一種鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳雙咔咯-碳納米管超 分子復(fù)合材料（CNTs-NiNC)及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管（CNTs)具有一維納米結(jié)構(gòu)，是由一定數(shù)目處于芳香離域系統(tǒng)中的碳原 子組成的大分子，擁有高機(jī)械強(qiáng)度、強(qiáng)熱導(dǎo)能力、優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)。卟啉（porphyrin)是 在卟吩（porphin)環(huán)上擁有取代基的一類大π共輒結(jié)構(gòu)的環(huán)狀分子，具有剛性的平面結(jié) 構(gòu)和高度的穩(wěn)定，其大共輒體系使卟啉具有良好的電子給予能力。將具有電子接受能力的 碳納米管與卟啉結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)卟啉和碳納米管之間有效的電子傳遞，可構(gòu)筑的納米復(fù)合 物體系可用于生物傳感、太陽能等領(lǐng)域。味略（corrole)和雙味略（norcorrole)是由4個(gè) 吡咯共輒相連而形成的新型卟啉類大環(huán)配合物（見下式）。比卟啉在中位（meso)分別少一 個(gè)或兩個(gè)亞甲基，具有更小的空腔，在失去內(nèi)氫原子后可與高價(jià)態(tài)金屬形成穩(wěn)定的配合物。 它不僅具有卟啉相似的性質(zhì)，還體現(xiàn)出一些與卟啉不同的性質(zhì)、這些特性使得咔咯在生物 無機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)、光物理化學(xué)等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景?？捎米骶?xì)化工催化劑、 燃料電池電極催化材料、抗腫瘤光敏劑、電化學(xué)傳感器和非線性光學(xué)材料。但目前對(duì)咔咯的 研究尚處于起步階段，對(duì)雙咔咯的研究則更少。
[0004] 現(xiàn)已研究的卟啉-碳納米管超分子體系，主要通過卟啉以共價(jià)或非共價(jià)的方式對(duì) 碳納米管進(jìn)行修飾。非共價(jià)的卟啉-碳納米管體系制備相對(duì)比較簡(jiǎn)便，且能最大限度地保 持碳納米管的電子和結(jié)構(gòu)的完整性。目前，非共價(jià)方式主要包括堆積和范德華作用、 靜電吸引、配位作用、聚合物纏繞。但迄今為止，還未見任何雙咔咯-碳納米管超分子體系 的報(bào)道。Kobayashi和Shinokubo制備了可穩(wěn)定存在的鎳雙咔咯（NiNC)后，僅有人把它作 為電極活性材料用于電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于利用非共價(jià)的π - π堆積原理，提供一種在溫和條件下濕法制備 鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料的簡(jiǎn)單方案，并應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感修飾材料來檢 測(cè)對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺的電催化氧化活性與選擇性。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料，它 包括由鎳雙咔咯和碳納米管進(jìn)行反應(yīng)或進(jìn)行處理所形成的超分子復(fù)合物。
[0007] 在復(fù)合材料中鎳雙咔咯與碳納米管的質(zhì)量比（或摩爾比）是1:0. 1-20,優(yōu)選 1:0. 5-10,更優(yōu)選 1:2-7。
[0008] 優(yōu)選的是，所述反應(yīng)是π-π堆積反應(yīng)或所述處理是超聲處理。
[0009] 對(duì)于上述一種鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料，其中，在紫外-可見光譜圖 中，相對(duì)于鎳雙咔咯，具有在B帶紅移至432nm和Q帶紅移至519nm的兩個(gè)弱的吸收肩峰， 在傅立葉轉(zhuǎn)換-紅外光譜圖中，具有在600-1800cm 1范圍的鎳雙咔咯的特征指紋。
[0010] 進(jìn)一步地，上述鎳雙味略-碳納米管超分子復(fù)合材料是通過以下步驟制備的： [0011] ㈧將碳納米管酸化；
[0012] ⑶將酸化的碳納米管和鎳雙咔咯分散于溶劑中，超聲處理，并攪拌反應(yīng)（優(yōu)選的 是，鎳雙咔咯和碳納米管之間發(fā)生了 堆積反應(yīng)）；
[0013] (C)將將反應(yīng)后的混合物抽濾、洗滌一次或多次；
[0014] (D)將步驟（C)獲得的洗滌后的產(chǎn)物重分散在溶劑中，超聲處理，離心分離除雜， 取清液抽濾后干燥，即得鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合物。
[0015] 進(jìn)一步地，上述鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料中，鎳雙咔咯和碳納米管之 間發(fā)生了 π-JT堆積反應(yīng)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料的制備方 法，所述方法包括以下步驟：
[0017] ㈧將碳納米管酸化；
[0018] ⑶將酸化的碳納米管和鎳雙咔咯分散于溶劑中，超聲處理，并攪拌反應(yīng)（優(yōu)選的 是，鎳雙咔咯和碳納米管之間發(fā)生了 堆積反應(yīng)）；
[0019] (C)將將反應(yīng)后的混合物抽濾、洗滌一次或多次（例如2~10次，優(yōu)選3~6次）；
[0020] (D)將步驟（C)獲得的洗滌后的產(chǎn)物重分散在溶劑中，超聲處理，離心分離除雜， 取清液抽濾后干燥，即得鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合物。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（Α)中，酸化所使用的酸是硫酸、硝酸、硫酸和硝酸的混酸（例如濃 ΗΝ03(例如 68-69 質(zhì)量％ )與濃 H2S04(例如 70-98% ) (V/V = 1:3)的混酸）。
[0022] 優(yōu)選地，酸化所使用的酸是硫酸、硝酸或硫酸和硝酸的混酸（例如濃ΗΝ03(例如 68-69質(zhì)量％ )與濃H2S04(例如70-98% )的混酸；例如兩種酸按照體積比V硝s /V硫酸為 1:1. 3-5,優(yōu)選為1:1. 8-4,如1:3的混酸。
[0023] 優(yōu)選，所述酸化包括在濃ΗΝ03與濃H2S04(例如V/V = 1:3)的混酸中，加熱回流碳 納米管2-8小時(shí)，優(yōu)選3-5小時(shí)，更優(yōu)選約4h，用聚四氟乙烯微孔濾膜（例如孔徑0. 22 μ m) 抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，真空干燥5以上，例如5-72小時(shí)，優(yōu)選20-30小 時(shí)，更優(yōu)選約24h，獲得酸化碳納米管。
[0024] 優(yōu)選地，步驟⑶的溶解中，碳納米管在溶劑中的濃度為0. 1-1. Omg/mL，優(yōu)選 0· 5-1. Omg/mL，鎳雙咔咯在溶劑中的濃度為0· 05~0· 3mg/mL(飽和濃度），優(yōu)選0· 1~ 0· 3mg/mL〇
[0025] 優(yōu)選地，步驟⑶在常溫下攪拌反應(yīng)2~8小時(shí)，優(yōu)選3~5小時(shí)，更優(yōu)選約3. 5~ 4. 5小時(shí)。
[0026] 步驟⑶和⑶中所使用的溶劑優(yōu)選是極性有機(jī)溶劑，例如是酰胺或腈類中的一 種或多種，優(yōu)選為甲酰胺、丙烯酰胺或乙腈中的一種或多種，更優(yōu)選為N，N_二甲基甲酰胺 (DMF)作為溶劑。
[0027] 步驟⑶和（D)中的超聲處理可以是5分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選10分鐘~30分鐘。
[0028] 本申請(qǐng)中步驟（A)中的酸化碳納米管的長(zhǎng)度沒有特別限制。
[0029] 本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了上述鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料或通過上 述方法制備的鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料在制備電化學(xué)生物傳感器用電極中的 用途。
[0030] 在本發(fā)明中，例如但不限于使用多壁碳納米管：南京先豐納米材料科技有 限公司，管徑：3_5納米，管長(zhǎng)：0.5-2微米，純度：>95%。鎳雙咔咯的合成參考： Tomohiro Ito, Yosuke Hayashi, Soji Shimizu，Ji-Young Shin,Nagao Kobayashi, and Hiroshi Shinokubo. Gram-Scale Synthesis of Nickel (II)Norcorrole:The Smallest Antiaromatic Porphyrinoid,Angew. Chem. 2012, 124, 8670 - 8673〇
[0031] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果
[0032] 本發(fā)明提供的鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單方便、易于操 作。所得的復(fù)合材料至今未見專利和文獻(xiàn)報(bào)道。把它作為電化學(xué)傳感修飾材料用于制備多 巴胺電化學(xué)生物傳感器用電極，對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺的有很好的選擇性電催化氧化，穩(wěn)定性 好，可用于制作多巴胺電化學(xué)生物傳感器。對(duì)多巴胺的檢測(cè)具有極高的靈敏度、低檢測(cè)限、 寬檢測(cè)范圍；制備的超分子復(fù)合物作為電化學(xué)傳感修飾材料還具有極高的穩(wěn)定性特征。
【附圖說明】
[0033] 圖1本發(fā)明實(shí)施例的鎳雙咔咯（NiNC)、碳納米管（CNTs)與鎳雙咔咯-碳納米管超 分子復(fù)合物（CNTs-NiNC)的紫外-可見光譜圖。
[0034] 圖2本發(fā)明實(shí)施例的鎳雙咔咯（NiNC)、碳納米管（CNTs)與鎳雙咔咯-碳納米管超 分子復(fù)合物（CNTs-NiNC)的傅立葉轉(zhuǎn)換-紅外光譜圖。
[0035] 圖3A為本發(fā)明實(shí)施例的碳納米管，圖3B為鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合物（B) 的透射電鏡圖。
[0036] 圖4A為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合材料作為電化學(xué)傳感修飾材料對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)多巴 胺（DA)電催化氧化的循環(huán)伏安圖，圖4B為選擇性與抗干擾測(cè)試的差分脈沖伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面是本發(fā)明鎳雙咔咯-碳納米管超分子復(fù)合材料制備及應(yīng)用的具體實(shí)施例，以 下實(shí)施例旨在進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0038] 實(shí)施例
[0039] (1)