一種拋光糧食的快速無損鑒別方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全領(lǐng)域，具體地說，涉及一種基于振動(dòng)光譜的礦物油拋 光糧食快速無損檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)產(chǎn)品是迄今為止人類賴以生存的食物重要來源。隨著生產(chǎn)力的發(fā)展和社會的進(jìn) 步，對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的關(guān)注日益提高。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全包含兩個(gè)方面的含義，其一是質(zhì) 量，即營養(yǎng)成分的含量是否達(dá)標(biāo)、風(fēng)味是否良好;其二是安全，即是否存在危害或潛在危害 人類健康的物理、化學(xué)、生物及其他各方面可能的因素。質(zhì)量良好的農(nóng)產(chǎn)品可以給人類提供 優(yōu)質(zhì)的能量、營養(yǎng)來源，對保障人類生存、繁衍具有重要意義。然而近年來，不法商販對劣質(zhì) 農(nóng)產(chǎn)品以次充好、造假制假等行為屢見不鮮。以大米為例，已有報(bào)道稱不法商販用礦物油拋 光陳舊大米，使其"油光可鑒"，以冒充優(yōu)質(zhì)大米出售給消費(fèi)者。食用上述礦物油拋光大米對 人存在這極大的安全隱患，甚至直接危害消費(fèi)者身體健康。并且，大米是我國大宗農(nóng)產(chǎn)品， 擁有巨大的消費(fèi)人群和消費(fèi)市場。因此，針對礦物油拋光大米的快速無損檢測成為亟待解 決的問題。
[0003] 礦物油是石油化工產(chǎn)品，以脂肪烴為主。由于其中幾乎不含有芳香烴，因此采用傳 統(tǒng)的熒光法很難對其進(jìn)行檢測。采用傳統(tǒng)的感官評價(jià)方法則具有較強(qiáng)的主觀因素，容易形 成誤判?，F(xiàn)代大型儀器方法雖然可以得到精準(zhǔn)的檢測結(jié)果，但是操作繁瑣、對檢測人員的專 業(yè)性要求高、檢測過程需要使用化學(xué)試劑、檢測周期長、檢測效率低、難以適應(yīng)大宗農(nóng)產(chǎn)品 的快速檢測需求。
[0004] 振動(dòng)光譜是一種基于物質(zhì)分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍迀對電磁波產(chǎn)生吸收的光譜。 根據(jù)量子力學(xué)原理，當(dāng)電磁波的能量和物質(zhì)分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍迀能量差相等，且滿足 振動(dòng)光譜發(fā)生條件時(shí)，會產(chǎn)生振動(dòng)光譜吸收。常見的振動(dòng)光譜有:近紅外光譜、中紅外光譜、 拉曼光譜、太赫茲波譜等。振動(dòng)光譜技術(shù)具有采樣速度快、分析效率高、綠色無污染等特點(diǎn)， 目前已在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)及生理學(xué)、藥物學(xué)、農(nóng)學(xué)、化學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提出一種基于振動(dòng)光譜的礦物油拋光糧食快速無損檢測方法。該方法具有 快速、準(zhǔn)確、高效、綠色無污染等特點(diǎn)，可以對礦物油拋光糧食進(jìn)行快速無損鑒別，并且對保 障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、提高工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率、促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品市場健康發(fā)展、快速無損檢測儀器的 研發(fā)等方面具有積極作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對礦物油拋光糧食的快速無損鑒別難題，提供一種基于振動(dòng)光譜的礦物 油拋光糧食快速無損檢測方法，其目的是對礦物油拋光糧食進(jìn)行快速無損檢測與鑒別。
[0007] 本發(fā)明提供的一種拋光糧食的快速無損檢測方法，所述方法的流程可參考圖1所 7Jn 〇
[0008] 具體而言，所述方法包括以下步驟：
[0009] (1)用已知的拋光糧食和未拋光糧食為樣品，構(gòu)建樣本總組數(shù)為η的訓(xùn)練集;所述 訓(xùn)練集中，50,拋光樣品與未拋光樣品的組數(shù)之比為1~3.5:1;
[0010] (2)采集所述訓(xùn)練集中每組樣品在8900(^1~WOOOcnf1波長范圍內(nèi)的近紅外吸收 光譜，每組樣品的近紅外吸收光譜以lcnf1~3CHT1為間隔包括m個(gè)光譜數(shù)據(jù)；
[0011] (3)以所述訓(xùn)練集中全部樣品的近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建nXm階矩陣，對所述訓(xùn) 練集中的拋光樣品和未拋光樣品分別賦予不同的數(shù)值，依據(jù)所述數(shù)值用回歸算法提取所述 矩陣的若干組特征向量并獲得與所述特征向量一一對應(yīng)的特征值，以特征值最高的兩組特 征向量作為第1特征向量和第2特征向量；
[0012] (4)依據(jù)訓(xùn)練集中每組樣品的近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，求出分別與所述第1特征向量 和第2特征向量對應(yīng)的權(quán)重值，作為各訓(xùn)練集樣品的得分值1和得分值2,并以其分別為橫、 縱坐標(biāo)，繪制訓(xùn)練集樣品的二維得分散點(diǎn)圖（一組樣品對應(yīng)圖中的一個(gè)點(diǎn)）；在該圖上標(biāo)記 一條拋光樣品與未拋光樣品的分界線，所述分界線兩側(cè)分別為拋光區(qū)域和未拋光區(qū)域；
[0013] (5)用與步驟(2)相同的方法采集待測樣品的近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，據(jù)此數(shù)據(jù)求出 分別與所述第1特征向量和第2特征向量對應(yīng)的權(quán)重值，作為待測樣品的得分值1和得分值 2；
[0014] (6)以待測樣品的得分值1和得分值2分別為橫、縱坐標(biāo)，在所述二維得分散點(diǎn)圖中 繪出對應(yīng)的待測點(diǎn)，根據(jù)所述待測點(diǎn)所在的區(qū)域，鑒別待測樣品是否為拋光糧食。
[0015] 本發(fā)明所述拋光糧食是指經(jīng)礦物油拋光處理后的糧食，所述未拋光糧食是指未經(jīng) 過任何礦物油拋光處理的糧食。具體而言，本發(fā)明所述未拋光樣品中的礦物油含量為〇;所 述拋光樣品中的礦物油含量為〇.4~0.6%。
[0016] 所述礦物油指石油裂解成分中的脂肪烴類物質(zhì)，優(yōu)選液體石蠟。
[0017] 所述糧食為優(yōu)選為谷物，進(jìn)一步優(yōu)選為大米。
[0018] 本發(fā)明所述方法中，樣品的單位為組，即訓(xùn)練集中包括η組樣品。每組樣品的取樣 方法為:取相同品種、產(chǎn)地以及采收時(shí)間的糧食不少于3kg，采用堆錐四分縮分法獲得一組 樣品，每組樣品的質(zhì)量為200 ±5g。
[0019] 所述步驟（1)中，拋光樣品和未拋光樣品的組數(shù)可以相同，也可以不同；具體而言， 所述拋光樣品數(shù)量與未拋光樣品組數(shù)之比為1~3.5:1。為了確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，所述 訓(xùn)練集中，優(yōu)選所述拋光樣品和未拋光樣品的組數(shù)均不小于40。本發(fā)明所述方法中，為了確 保檢測結(jié)果的客觀性，選取拋光樣品和未拋光樣品時(shí)，應(yīng)確保其代表性;所述代表性具體是 指樣品的品種、產(chǎn)地以及采收時(shí)間全面覆蓋客觀情況。
[0020] 本發(fā)明用于采集所述近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)的光譜儀分辨率為lcnf1~64CHT1，優(yōu)選 為4cm- 1 ~16cm-1。
[0021] 所述步驟(2)中，每組樣品近紅外吸收光譜所含的光譜數(shù)據(jù)之間的間隔相等，具體 為lcnf1~3CHT 1，優(yōu)選為2CHT1。所述步驟(2)還可以包括對所述近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處 理，以使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。所述處理包括平滑、微分、基線校正、數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化中的一種 或幾種;優(yōu)選為數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化。
[0022]具體而言，所述數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化處理，是針對每組樣品的近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，即 每一條光譜數(shù)據(jù)自身所做的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化變換，其計(jì)算公式如公式(I)所示。
[0023]
(T)
[0024] 所述公式（I)中，X中是處理前的光譜數(shù)據(jù)，Xsnv是處理后的光譜數(shù)據(jù);每組樣品的 近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)中，即每一條光譜數(shù)據(jù)中，包含m個(gè)數(shù)據(jù)，經(jīng)過處理后，得到m個(gè)標(biāo)準(zhǔn)正 態(tài)化處理后的數(shù)據(jù)，即SNV處理后的一條光譜數(shù)據(jù)。
[0025] 其中，ΧΜ是該條光譜數(shù)據(jù)處理前的平均值，其計(jì)算公式如公式（II)所示；S是該條 光譜數(shù)據(jù)處理前的標(biāo)準(zhǔn)差，其計(jì)算公式(III)所示。
[0026]
[0027]
[0028] 本發(fā)明步驟(3)提取所述特征向量的回歸方法選自多元線性回歸、主成分回歸、偏 最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)回歸、支持向量機(jī)回歸;優(yōu)選為偏最小二乘回歸。
[0029] 在偏最小二乘回歸算法下，從訓(xùn)練集數(shù)據(jù)中求取若干組特征向量并獲得與所述特 征向量一一對應(yīng)的特征值，以特征值最高的兩組特征向量作為第1特征向量和第2特征向 量，即依據(jù)訓(xùn)練集中每組樣品的近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，求出分別與所述第1特征向量 和第2特征向量對應(yīng)的權(quán)重值，作為各訓(xùn)練集樣品的得分值1和得分值2，即Ti、T 2。其中，h、 T2U2和Xsnv之間的關(guān)系為：
[0030] Xsnv = TiPi+T2P2+E (IV)
[0031] 公式（IV)中，E是光譜殘差。
[0032] 針對待測樣品，在相同實(shí)驗(yàn)條件下采集待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)過相同的 數(shù)據(jù)預(yù)處理，即SNV處理后所得待測樣品預(yù)處理后的近紅外光譜數(shù)據(jù)X P_SNV，求取XP_SNV在Pi、 P 2的權(quán)重值，即待測樣品的得分值1(TPJ)和待測樣品的得分值2(Tp_2):
[0033] Tp_i=Xp_snvPi
[0034] Tp-2=Xp-snvP2
[0035] 以上均為線性代數(shù)領(lǐng)域的常規(guī)數(shù)據(jù)處理方法，本發(fā)明不做特殊限定。
[0036] 針對訓(xùn)練集樣品，分別以!^、!^為橫、縱坐標(biāo)，繪制二維得分散點(diǎn)圖。針對每個(gè)待測 樣品，分別以TPJ和Τ Ρ_2為橫、縱坐標(biāo)，在二維得分散點(diǎn)圖上繪制對應(yīng)的待測點(diǎn)，根據(jù)所述待 測點(diǎn)所在的區(qū)域，鑒別待測樣品是否為拋光糧食。
[0037] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，對拋光樣品賦值0.1~5,優(yōu)選為1， 對未拋光樣品賦值-5~-0.1，優(yōu)選為-1;步驟(4)所述分界線為穿過坐標(biāo)軸原點(diǎn)且與橫坐標(biāo) 正方向呈135°~170°、優(yōu)選為150°的直線，所述拋光區(qū)域位于所述分界線的右上方。
[0038] 本發(fā)明提出的一種基于振動(dòng)光譜的礦物油拋光糧食快速無損檢測方法，擴(kuò)展了振 動(dòng)光譜在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全快速無損檢測鑒別方面的用途。該方法具有快速、準(zhǔn)確、工作效率 高、綠色無污染等特點(diǎn)，不僅可以為礦物油拋光農(nóng)產(chǎn)品的快速無損檢測鑒別提供有力保障 和技術(shù)支持，而且對保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、提高工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率、促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品市場健康發(fā) 展、快速無損檢測儀器的研發(fā)等方面具有積極作用。
【附圖說明】
[0039] 圖1為本發(fā)明所述一種基于振動(dòng)光譜的礦物油拋光糧食快速無損檢測方法操作流 程圖；
[0040] 圖2為本發(fā)明所述礦物油拋光大米和非拋光大米的近紅外吸收光譜圖；
[0041] 圖3為本發(fā)明所述一種基于振動(dòng)光譜的礦物油拋光糧食快速無損檢測方法實(shí)施例 1的散點(diǎn)圖；
[0042] 圖4為本發(fā)明所述一種基于振動(dòng)光譜的礦物油拋光糧食快速無損檢測方法對比例 1的散點(diǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例 中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例是 本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。 [0044]以下各實(shí)施例中，所用儀器為:傅里葉變換中紅外光譜儀，型號：Spectrum 400,美 國Perkin Elmer公司；附件:積分球漫反射附件；
[0045] 參數(shù):光譜分辨率:8cnf1，光譜范圍：12800cnf1~4000cnf1，累加次數(shù):64次，以積分 球空光路作參比。
[0046]樣品:未拋光大米，礦物油拋光大米。
[0047]數(shù)據(jù)處理:采用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化預(yù)處理方法對每條光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理。所謂數(shù) 據(jù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化，是針對每組樣品的近紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，即每一條光譜數(shù)據(jù)自身所做的標(biāo)