海產(chǎn)品的光譜法表征的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料表征和鑒別，特別是海產(chǎn)品的光譜法表征。
【背景技術(shù)】
[0002] 于近期公布的一則關(guān)于目前為止所進(jìn)行的最大的海產(chǎn)品假冒情況調(diào)查之一的 報(bào)告顯示，在美國各城市的餐館及雜貨店購買的海產(chǎn)品品類中有三分之一是標(biāo)簽錯(cuò)誤的 (mislabeled)。該項(xiàng)研究由Oceana，一家非盈利性的國際海洋環(huán)保倡議組織歷時(shí)兩年時(shí)間 (2010 - 2012)實(shí)施完成，調(diào)查期間，該組織從美國21個(gè)州674家零售店中抽取了超過1200 份樣本（K. Warner, W. Timme, B. Lowell 和 M. Hirshfield, "Oceana 研究顯不了存在全國范圍 的海產(chǎn)品假冒（Oceana Study Reveals Seafood Fraud Nationwide)"，2013年 2 月報(bào)告）。 其對(duì)于魚類樣本進(jìn)行了 DNA測試，以準(zhǔn)確鑒別魚類品種并發(fā)現(xiàn)標(biāo)簽錯(cuò)誤。此前的美國國會(huì) 研究服務(wù)部的關(guān)于打擊海產(chǎn)品市場的假冒和欺詐行為的報(bào)告也得出過類似結(jié)論（給國會(huì) 的國會(huì)研究報(bào)告（Congressional Research Service Report for Congress) ,7-5700, WWW. crs. gov, RL-34124(2010)) 〇
[0003] 用低成本的品種替代更為昂貴的魚類是違法的，違法者受金錢利益的驅(qū)使，導(dǎo)致 了經(jīng)濟(jì)、健康和環(huán)境方面的消極后果。消費(fèi)者和誠實(shí)的海產(chǎn)品供應(yīng)商受到欺騙，花費(fèi)很高的 價(jià)格卻購買了低成本、不理想的替代品。其中一種最常見被替代的較昂貴的魚類是紅綢魚， 其經(jīng)常被羅非魚冒充。此外，某些魚類替代品對(duì)健康造成危害。例如，上述Oceana研究確 定，90%以上以白金槍魚為名宣傳的實(shí)際上是玉梭魚，其屬于蛇鯖科類，含有已知可引起腸 胃反應(yīng)的毒素。最后，某些被假冒的魚類可能是過度捕撈或?yàn)l危品種。其中一種所述魚類 為大西洋鱈魚，在同一研究中發(fā)現(xiàn)，其由太平洋鱈魚替代。
[0004] "從漁船到餐盤"的供應(yīng)鏈復(fù)雜而又不規(guī)范，這使得此種違法活動(dòng)難以追蹤。打擊 魚類假冒需要貫穿整個(gè)供應(yīng)鏈的魚類供應(yīng)具有可追溯性，還要提高檢測手段。DNA測試法用 于上述檢測耗時(shí)長而且只能在抽樣基礎(chǔ)上進(jìn)行。DNA測試需要將魚樣本送到實(shí)驗(yàn)室然后等 待結(jié)果，該過程可耗費(fèi)數(shù)天方能完成。
[0005] Wong在美國專利5, 539, 207中公布了一種用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外（FT - IR)光譜鑒別 人體或動(dòng)物組織的方法。其測量存疑組織的中紅外光譜，然后與已知組織的紅外光譜庫進(jìn) 行比對(duì)，以找到最相近的匹配。視覺比較或者模式識(shí)別算法可以用于匹配紅外光譜。這樣， 各種組織樣本，甚至正常的或是惡性的（例如癌變的）組織均可以被鑒別。
[0006] Wong的方法不利之處是，其很難用于在現(xiàn)場條件下進(jìn)行海產(chǎn)品鑒別的目的。FT - IR光譜儀是一種復(fù)雜而且體積很大的光學(xué)裝置。其核心模塊，掃描邁克爾遜干涉儀，采用高 精度可移動(dòng)的大型光學(xué)反射鏡來執(zhí)行波長掃描。為了保持鏡面穩(wěn)定，其采用了笨重的光具 座。由于諸多精確的光學(xué)和機(jī)械部件，F(xiàn)T - IR光譜儀要求實(shí)驗(yàn)室級(jí)的環(huán)境，并且需要由訓(xùn) 練有素的專業(yè)人員經(jīng)常重新校準(zhǔn)和重新對(duì)準(zhǔn)。FT - IR光譜儀的使用受以下因素影響，即紅 外指紋的基本振動(dòng)頻率處于電磁波譜的2. 5微米一 5微米區(qū)域。上述振動(dòng)頻帶為高分辨率 和高吸收率級(jí)別，顯示窄譜帶的強(qiáng)吸收能力。
[0007] Monro在美國專利7, 750, 299中公布了一種用于活性生物波譜的系統(tǒng)，其中特定 生物體的DNA膜經(jīng)由頻率可調(diào)的毫米波無線電發(fā)射器輻照，并且對(duì)已發(fā)射且被DNA膜散射 的無線電波進(jìn)行探測。Monro在文中教導(dǎo)了不同DNA膜的無線電波散射波譜是各不相同的。 因此，被發(fā)射或散射的無線電波譜可以檢測不同的DNA膜，此法可以與不同魚類關(guān)聯(lián)。這 樣，即可以鑒別魚樣本的品類。
[0008] Monro的方法不利之處是，其不適用于魚樣本本身，因?yàn)閬碜苑荄NA組織的信號(hào)會(huì) 覆蓋掉該DNA信號(hào)。鑒于此原因，必須先要提取魚樣本的DNA并形成膜才行。上述樣本制 備耗時(shí)較長，而且只能在實(shí)驗(yàn)室條件下完成。
[0009] Cole等人在美國專利7, 728, 296中公布了一種使用太赫（THz)輻射檢測爆炸性 材料的裝置和方法。THz輻射占用紅外線和毫米無線電波之間的頻帶。許多爆炸性材料在 THz頻域中具有獨(dú)特的光譜特征，從而可以對(duì)爆炸物進(jìn)行高靈敏度的無侵入、遠(yuǎn)程檢測。但 缺點(diǎn)是，THz輻射源體積巨大而且昂貴，這就限制了其當(dāng)前在安全重點(diǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用，諸如機(jī) 場安檢。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)的方法和裝置看上去并不適合于在現(xiàn)場條件下進(jìn)行海產(chǎn)品品類鑒別的 目標(biāo)。尚需一種方法和系統(tǒng)，能讓食品和藥品管理局（FDA)官員執(zhí)行快速的、當(dāng)場的海產(chǎn)品 品類鑒別和表征，從而幫助該官員決定是否需要采取執(zhí)法行動(dòng)。普通人，諸如餐館廚師、壽 司店主顧及魚市顧客，也可以受益于這種可能快速鑒別所購海產(chǎn)品品類的方法和系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種用于海產(chǎn)品的現(xiàn)場光譜表征的方法和裝置。
[0012] 從技術(shù)立場出發(fā)，優(yōu)選在易于電磁輻射生成、波長分離和檢測電磁輻射的波段執(zhí) 行光譜測量。一種近紅外（NIR)波段，例如0.7和2. 5微米之間，即滿足上述條件。寬帶發(fā) 光二極管以及甚至是小型白熾光源都可以用于在此波段中生成NIR光。多種光譜選擇性元 件（例如薄膜干涉濾光器）可用于波長分離。光電二極管陣列可用于NIR光的檢測。
[0013] 盡管在光譜的NIR部分工作便利，但現(xiàn)有技術(shù)卻主要聚焦在波長更長而技術(shù)友好 性較差的波段，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)化合物的特征分子鍵的主振動(dòng)頻率對(duì)應(yīng)于大于2. 5微米 (2500nm)的波長，從而需要使用笨重且體積巨大的設(shè)備以在上述較長波長處生成、波長分 散及檢測電磁輻射。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，多重振動(dòng)頻率，或所謂的泛頻，確實(shí)落入了技術(shù)便利 的NIR波段內(nèi)，因而生物物質(zhì)鑒別信息存在于NIR光譜中，雖然該信息因泛頻的相對(duì)較低振 幅和多重頻率而被隱藏。
[0014] 當(dāng)來自光譜的光譜分析信息不方便使用或無法視覺識(shí)別時(shí)，先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理以及 特征或模式提取和建模技術(shù)，諸如主成分分析（PCA)、軟獨(dú)立建模分類法（SHCA)、偏最小 二乘法判別分析（PLS - DA)和支持向量機(jī)（SVM)，可以用于提取所需信息。因此，多變量模 式識(shí)別和數(shù)據(jù)回歸分析使得能夠采用輕便且小體積的NIR光譜儀來進(jìn)行海產(chǎn)品品類的鑒 別和表征。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于海產(chǎn)品樣本的現(xiàn)場鑒定的方法，其包括：
[0016] (a)提供便攜式NIR光譜儀；
[0017] (b)使用步驟（a)中所述的NIR光譜儀來獲取該海產(chǎn)品樣本的反射光譜；
[0018] (C)對(duì)步驟（b)中獲取的海產(chǎn)品樣本的反射光譜執(zhí)行多變量模式識(shí)別分析，以通 過將該反射光譜和與不同的海產(chǎn)品品類相對(duì)應(yīng)的已知品類光譜庫進(jìn)行比對(duì)，確定具有最相 似光譜模式的匹配光譜；并且
[0019] (d)基于在步驟（C)中所確定的具有最相似光譜模式的匹配光譜來識(shí)別該海產(chǎn)品 樣本。
[0020] 上述模式識(shí)別算法也可以生成該鑒別結(jié)果的可能性的置信度量或概率估算。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，還提供一種用于海產(chǎn)品樣本的鮮度的現(xiàn)場測定的方法，其包括：
[0022] (a)提供便攜式NIR光譜儀；
[0023] (b)使用步驟（a)中所述的NIR光譜儀來獲取該海產(chǎn)品樣本的反射光譜；
[0024] (c)對(duì)在步驟（b)中獲取的海產(chǎn)品樣本的反射光譜執(zhí)行多變量模式識(shí)別分析，以 通過將該反射光譜與海產(chǎn)品樣本鮮度相對(duì)應(yīng)的已知品類光譜庫比對(duì)，確定具有最相似光譜 模式的匹配光譜，從而給出該海產(chǎn)品樣本的鮮度的數(shù)量測度。
[0025] 該反射光譜可以從海產(chǎn)品樣本上的多個(gè)位置獲取，以減少該海產(chǎn)品樣本的表面質(zhì) 地的影響。多變量回歸分析可以包括例如偏最小二乘法（PLS)和支持向量回歸（SVR)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種用于海產(chǎn)品樣本的現(xiàn)場鑒定的裝置，其包括：
[0027] 便攜式NIR光譜儀，其用于獲取海產(chǎn)品樣本的NIR反射光譜，以及
[0028] 分析器，其被可操作地耦合到該光譜儀，并被配置以執(zhí)行對(duì)該海產(chǎn)品樣本的反射 光譜的多變量模式識(shí)別分析，以通過將該反射光譜和與不同的海產(chǎn)品品類相對(duì)應(yīng)的已知品 類光譜庫進(jìn)行比對(duì)，確定具有最相似光譜模式的匹配光譜，并基于該具有最相似光譜模式 的匹配光譜來識(shí)別該海產(chǎn)品樣本。
[0029] 便攜式NIR光譜儀可以包括耦合到光電二極管陣列的光譜橫向可變光學(xué)透射濾 光器，這導(dǎo)致其具有特別小巧且輕便的結(jié)構(gòu)。移動(dòng)通信設(shè)備可以被配置成與該NIR光譜儀 進(jìn)行通信，并且執(zhí)行對(duì)該便攜式NIR光譜儀所獲取的反射光譜的多變量分析。此外，至少某 些數(shù)據(jù)分析和光譜模式建模活動(dòng)可以通過在與該移動(dòng)設(shè)備進(jìn)行通信的遠(yuǎn)程服務(wù)器處執(zhí)行。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，進(jìn)一步提供一種非暫時(shí)性的存儲(chǔ)介質(zhì)，其被設(shè)置在該移 動(dòng)通信設(shè)備中，并且所述存儲(chǔ)介質(zhì)具有在其上編碼的已知品類光譜庫。
【附圖說明】
[0031] 以下將結(jié)合附圖對(duì)示例性實(shí)施例予以描述，其中：
[0032] 圖1是如本發(fā)明所述的用于海產(chǎn)品樣本的現(xiàn)場鑒定的裝置的三維示意圖，圖中疊 加了由該裝置測量的NIR反射光譜；
[0033] 圖2是圖1所示裝置的便攜手持式NIR光譜儀的側(cè)截面視圖；
[0034] 圖3A是圖2所示便攜式NIR光譜儀的光檢測子組件的側(cè)截面視圖；
[0035] 圖3B是在圖3A所示光檢測子組件中所采用的波長分散元件的側(cè)截面視圖；
[0036] 圖3C是圖3B所示波長分散元件的透射光譜；
[0037] 圖3D是圖2所示便攜手持式NIR光譜儀的三維視圖；
[0038] 圖4A是根據(jù)本發(fā)明的用于海產(chǎn)品樣本的現(xiàn)場鑒定方法的流程圖；
[0039] 圖4B是根據(jù)本發(fā)明的NIR光譜的示例性多變量分