重基質(zhì) 抑制效應(yīng)，如果采用溶劑配制的校正工作曲線進(jìn)行定量，勢(shì)必會(huì)使檢測(cè)結(jié)果與真值產(chǎn)生嚴(yán) 重的偏離。
[0007] 為了應(yīng)對(duì)當(dāng)前橡膠及其制品中亞乙基硫脲檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)缺乏、以及現(xiàn)有技術(shù)中存在缺 乏必要凈化技術(shù)和定量產(chǎn)生偏差的問題，本發(fā)明提出一種橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢 測(cè)方法，本方法具有快速、穩(wěn)定、可靠性高的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決好當(dāng)前橡膠及其制品中亞乙基硫脲檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)缺乏、以及現(xiàn)有技術(shù)中存在 缺乏必要凈化技術(shù)和定量產(chǎn)生偏差的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種橡膠及其制品中亞乙基 硫脲的檢測(cè)方法。
[0009] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題。
[0010] 一種橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，包括樣品的制備、樣品的前處理、空 白試驗(yàn)、高效液相色譜儀檢測(cè)和樣品中亞乙基硫脲含量的計(jì)算：
[0011] (1)所述的樣品提取液凈化步驟為:將樣品提取液濃縮至一定量后，采用固相萃取 技術(shù)對(duì)樣品提取液濃縮后進(jìn)行凈化，收集洗脫液并濃縮、定容、過濾待分析；
[0012] (2)所述的采用基質(zhì)校正工作曲線進(jìn)行校正定量方法為：取適量亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn) 儲(chǔ)備溶液，經(jīng)稀釋得到一系列的不同濃度稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到 相應(yīng)的樣品基質(zhì)中，按照前處理步驟操作，得到亞乙基硫脲的基質(zhì)校正工作曲線工作溶液； 在高效液相色譜儀穩(wěn)定后，將基質(zhì)校正工作曲線工作溶液進(jìn)樣測(cè)定，以色譜峰面積為Y軸對(duì) 濃度為X軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法進(jìn)行定量。
[0013] 上述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法中提取溶液為甲醇或乙腈，優(yōu)選的 為乙腈。
[0014] 上述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法中所述的提取液濃縮后體積為1~ 5mL〇
[0015] 上述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法中所述的固相萃取柱為N-丙基乙 二胺(PSA)小柱，優(yōu)選的規(guī)格為500mg/6mL。
[0016]上述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法中所述的樣品提取液的凈化方法 為：以2~10mL乙腈活化固相萃取柱，棄去淋洗液;將活化后的固相萃取柱置于濃縮瓶上，取 濃縮后的提取液上柱，分別用2~5mL乙腈兩次洗滌濃縮瓶并將洗滌的乙腈上柱，之后以5~ 1 OmL乙腈洗脫固相萃取柱，收集全部洗脫液。
[0017]上述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法中所述的建立基質(zhì)校正工作曲線 的優(yōu)選方法為:取l〇〇〇mg/L亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋得到濃度為2mg/L、4mg/ L、1〇11^/1、2〇11^/1、5〇11^凡和10〇11^凡的系列稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液各 l.OOmL添加到1.0g(精確至lmg)樣品基質(zhì)中，按照上述前處理步驟操作，得到亞乙基硫脲的 基質(zhì)校正工作曲線，最終儀器分析的亞乙基硫脲濃度為lmg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25 mg/kg和50mg/kg〇
[0018]上述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法中所述的高效液相色譜檢測(cè)的流 動(dòng)相以體積百分含量計(jì)，包括乙腈20%~40%，水60%~80%，優(yōu)選的比例為乙腈30%，水 70% 〇
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0020] (1)本發(fā)明以橡膠及其制品為檢測(cè)基質(zhì)，提供了一種其中亞乙基硫脲的高效液相 色譜檢測(cè)分析方法，方法具有分析時(shí)間短、效率高、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，該方法在檢 測(cè)限、重現(xiàn)性等指標(biāo)方面均達(dá)到和嚴(yán)格于認(rèn)監(jiān)委提出的制定標(biāo)準(zhǔn)要求，完全滿足方法學(xué)考 察要求，可以成為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的備選方案。
[0021] (2)本發(fā)明采用固相萃取凈化技術(shù)，可快速去除基質(zhì)中被提取出來的大量色素等 雜質(zhì)，對(duì)于保護(hù)液相色譜系統(tǒng)、延長(zhǎng)色譜柱使用壽命意義重大。
[0022] (3)本發(fā)明所采用的基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量校正，很好地解決了橡膠及其制 品對(duì)亞乙基硫脲的嚴(yán)重基質(zhì)抑制效應(yīng)帶來的定量不準(zhǔn)確的問題。
【附圖說明】
[0023]圖1亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液的典型色譜圖；
[0024]圖2亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外光譜圖；
[0025] 圖3固相萃取小柱凈化氯丁橡膠后的狀態(tài)圖；
[0026] 圖4丁腈橡膠基質(zhì)的凈化效果圖，其中A為加標(biāo)濃度為10mg/kg的空白樣品，B為陽 性樣品，C為空白樣品。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0028] 本發(fā)明所涉及到的試劑藥品、儀器設(shè)備、樣品制備和色譜檢測(cè)條件如下：
[0029] (1)試劑藥品
[0030]除非另有規(guī)定外，試劑均為分析純以上試劑，水為符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。 乙腈:色譜純。甲醇:分析純。亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)品：純度大于等于98.0%。亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ) 備溶液:準(zhǔn)確稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶劑溶解，并配制成濃度為1000.〇mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備 液。保存于_18°C冰箱中。固相萃取柱:N-丙基乙二胺(PSA)小柱，500mg/6mL。叔丁基-4-羥基 苯甲醚(BHA):純度大于99.9%。
[0031] 10.0 g/L的BHA溶液:取1.0g的BHA溶解于少量乙腈，并定容至100mL。
[0032] 流動(dòng)相：乙腈+水=30+70，體積比。
[0033] (2)儀器設(shè)備
[0034]高效液相色譜儀:配備二極管陣列檢測(cè)器。分析天平:感量O.lmg和lmg。超聲波清 洗器，具有加熱功能。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。具塞塑料離心管:50mL。濃縮瓶：100mL。渦旋混合器。離心 機(jī)。冷凍破碎機(jī)。針式過濾頭:0.45mi。
[0035] (3)樣品制備
[0036] 將試樣剪切至3mm X 3mm以下的小塊，再經(jīng)冷凍粉碎至粒徑不超過1mm的顆粒，待 用。
[0037] (4)色譜檢測(cè)條件
[0038] a)色譜柱:AICHR0MBond Cis柱，250mmX4.6mm，5wii，或相當(dāng)者。
[0039] b)色譜柱溫度:35。(：。
[0040] c)流動(dòng)相：乙腈+水=30+7 0，體積比。
[0041] d)流速：1 .OmL/min。
[0042] e)檢測(cè)波長(zhǎng)：234nm〇
[0043] f)進(jìn)樣量：10yL。
[0044] (5)檢測(cè)結(jié)果的計(jì)算與表述
[0045]用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或按式（1)計(jì)算試樣中亞乙基殘留量：
[0047]式中：
[0048] Xi一一試樣中亞乙基硫脲的量，單位為毫克每千克(mg/kg);
[0049] A,一一樣液中亞乙基硫脲的色譜峰面積；
[0050] Al0一一空白樣液中亞乙基硫脲的色譜峰面積；
[00511 Ci一一基質(zhì)校正工作曲線工作液中亞乙基硫脲的濃度，單位為微克每毫升(yg/ mL)；
[0052] V一一樣液最終定容體積，單位為毫升(mL);
[0053] Ais一一基質(zhì)校正工作曲線工作液中亞乙基硫脲的色譜峰面積；
[0054] m 最終樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為克(g);
[0055] 實(shí)施例1 [0056]氯丁橡膠基質(zhì) [0057] (1)前處理
[0058]準(zhǔn)確稱取氯丁橡膠樣品lg，精確至lmg，于50mL的具塞塑料離心管中，加入乙腈 30mL，在40°C下超聲提取60min，以3000r/min離心3min，全取上清液，重新提取一次，合并提 取液于濃縮瓶中，于40°C濃縮至約2mL;以5mL乙腈活化固相萃取柱，棄去淋洗液;將活化后 的固相萃取柱置于濃縮瓶上，取上述濃縮液上柱，分別用5mL和2mL乙腈洗滌濃縮瓶并將洗 滌的乙腈上柱，之后以5mL乙腈洗脫固相萃取柱，收集全部洗脫液；向濃縮瓶中加入BHA溶液 0. lmL，于40 °C濃縮至干，精確加入流動(dòng)相2. OOmL溶解殘留物中亞乙基硫脲，過0.45wii濾膜， 待分析。
[0059] (2)基質(zhì)校正工作曲線
[0060] 取適量亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋得到濃度為2mg/L、4mg/L、10mg/L、 20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 .OOmL添加到 1 .〇g(精確至lmg)樣品基質(zhì)中，按照上述前處理步驟操作，得到亞乙基硫脲的基質(zhì)校正工作 曲線，最終儀器分析的亞乙基硫脲濃度為lmg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/ kg〇
[00611 (3)空白試驗(yàn)
[0062] 除不稱取試樣外，其余均按前處理中步驟進(jìn)行。
[0063] (4)儀器分析與檢測(cè)按照上述所設(shè)定的高效液相色譜儀的色譜條件，待儀器穩(wěn)定 后，將基質(zhì)校正工作曲線工作溶液、空白溶液和樣品定容液等體積穿插進(jìn)樣測(cè)定。以色譜峰 面積為Y軸對(duì)濃度為X軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，基質(zhì)校正工作曲線工作溶液和待測(cè)樣品中亞乙基硫 脲的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測(cè)的線性范圍內(nèi)，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。
[0064] 標(biāo)準(zhǔn)溶液的典型液相色譜圖參見圖1。根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和二極管陣列檢測(cè) 器記錄的光譜圖進(jìn)行定性，參見圖2。
[0065] (5)測(cè)定低限、回收率和精密度
[0066]對(duì)氯丁橡膠進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，按照上述的檢測(cè)結(jié)果的計(jì)算與表述，得到的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1和表2。
[0067]圖3中顯示了氯丁橡膠提取物進(jìn)行凈化后，固相萃取小柱上明顯殘留有大量的色 素成分。
[0068]表1線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)低限
[0070]表2樣品的添加濃度及回收率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(n = 6)
[0072] 實(shí)施例2
[0073]氟橡膠基質(zhì) [0074] (1)前處理
[0075] 準(zhǔn)確稱取氟橡膠樣品lg，精確至lmg，于50mL的具塞塑料離心管中，加入甲醇30mL， 在50 °C下超聲提取60min，以3000r/min離心3min，全取上清液，重新提取一次，合并提取液 于濃縮瓶中，于40°C濃縮至約lmL;以5mL乙腈活化固相萃取柱，棄去淋洗液;將活化后的固 相萃取柱置于濃縮瓶上，取上述濃縮液上柱，分別用3mL和4mL乙腈洗滌濃縮瓶并將洗滌的 乙腈上柱，之后以10mL乙腈洗脫固相萃取柱，收集全部洗脫液；向濃縮瓶中加入BHA溶液 0. lmL，于40 °C濃縮至干，精確加入流動(dòng)相2. OOmL溶解殘留物中亞乙基硫脲，過0.45wii濾膜， 待分析。
[0076] (2)基質(zhì)校正工作曲線
[0077] 取適量亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋得到濃度為2mg/L、4mg/L、10mg/L、 20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 .OOmL添加到 1 .〇g(精確至lmg)樣品基質(zhì)中，按照上述前處理步驟操作，得到亞乙基硫脲的基質(zhì)校正工作 曲線，最終儀器分析的亞乙基硫脲濃度為lmg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/ kg〇
[0078] (3)空白試驗(yàn)
[0079] 除不稱取試樣外，其余均按前處理中步驟進(jìn)行。
[0080] (4)儀器分析與檢測(cè)
[0081]按照上述所設(shè)定的高效液相色譜儀的色譜條件，待儀器穩(wěn)定后，將基質(zhì)校正工作 曲線工作溶液、空白溶液和樣品定容液等體積穿插進(jìn)樣測(cè)定。以色譜峰面積為Y軸對(duì)濃度為 X軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，基質(zhì)校正工作曲線工作溶液和待測(cè)樣品中亞乙基硫脲的響應(yīng)值均應(yīng)在 儀器檢測(cè)的線性范圍內(nèi)，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。
[0082] (5)測(cè)定低限、回收率和精密度
[0083]對(duì)氯丁橡膠進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，按照上述的檢測(cè)結(jié)果的計(jì)算與表述，得到的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3和表4。
[0084]表3線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)低限
[0086]表4樣品的添加濃度及回收率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(n = 6)
[0088] 實(shí)施例3
[0089] 丁腈橡膠基質(zhì)
[0090] (1)前處理
[0091]準(zhǔn)確稱取丁腈橡膠樣品lg，精確至lmg，于50mL的具塞塑料離心管中，加入乙腈 30mL，在55°C下超聲提取60min，以3000r/min離心3min，全取上清液，重新提取一次，合并提 取液于濃縮瓶中，于40°C濃縮至約5mL;以10mL乙腈活化固相萃取柱，棄去淋洗液;將活化后 的固相萃取柱置于濃縮瓶上，取上述濃縮液上柱，分別用5mL和5mL乙腈洗滌濃縮瓶并將洗 滌的乙腈上柱，之后以5mL乙腈洗脫固相萃取柱，收集全部洗脫液；向濃縮瓶中加入BHA溶液 0. lmL，于40 °C濃縮至干，精確加入流動(dòng)相2. OOmL溶解殘留物中亞乙基硫脲，過0.45wii濾膜， 待分析。
[0092] (2)基質(zhì)校正工作曲線
[0093] 取適量亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋得到濃度為2mg/L、4mg/L、10mg/L、 20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 .OOmL添加到 1 .〇g(精確至lmg)樣品基質(zhì)中，按照上述前處理步驟操作，得到亞乙基硫脲的基質(zhì)校正工作 曲線，最終儀器分析的亞乙基硫脲濃度為lmg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/ kg〇
[0094] (3)空白試驗(yàn)
[0095]除不稱取試樣外，其余均按前處理中步驟進(jìn)行。
[0096] (4)儀器分析與檢測(cè)
[0097]按照上述所設(shè)定的高效液相色譜儀的色譜條件，待儀器穩(wěn)定后，將基質(zhì)校正工作 曲線工作溶液、空白溶液和樣品定容液等體積穿插進(jìn)樣測(cè)定。以色譜峰面積為Y軸對(duì)濃度為 X軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，基質(zhì)校正工作曲線工作溶液和待測(cè)樣品中亞乙基硫脲的響應(yīng)值均應(yīng)在 儀器檢測(cè)的線性范圍內(nèi)，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。
[0098] (5)測(cè)定低限、回收率和精密度
[0099] 對(duì)氯丁橡膠進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，按照上述的檢測(cè)結(jié)果的計(jì)算與表述，得到的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5和表6。
[0100] 表5線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)低限
[0102]表6樣品的添加濃度及回收率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(n = 6)
[0104] 圖4中提供了丁腈橡膠基質(zhì)的凈化效果圖。從圖中可以看出，目標(biāo)物與基質(zhì)干擾物 分離明顯，分離效果佳。
[0105] 對(duì)比例1
[0106] 氯丁橡膠的基質(zhì)效應(yīng)
[0107] 從上述三個(gè)實(shí)施例給出的線性方程可以看出，三種橡膠基質(zhì)現(xiàn)在曲線的斜率近 似，表明三種基質(zhì)具有近似的基質(zhì)效應(yīng)。
[0108] 為了考察橡膠及其制品對(duì)亞乙基硫脲存在的基質(zhì)抑制效應(yīng)，采用氯丁橡膠為基質(zhì) 并設(shè)計(jì)如下試驗(yàn)：
[0109] (1)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積31 :向濃縮瓶中加入100.0 mg/L的亞乙基硫脲溶劑標(biāo)準(zhǔn) 溶液1. OOmL和30 . OmL甲醇，經(jīng)濃縮后，按前處理步驟處理，以流動(dòng)相定容至2. OOmL，最后待 分析濃度為50.0 mg/kg，積分得到峰面積Si。
[0110] (2)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積&:精確稱取氯丁橡膠樣品1.00g，加入100.0 mg/L的亞 乙基硫脲溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液1. 〇〇mL，按前處理步驟處理，以流動(dòng)相定容至2.00mL，最后待分析濃 度為50 ? 0mg/kg，峰面積S2。
[0111] 基質(zhì)效應(yīng)(m)=S2/SiX100%
[0112] =1191.9/2587.3X100% =46.1 %
[0113]結(jié)果表明：基質(zhì)抑制效應(yīng)明顯，需要使用基質(zhì)校正曲線進(jìn)行校正。
[0114]以上所述實(shí)施例和對(duì)比例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳 細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些均屬于苯發(fā) 明的保護(hù)范圍，因此本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，包括樣品的制備、樣品的前處理、空白 試驗(yàn)、高效液相色譜儀檢測(cè)和樣品中亞乙基硫脲含量的計(jì)算，其特征在于： (1) 樣品提取液的凈化:將樣品提取液濃縮至一定量后，采用固相萃取技術(shù)對(duì)樣品提取 液濃縮后進(jìn)行凈化，收集洗脫液并濃縮、定容、過濾待分析； (2) 采用基質(zhì)校正工作曲線進(jìn)行校正定量:取適量亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，經(jīng)稀釋得 到一系列的不同濃度稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到相應(yīng)的樣品基質(zhì)中， 按照前處理步驟操作，得到亞乙基硫脲的基質(zhì)校正工作曲線工作溶液;在高效液相色譜儀 穩(wěn)定后，將基質(zhì)校正工作曲線工作溶液進(jìn)樣測(cè)定，以色譜峰面積為Y軸對(duì)濃度為X軸繪制標(biāo) 準(zhǔn)曲線，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法進(jìn)行定量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，其特征在于，所述的 提取溶液為甲醇或乙腈，優(yōu)選的為乙腈。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，其特征在于，所述的 提取液濃縮后體積為1~5mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，其特征在于，所述的 固相萃取柱為N-丙基乙二胺(PSA)小柱，優(yōu)選的規(guī)格為500mg/6mL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，其特征在于，所述的 樣品提取液的凈化方法為：以2~IOmL乙腈活化固相萃取柱，棄去淋洗液;將活化后的固相 萃取柱置于濃縮瓶上，取濃縮后的提取液上柱，分別用2~5mL乙腈兩次洗滌濃縮瓶并將洗 滌的乙腈上柱，之后以5~I OmL乙腈洗脫固相萃取柱，收集全部洗脫液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，其特征在于，所述的 建立基質(zhì)校正工作曲線的優(yōu)選方法為：取l〇〇〇mg/L亞乙基硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋 得到濃度為211^凡、411^/1、1〇11^凡、2〇11^凡、5〇11^凡和10〇11^/1的系列稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取 上述稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液各I .OOmL添加到稱樣量精確至Img的I .Og樣品基質(zhì)中，按照上述前處理 步驟操作，得到亞乙基硫脲的基質(zhì)校正工作曲線，最終儀器分析的亞乙基硫脲濃度為Img/ kg、2mg/kg、5g/kg、IOm/kg、25mg/kg和50mg/kg 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠及其制品中亞乙基硫脲的檢測(cè)方法，其特征在于，所述的 高效液相色譜檢測(cè)的流動(dòng)相以體積百分含量計(jì)，包括乙腈20 %~40 %，水60%~80%，優(yōu)選 的比例為乙腈30%，水70 %。
【文檔編號(hào)】G01N30/06GK105911204SQ201610463865
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】丁立平, 鄭麟毅, 吳文凡, 張睿
【申請(qǐng)人】福清出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心