2、RMSECV、 RPD(其中R2代表變量之間的線性相關(guān)程度，R2越接近1，表明相關(guān)性越好，RMSECV表示校 正標準差，越小，表明模型結(jié)構(gòu)越合理；RPD表示相對分析誤差，越大，模型準確性越高），最 終確定校正模型，并進行交叉驗證。
[0057] (二）結(jié)果
[0058] (1)近紅外光譜預處理方法的選擇
[0059] 以R2、RMSECV、RPD為指標，通過比較不同預處理方法對應得到R 2、RMSECV、RPD參 數(shù)，從而篩選出最佳預處理方法，具體參數(shù)見表3。
[0060] 表3近紅外光譜預處理方法
[0063] (2)譜區(qū)范圍的選擇
[0064] 以R2、RMSECV、RPD為指標，通過比較不同的光譜范圍對應得到的R 2、RMSECV、RPD 參數(shù)，驗證各譜區(qū)范圍對模型性能的影響，從而篩選出最佳譜區(qū)范圍，具體參數(shù)見表4。
[0065] 表4譜區(qū)范圍選擇
[0067] (3)主因子數(shù)的選擇
[0068] 使用偏最小二乘法進行多元因子回歸時，最佳主因子數(shù)尤為重要。若選取的主因 子數(shù)太少，會丟失原光譜信息；若選取的主因子數(shù)太多，會出現(xiàn)過度擬合現(xiàn)象。采用"留一 法"，通過交叉驗證最終確定校正模型所采用的主因子數(shù)為10 (圖2)。
[0069] (4)校正模型的建立及交叉驗證
[0070] 最終確定校正模型建立的方法：將近紅外原始圖譜用一階導數(shù)和矢量歸一化法的 結(jié)合處理，并選擇7502~5446. 2cm 1和4601. 5~4246. 7cm 1區(qū)間的光譜，預處理后的光譜 見圖3。采用偏最小二乘法建立校正模型，其中主因子數(shù)為10。模型R 2為0. 9574、RMSECV 為0. 504、RH)為4. 85。采用所建校正模型進行交叉驗證，通過驗證結(jié)果評價校正模型的好 壞，驗證結(jié)果見表5。
[0071] 表5校正集交叉驗證結(jié)果
[0072]


[0075] 交叉驗證結(jié)果：相對偏差最小值0. 08%，相對偏差最大值4. 89%，平均相對偏差 1. 83%，預測值和真值的相關(guān)性見圖4。
[0076] 采用上述校正模型，對驗證集的41個天花粉樣品進行含量預測，結(jié)果如表6所示。
[0077] 表6驗證集外部驗證結(jié)果

[0080] 由上表可知，用建立的校正模型預測天花粉樣品水溶性浸出物含量，相對偏差為 0. 01 %~4. 79%，平均相對偏差2. 26%，模型預測性能良好。
[0081] 實施例2
[0082] 本實施例所述為一種近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法。
[0083] (一）步驟：
[0084] (1)采集60樣天花粉近紅外光譜圖
[0085] 取天花粉樣品適量，破碎成小塊后用CT410粉碎機粉碎（篩孔0. 3_)。
[0086] 取預處理后的天花粉細粉約10g，倒入50mm直徑的樣品杯中，將樣品杯置樣品旋 轉(zhuǎn)器上，使用MPA型近紅外光譜分析儀的漫反射積分球模塊采集樣品的近紅外光譜，每個 樣品重復裝樣掃描2次。譜區(qū)范圍12000~4000cm \分辨率8cm 1，掃描次數(shù)64次。60個 樣品的原始近紅外光譜圖見圖5。
[0087] (2)冷浸法測定60樣天花粉樣品水溶性浸出物的含量。
[0088] 以THF052樣品為例，冷浸法測定天花粉樣品水溶性浸出物的含量的具體步驟如 下：取天花粉樣品，精密稱定重量為4. 0053g，置于錐形瓶中，精密加水100ml，密塞，冷浸， 前6小時內(nèi)時時振搖，再靜置18小時，用干燥濾器迅速濾過，精密量取續(xù)濾液20ml，置已干 燥至恒重（49. 3960g)的蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干后，于105°C干燥3小時，置干燥器中冷卻 30分鐘，迅速精密稱定重量為49. 5096g。通過公式計算天花粉樣品中水溶性浸出物的含量 為 14. 18%。
[0089] 60樣天花粉樣品水溶性浸出物的含量結(jié)果見表7。
[0090] 表7 60樣天花粉樣品水溶性浸出物含量測定結(jié)果（冷浸法）
[0091]
[0092] (3)將60樣天花粉樣品分為校正集和驗證集，具體情況見表8
[0093] 表8校正集與驗證集樣品情況
[0095] 將校正集樣品近紅外光譜與冷浸法檢測結(jié)果關(guān)聯(lián)并進行化學計量學分析，使用 0PUS6. 5軟件對光譜進行優(yōu)化。利用偏最小二乘法建立校正模型，確定校正模型主因子數(shù)， 通過比較不同近紅外光譜的預處理方法與不同譜區(qū)范圍組合的數(shù)據(jù)結(jié)果，確定R2、RMSECV、 RPD，最終確定校正模型，并進行交叉驗證。
[0096] (二）結(jié)果
[0097] (1)校正模型參數(shù)的選擇
[0098] 以R2、RMSECV、RH)為指標，通過比較不同的近紅外光譜預處理方法、譜區(qū)范圍、主 因子數(shù)，對R 2、RMSECV、RPD的影響，從而篩選出最佳模型參數(shù)（見表9)。
[0099] 表9模型參數(shù)
[0101] (2)校正模型的建立及交叉驗證
[0102] 最終確定校正模型建立的方法：將近紅外原始圖譜用一階導數(shù)+MSC處理，并選擇 9403. 6~6098. Icm 1區(qū)間的光譜，預處理后的光譜見圖6。采用偏最小二乘法建立校正模 型，其中主因子數(shù)為6。模型R2為0. 9050、RMSECV為1. 14、RPD為3. 24。采用所建校正模 型進行交叉驗證，通過驗證結(jié)果評價校正模型的好壞，驗證結(jié)果見表10。
[0103] 表10校正集交叉驗證結(jié)果

[0106] 交叉驗證結(jié)果：相對偏差最小值0. 12%，相對偏差最大值9. 79%，平均相對偏差 4. 54%，預測值和真值的相關(guān)性見圖7。
[0107] 采用上述校正模型，對驗證集的20個天花粉樣品進行含量預測，結(jié)果如表11所 /]X O
[0108] 表11驗證集外部驗證結(jié)果

[0111] 由上表可知，用建立的校正模型預測天花粉水溶性浸出物含量，相對偏差為 0· 32 %~8. 92 %，平均相對偏差5. 46 %。
[0112] 由實施例1與實施例2知，利用本發(fā)明方法所建立的校正模型預測天花粉水溶性 浸出物含量，具有良好的預測能力。
[0113] 此外，與實施例2相比，實施例1外部驗證結(jié)果的相對偏差和平均相對偏差均較 小，且其平均相對偏差小于3%，具有較優(yōu)的預測能力，這是由于其校正集樣品在樣本數(shù)量、 數(shù)據(jù)范圍、數(shù)據(jù)分布等方面均較實施例2理想。
[0114] 以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的一種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保 護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。
【主權(quán)項】
1. 一種近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 收集設定批次天花粉樣品，預處理后，采集近紅外光譜； (2) 采用冷浸法測定天花粉樣品的質(zhì)量指標，所述質(zhì)量指標為水溶性浸出物的含量； (3) 將全部天花粉樣品分為校正集和驗證集，將步驟（1)采集的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行 預處理，使用多元校正法將預處理后的近紅外光譜數(shù)據(jù)與步驟（2)測定的質(zhì)量指標進行關(guān) 聯(lián)，建立校正模型，并通過內(nèi)部交叉驗證對校正模型進行評價，其中，建立校正模型過程包 括：近紅外光譜預處理方法的選擇，譜區(qū)范圍的選擇和主因子數(shù)的選擇； (4) 使用驗證集對校正模型進行外部驗證，評價預測值和真實值的相關(guān)性，二者平均相 對偏差應小于5% ; (5) 利用驗證過的校正模型測定待測樣品的質(zhì)量指標。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特征在 于，步驟（4)中所述平均相對偏差應小于3%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特 征在于，步驟（2)中所述冷浸法測定天花粉水溶性浸出物的方法，包括如下步驟：精密稱定 天花粉樣品，置于錐形瓶中，加水l〇〇ml，使100ml水中含2~8g天花粉樣品，密塞，冷浸， 振搖5~8小時，再靜置15~20小時，濾過，量取續(xù)濾液，蒸干后于95~110°C干燥2~4 小時，冷卻后稱定重量，以蒸干冷卻后的樣品重量計算天花粉樣品中水溶性浸出物的含量。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特 征在于，步驟（1)中所述采集近紅外光譜方法為：取天花粉樣品，研磨成細粉，過篩后倒入 樣品杯中，將樣品杯置樣品旋轉(zhuǎn)器上，使用近紅外光譜分析儀采集天花粉樣品的近紅外光 譜：漫反射積分球模塊采集天花粉樣品的近紅外光譜，每個樣品重復裝樣掃描1~3次，譜 區(qū)范圍12000~4000cm\分辨率2~16cm\每次掃描次數(shù)4~64次。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特 征在于，步驟（3)中所述多元校正法為偏最小二乘法。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特 征在于，步驟（3)中所述近紅外光譜預處理方法為無光譜預處理、消除常數(shù)偏移量、矢量歸 一化、多元散射校正、一階導數(shù)和多重散射校正的結(jié)合、一階導數(shù)和矢量歸一化的結(jié)合、一 階導數(shù)法或二階導數(shù)法。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特征在 于，步驟（3)中所述近紅外光譜預處理方法為一階導數(shù)和矢量歸一化的結(jié)合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特 征在于，步驟（3)中所述譜區(qū)范圍為7502~5446. 2cm1和4601. 5~4246. 7cm\9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特 征在于，步驟（3)中所述主因子數(shù)為6~20。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法，其特征 在于，步驟（3)中所述主因子數(shù)為10。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種近紅外光譜法快速測定天花粉中浸出物含量的方法。該方法包括如下步驟：(1)收集設定批次天花粉樣品，預處理后，采集近紅外光譜；(2)采用冷浸法測定天花粉樣品水溶性浸出物含量；(3)將全部天花粉樣品分為校正集和驗證集，采用多元校正法，建立校正模型；(4)對校正模型進行外部驗證，評價預測值和真實值的相關(guān)性；(5)利用校正模型測定待測樣品的指標。本方法建立了基于近紅外光譜法的天花粉中浸出物含量的快速測定方法，方法能夠較為準確的測定天花粉中浸出物含量，具有快速、精確、簡便的特點。可作為中藥材質(zhì)量控制的有效手段，并且可在藥材采購、入倉前的檢測中進一步推廣。
【IPC分類】G01N21/3563, G01N21/359
【公開號】CN105319180
【申請?zhí)枴緾N201410251057
【發(fā)明人】尹震, 石猛, 鄒琦, 耿春賢, 葉彬, 王江超, 梁智琳, 張科
【申請人】廣州白云山中一藥業(yè)有限公司
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年6月6日