2007. 134 (1-3) :p. 120-128.)。3450和3200cm1的特征峰分別對(duì)應(yīng)于表皮水和塊體水的H-0拉 伸模，ω產(chǎn)75和200cm1的特征峰分別是表皮水和塊體水的0:H拉伸模；Z0:H- 0鍵角 彎曲?！鼎奶卣鞣逦粸?00 - 700cm1，振動(dòng)模c〇e2位于1600 - 1750cm1。低頻段的強(qiáng)度 非常弱W致常常被忽略。
[0032] 最重要的是氨鍵分段鍵長(zhǎng)和鍵能隨外界刺激的動(dòng)態(tài)變化，其決定了含有氨鍵的物 質(zhì)的特性。聲子頻移（ωχ-(Ιχ?巧χ/μχ) 1/2)的高靈敏度使其可W精確反映氨鍵的弛豫動(dòng)力 學(xué)。表達(dá)式中的下標(biāo)x=L表示0:Η非鍵；χ=Η對(duì)映于Η-0共價(jià)鍵。例如拉伸、加熱液相 和固相水、加化C1鹽會(huì)拉伸氨鍵中強(qiáng)度小的的0:Η非鍵部分，同時(shí)縮短相互作用強(qiáng)的Η-0 鍵。而分子低配位使Η-0共價(jià)鍵收縮同時(shí)0:Η非鍵伸長(zhǎng)。準(zhǔn)固態(tài)冷卻與分子低配位對(duì)氨鍵 的作用相同，從而導(dǎo)致負(fù)熱膨脹W及浮冰現(xiàn)象。機(jī)械壓縮、液態(tài)水和冰冷卻使〇:Η非鍵縮 短，0-Η共價(jià)鍵伸長(zhǎng)，引起密度增加。
[0033] 聲子頻率VS氨鍵屬性
[0034] 在平衡位置附近，勢(shì)函數(shù)U(r)的泰勒級(jí)數(shù)近似為
[0035]
[0036] 零階導(dǎo)數(shù)是鍵本征平衡時(shí)的鍵能Eb，它是由原子的能級(jí)偏移引起的。確定能 級(jí)偏移是電子計(jì)量譜學(xué)的課題 <Xiu,X.,etal.,Coordination-ResolvedElectron Spectrometries.QiemRev, 2015. 115 (14) :p. 6746-810.)。在力平衡位置，一階導(dǎo)數(shù)為零， 高階導(dǎo)數(shù)為非線性振動(dòng)，它們決定了勢(shì)函數(shù)的形式W及熱膨脹和熱傳遞動(dòng)力學(xué)。當(dāng)物體溫 度低于烙點(diǎn)時(shí)，振幅X=r-d等于或小于原子間距d的3%。二階導(dǎo)數(shù)，即平衡位置勢(shì)函數(shù) 曲線的曲率，定義為兩體系統(tǒng)的諧振頻率，μ表示體系的約化質(zhì)量。一階近似時(shí)，勢(shì)函數(shù)曲 線的二階導(dǎo)數(shù)確定了聲子振動(dòng)頻率偏移，用Aω、表示，高階項(xiàng)的影響可W忽略。
[0037]
(2)
[003引其中，Δω為聲子振動(dòng)頻率偏移，X=L和Η，分別對(duì)應(yīng)水溶液拉曼光譜中0:Η拉 伸振動(dòng)模式巧0-250cmi)和Η-0拉伸振動(dòng)模式（2800-38000cmi)，Εχ為鍵能，Υχ為彈性模 量，屯為鍵長(zhǎng)；
[0039] 彈性模量正比于局域能量密度（C.Q.如η,RelaxationoftheQiemicalBond.Spr ingerSeriesinChemicalPhysics108.Vol. 108. 2014Heidelberg:Springer. 807pp.), 即Yy-Eyd/，因此聲子頻移等于鍵硬度（YycQ的平方根。聲子頻移只與氨鍵的分段鍵長(zhǎng) 和鍵能有關(guān)，而與外界刺激的形式無關(guān)，所W聲子譜學(xué)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
[0040] -般來說，諸如壓強(qiáng)（巧和熱激發(fā)燈）等外部刺激調(diào)節(jié)特征鍵的長(zhǎng)度（d)和能量 巧）時(shí)會(huì)遵循路徑函數(shù)f(x)(C.Q.Sun,Thermo-mechanicalbehavioroflow-dimensional systems:Thelocalbondaverageapproach.Prog.MaterSci. , 2009. 54(2):179-307.)。 例如，物體被壓縮時(shí)，所有鍵發(fā)生塑性變形，鍵變短變硬，從而存儲(chǔ)能量；物體被拉伸時(shí)，變 化相反。在外界刺激下，如受壓、變溫等，鍵長(zhǎng)度和能量弛豫可W用下面的公式來表示：
[0041]
[0042] 公式中的T。和P。分別是初始參考溫度和壓強(qiáng)。α(t)表示熱膨脹系數(shù)，β表示壓 縮率，片=-3ν'/(νφ),ρ<〇,對(duì)應(yīng)壓應(yīng)力；ρ〉〇,對(duì)應(yīng)拉應(yīng)力。鍵體積等于鍵長(zhǎng)與橫截面積的乘 積，即V=sd。表達(dá)式中η(t)表示德拜近似下的特征鍵比熱。德拜溫度（0D)決定了比 熱曲線的斜率。比熱曲線從0K到烙點(diǎn)的定積分等于單鍵能。一般的教材中處理熱振動(dòng)和 塑性變形等問題時(shí)常常忽略U(r)的弛豫，而弛豫會(huì)使勢(shì)函數(shù)曲線發(fā)生偏移。
[0043] 氨鍵（0:H-0)弛豫W及電子極化決定著一些實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，如聲子頻率（ωχ)，01s 能級(jí)偏移（AEJ，發(fā)生相變的臨界溫度燈。）和臨界壓強(qiáng)（P。)，有如下關(guān)系：
[0044]
[0045] 運(yùn)里的μy表示兩體諧振子的約化質(zhì)量。當(dāng)氨鍵中一段變短變硬，它關(guān)聯(lián)的聲子 頻率會(huì)藍(lán)移。
[0046] 從本質(zhì)上看，聲子頻率（wj只與約化質(zhì)量，分段的鍵長(zhǎng)和鍵能有關(guān)，而與外界刺 激的作用方式和類型無關(guān)。運(yùn)正是本發(fā)明方法的優(yōu)勢(shì)所在，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量聲子頻率直接得 到分段的鍵長(zhǎng)、鍵能。例如，離子場(chǎng)電氣化使聲子頻率偏移，ω/變化僅僅與氨鍵的弛豫有 關(guān)。溶液中陰陽(yáng)離子會(huì)直接改變&0:&0W及H-0振子的約化質(zhì)量，運(yùn)種改變會(huì)使特征峰位 發(fā)生顯著位移?？偰芗?。表示引起相變所需的能量，與相變溫度TcW及積分邊界PC有關(guān)。
[0047] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的方法通過聲子計(jì)量譜學(xué)測(cè)定不同外界激勵(lì)處理 下含有氨鍵的樣品的光譜，對(duì)樣品譜做特定處理后，從而得到樣品中0:Η非鍵和H-0共價(jià)鍵 長(zhǎng)度和能量的即時(shí)信息。譜線的形狀W及位移則依賴于樣品的極化程度，其決定了物質(zhì)的 疏水性，親水性，極化，溶解度，黏度等特性。該方法簡(jiǎn)便易用，適用于對(duì)水溶液，血液，體液， 尿液，奶制品，食品，藥物W及水/蛋白質(zhì)，疏水/萊水界面等液相和固相體系。
【附圖說明】
[004引 圖1中（a)化（111)面基底上8-徑基哇嘟（8-hq)分子中的氨鍵網(wǎng)絡(luò)的AFM圖，化） 化0)4四聚物的STM圖像和dl/dV光譜圖，網(wǎng)格對(duì)應(yīng)于化C1 (001)作為基底的C1晶格。 [004引圖2. (a)0:H-0鍵分段、短程相互作用示意圖；化）微擾下氨鍵協(xié)同弛豫。（C)空氣 中水的典型聲子光譜。
[0050] 圖3中（a)、化）為純水加熱（C)、（d)為化I水溶液濃度變化相對(duì)于278K純水的 復(fù)合差譜圖。
[005。 圖4是室溫下0. 9M和3. 0M的面化鋼溶液的差譜圖，其中（a，b)0. 9M，（c，d)3. 0M。
[0052] 圖5是高頻聲子的高斯分解圖。（a)278K的純水，（b)水加熱至338K，（c)3M化I溶液，（d)熱水和3M化I溶液的復(fù)合差譜。
[005引圖6是從338K的水和3M化I溶液提煉的差譜圖，（a) 338K的水，化）3M化I溶液?！揪唧w實(shí)施方式】
[0054] 下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0055] 本發(fā)明的受激氨鍵分段長(zhǎng)度和能量的聲子計(jì)量譜學(xué)測(cè)定方法，包括聲子微分計(jì)量 譜分析和配位選區(qū)聲子微分計(jì)量譜分析兩步，具體步驟如下
[0056] -、聲子微分計(jì)量譜分析：
[0057] 1)用拉曼光譜儀測(cè)量50 - 4000cm1頻率范圍或用紅外光譜儀測(cè)量400 - 4000cm1 頻率范圍內(nèi)常溫常壓下去離子水的聲子譜，作為參考譜；
[005引。相同測(cè)試條件下，測(cè)量待測(cè)樣品相應(yīng)的光譜，獲得樣品譜；
[0059] 3)將得到的所有光譜扣除背景后分別進(jìn)行面積歸一化處理；
[0060] 4)當(dāng)待測(cè)樣品中溶質(zhì)的光譜與水的光譜無重疊部分時(shí)，將經(jīng)3)處理后的樣品譜 減去對(duì)應(yīng)的參考譜，得到該樣品的聲子微分譜；
[0061] 當(dāng)待測(cè)樣品中溶質(zhì)的光譜與水的光譜有重疊部分時(shí)，則先從經(jīng)3)處理后的樣品 譜中扣除溶質(zhì)信號(hào)的影響后再減去對(duì)應(yīng)的參考譜，得到該樣品的聲子微分譜；所述的扣除 溶質(zhì)信號(hào)影響采用如下公式：
[006引AI=I樣品譜-山溶質(zhì)+(l-x)I去離子水]
[0063] 其中，X為待測(cè)樣品中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的樣品光譜強(qiáng)度，I??為 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的不含水的溶質(zhì)光譜強(qiáng)度，胃為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的去離子水的光譜強(qiáng)度；
[0064] 5)根據(jù)非對(duì)稱禪合雙振子氨鍵理論W及頻率和氨鍵分段長(zhǎng)度及能量的關(guān)系初步 分析受激氨鍵弛豫情況：
[0065] 在聲子微分譜中出現(xiàn)X軸W上的譜峰，則表示待測(cè)樣品相對(duì)于純水而言，外界激 勵(lì)引起對(duì)應(yīng)水的特征增加，而如果出現(xiàn)X軸W下的波谷，則表示外界激勵(lì)引起對(duì)應(yīng)水的特 征減少；聲子微分譜譜峰和波谷的面積值代表外界激勵(lì)引起的特征強(qiáng)度增加和減弱的程 度；
[0066] 通過計(jì)算聲子微分譜中聲子頻移，直接確定待測(cè)樣品中0:H非鍵和H-0共價(jià)鍵鍵 能和鍵長(zhǎng)的變化趨勢(shì)：如果H-0共價(jià)鍵或0:H非鍵頻移為正，則表示該分段頻率升高，對(duì)應(yīng) 的鍵長(zhǎng)變短，鍵能增大；反之亦然；
[0