一種篩查污泥中有機(jī)污染物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微量污染物質(zhì)種類和含量的測定方法，特別涉及一種污泥中微量 有機(jī)污染物質(zhì)的種類和含量的篩查方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 城市污水廠處理污水的活性污泥和剩余污泥中含有種類繁多的具有生物活性的 微量有機(jī)污染物，而剩余污泥的處理對(duì)于環(huán)境保護(hù)存在巨大的影響，但是由于剩余污泥中 的基質(zhì)復(fù)雜，對(duì)其展開微量污染物的分析困難很大，如何建立適用的前處理方法是建立分 析方法的關(guān)鍵。
[0003] 目前針對(duì)剩余污泥中微量有機(jī)污染物的調(diào)查研究，一般是針對(duì)某一類物質(zhì)進(jìn)行研 究和分析，無法對(duì)城市污水廠剩余污泥中的有機(jī)污染物種類以及其含量或濃度的分布及變 化情況進(jìn)行分析。如蔡全英等人使用索氏提取法+三氧化二鋁-硅膠-無水硫酸鈉凈化的 前處理技術(shù)與GC-MS結(jié)合，分析城市污泥樣品中的氯苯；申榮艷等人使用超聲萃取+液液萃 取+銅粉-無水硫酸鈉-硅膠凈化的前處理技術(shù)與GC-ECD結(jié)合，分析城市污泥樣品中的多 氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥；莫測輝等人使用索氏提取法+氧化二鋁-硅膠-無水硫酸鈉與GC-MS 方法結(jié)合分析城市污泥中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。
[0004] 2005年，Kadokami等建立了一套基于氣質(zhì)聯(lián)用的、適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī) 物的自動(dòng)識(shí)別與定量系統(tǒng)（Automated Identification and Quantification System with a Database, AIQS-DB)，可在不使用標(biāo)樣的情況下對(duì)數(shù)據(jù)庫中900多種已知的、揮發(fā)性和半揮 發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行快速分析，目前該系統(tǒng)已成功應(yīng)用于河水、海水及底泥等樣品中微量有機(jī) 污染物的篩查。
[0005] Kadokami等人對(duì)日本Dokai海灣中的底泥進(jìn)行污染物進(jìn)行調(diào)查，采用超聲萃取+ 液液萃取+硅膠凈化的前處理方法與本系統(tǒng)（AIQS-DB)結(jié)合的方法，分析了海灣底泥中幾 百種物質(zhì)的濃度和分布情況，數(shù)據(jù)庫中83%的物質(zhì)的儀器檢出限都在4 μ g/kg干污泥以 下，此次調(diào)查共檢出101種微量有機(jī)污染物，這些污染物屬于25種不同的類別。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有剩余污泥中微量有機(jī)污染物種類的篩查和含量測定過 程中存在的技術(shù)問題，提供一種篩查污泥中微量污染物的方法，本發(fā)明方法具有普適性，污 泥中微量有機(jī)污染物監(jiān)測靈敏度高，可以篩查到極低濃度污染物的種類，而且能夠精確測 定污染物的含量，為微量有機(jī)污染物在城市污水廠活性污泥/剩余污泥中分布情況的研究 提供一種新的分析方法；通過對(duì)污泥中微量污染物的篩查，可以為污泥資源化利用過程的 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供寶貴的數(shù)據(jù)和依據(jù)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種篩查污泥中有機(jī)污染物的方法，包 括對(duì)污泥依次進(jìn)行萃取處理、硅膠柱層析處理和氣-質(zhì)聯(lián)用（GC-MS)分析。
[0008] 其中，所述污泥選擇污水處理廠的活性污泥、處理污水后的剩余污泥。
[0009] 特別是，所述萃取處理包括：1)對(duì)污泥進(jìn)行加速溶劑萃取處理，制得加速溶劑萃 取混合物；2)對(duì)加速溶劑萃取混合液進(jìn)行液-液萃取處理。
[0010] 尤其是，所述加速溶劑萃取處理包括依次采用丙酮/正己烷的混合萃取溶劑、丙 酮/二氯甲烷的混合萃取溶劑對(duì)污泥進(jìn)行兩次加速溶劑萃取，獲得加速溶劑萃取混合物。
[0011] 特別是，所述丙酮/正己烷的混合萃取溶劑中丙酮與正己烷的體積之比為〇. 5-2 : 1，優(yōu)選為1 :1 ;所述丙酮/二氯甲烷的混合萃取溶劑中丙酮與二氯甲烷的體積之比為 0. 5-2 :1，優(yōu)選為 1 :1。
[0012] 其中，所述加速溶劑萃取處理過程中萃取溫度為90-1KTC，優(yōu)選為KKTC ;萃取壓 力為1500-2000psi ;萃取時(shí)間為4-10min，優(yōu)選為5min。
[0013] 特別是，所述加速溶劑萃取過程中萃取溶劑的體積與污泥的重量之比為15-25 : 1，優(yōu)選為20 :1，即每Ig污泥在加速溶劑萃取過程中萃取溶劑的體積為15-25ml。
[0014] 尤其是，在加速溶劑萃取過程中還加入無水硫酸鈉。
[0015] 特別是,無水硫酸鈉與污泥的重量之比為0. 5-2 :1,優(yōu)選為1 :1。
[0016] 特別是，還包括沖洗處理，即在每次加速溶劑萃取處理之后，使用萃取溶劑沖洗污 泥，并將沖洗液與萃取液合并。
[0017] 其中，在沖洗過程中，使用的萃取溶劑的用量為每Ig污泥使用6-7ml萃取溶劑進(jìn) 行所述的沖洗處理。
[0018] 特別是，還包括氮?dú)獯祾咛幚?，即在沖洗處理之后，采用氮?dú)獯祾呶勰?，將殘留?污泥中的沖洗液吹出，與沖洗液和萃取液合并，形成加速溶劑萃取液。
[0019] 尤其是，氮?dú)獯祾咛幚磉^程中氮?dú)獾膲毫?00_200psi，優(yōu)選為150psi。
[0020] 其中，所述液-液萃取處理是向加速溶劑萃取混合物中加入NaCl水溶液，制成待 液液萃取混合物后，再加入萃取溶劑二氯甲烷，振蕩、靜置，進(jìn)行所述的液液萃取處理。
[0021] 特別是，所述NaCl水溶液的質(zhì)量百分比濃度為4-10%，優(yōu)選為5%。
[0022] 尤其是，所述NaCl水溶液的用量為每Ig污泥使用100-300ml的NaCl水溶液，制 成待液液萃取混合物，優(yōu)選為300ml。
[0023] 特別是，還包括將加速溶劑萃取液濃縮后再進(jìn)行所述的液液萃取。
[0024] 尤其是，濃縮后的加速溶劑萃取液體積與污泥的重量之比為7-15 :1，優(yōu)選為10 : 1，即每Ig污泥經(jīng)過加速溶劑萃取處理之后的萃取液濃縮后的體積為7-15ml，優(yōu)選為10ml。
[0025] 特別是，所述液液萃取過程中的萃取溶劑二氯甲烷與待液液萃取混合物的體積之 比為1 :7_12,優(yōu)選為1 :7_10。
[0026] 尤其是，采用萃取溶劑二氯甲烷對(duì)待液液萃取混合物進(jìn)行2次液液萃取處理，并 將兩次液液萃取液合并。
[0027] 特別是，還包括向液液萃取液中加入正己烷后，在真空狀態(tài)下進(jìn)行濃縮處理，獲得 去除二氯甲烷的萃取濃縮物。
[0028] 特別是，還包括對(duì)去除二氯甲烷的萃取濃縮物進(jìn)行氮吹濃縮處理，制得液液萃取 濃縮混合物。
[0029] 尤其是，所述液液萃取濃縮混合物的體積與污泥重量（干重）之比為0.5-1.5: 1，優(yōu)選為1 :1，即每Ig污泥進(jìn)過氮吹濃縮處理制得的液液萃取濃縮混合物的體積為 0· 5-1. 5ml，優(yōu)選為 lml。
[0030] 其中，所述的硅膠柱層析處理是將萃取處理的萃取液采用正己烷、體積比為5 : 100的丙酮-正己烷的混合溶液、體積比為30 :100的丙酮-正己烷混合溶液作為洗脫劑，依 次進(jìn)行洗脫、分離，即將萃取處理的萃取液置于硅膠柱頂端，采用正己烷、體積比為5 :100 的丙酮-正己烷的混合溶液、體積比為30 :100的丙酮-正己烷混合溶液作為洗脫劑，依次 進(jìn)行洗脫，分別收集洗脫液。
[0031] 特別是，所述硅膠柱層析處理是采用硅膠層析柱對(duì)經(jīng)過氮吹濃縮處理后的液液萃 取濃縮混合物采用正己烷、體積比為5 :100的丙酮-正己烷的混合溶液、體積比為30 :100 的丙酮-正己烷混合溶液作為洗脫劑，進(jìn)行洗脫、分離，即將氮吹濃縮后的液液萃取混合物 置于硅膠柱頂端，采用正己烷、體積比為5 :100的丙酮-正己烷的混合溶液、體積比為30 : 100的丙酮-正己烷混合溶液作為洗脫劑，進(jìn)行洗脫，分別收集洗脫液。
[0032] 特別是，所述硅膠柱層析處理過程中每個(gè)洗脫梯度的洗脫劑的用量為每Ig污泥 使用10-20ml的洗脫劑進(jìn)行洗脫，優(yōu)選為15ml。
[0033] 也就是說在硅膠柱層析處理過程中洗脫劑正己烷、體積比為5 :100的丙酮-正 己烷的混合溶液、體積比為30 :100的丙酮-正己烷混合溶液的體積與污泥的重量之比為 10-20 :1，優(yōu)選為 15 :1。
[0034] 其中，米用Sep-Pak VAC硅膠柱進(jìn)行所述的硅膠柱層析處理。
[0035] 特別是，進(jìn)行硅膠柱層析處理過程中硅膠的用量為每Ig污泥使用I. 5-2. 5g硅膠， 優(yōu)選為2g硅膠。
[0036] 尤其是，所述硅膠柱的規(guī)格為2g/12ml。
[0037] 特別是，還包括對(duì)硅膠柱進(jìn)行活化處理之后，再進(jìn)行所述的硅膠柱層析處理。
[0038] 其中，依次使用正己烷、體積比為5 :100的丙酮-正己烷溶液、體積比為30 :100的 丙酮-正己烷溶液對(duì)硅膠柱進(jìn)行洗脫處理，去除硅膠中的雜質(zhì)，增加硅膠柱的凈化能力。
[0039] 特別是，還包括向硅膠柱層析處理過程中收集的洗脫液中加入定量內(nèi)標(biāo)混合物， 制得待氣質(zhì)聯(lián)用分析用混合物。
[0040] 其中，所述定量內(nèi)標(biāo)混合物由化合物4-氯甲苯、1，4-二氯苯、萘、菲、苊、突蒽、芘、 屈組成。
[0041] 特別是，所述定量內(nèi)標(biāo)混合物中各化合物的濃度均為10 μ g/1。
[0042] 即所述定量內(nèi)標(biāo)混合物的組成由如下所示：
[0043]
[0044] 其中，所述氣質(zhì)聯(lián)用分析包括采用Compound Composer軟件對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用分析樣 品進(jìn)行篩查，與Compound Composer軟件中的自動(dòng)識(shí)別與定量分析數(shù)據(jù)庫（Automated Identification and Quantification System with a Database，AIQS-DB)內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)， 確定污染物的種類和含量。
[0045] 特別是，所述 Compound Composer 軟件為島津公司（Shimadzu Corporation)開發(fā) 的用于在GC-MS處理過程中分析揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的種類和含量的軟件。
[0046] 特別是，Compound composer軟件及其中的自動(dòng)識(shí)別與定量分析數(shù)據(jù)庫 (Automated Identification and Quantification System with a Database, AIQS-DB)是由日 本島津公司（Shimadzu Corporation)和北九州市立大學(xué)（The University of Kitakyushu) 共同研發(fā)的一種同時(shí)分析大量有毒半揮發(fā)性有機(jī)物的軟件和數(shù)據(jù)庫。
[0047] 其中，數(shù)據(jù)庫中包含環(huán)境中7個(gè)大類的共計(jì)942種化合物。該數(shù)據(jù)庫基于化合物 的元素組成和用途以三個(gè)代碼進(jìn)行分類，其中代碼3以該化合物是否含有鹵元素進(jìn)行區(qū)別 編碼，當(dāng)該化合物元素組成中不含鹵素編碼為〇,含有鹵素時(shí)編碼為1 ;代碼1和代碼2分 別代表不同種類的化合物。數(shù)據(jù)庫中所含化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲