測(cè)量裝置及測(cè)量方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于海洋化學(xué)分析領(lǐng)域，涉及基于光度法的船載式高精度海水pH和PCO2 測(cè)量系統(tǒng)和分析方法。 技術(shù)背景
[0002] 要了解并探究海洋酸化和海洋碳循環(huán)問題，需要對(duì)海洋碳酸鹽體系進(jìn)行系統(tǒng)的研 究。PH、溶解無機(jī)碳（DIC)、堿度（TA)和二氧化碳分壓（pC02)是碳酸鹽體系的四個(gè)基本參 數(shù)，也是研究碳循環(huán)和海洋酸化的重要因素。通過已知的兩個(gè)參數(shù)，可以計(jì)算碳酸鹽體系的 另外兩個(gè)參數(shù)。然而目前無論是在熱點(diǎn)研究海區(qū)或是近岸海域，均缺乏可用于碳酸鹽體系 研究的長(zhǎng)期觀測(cè)數(shù)據(jù)。海洋酸化和碳循環(huán)的研究對(duì)測(cè)量精度提出了更高的要求，因此目前 急需可以高精度測(cè)量海洋碳酸鹽體系的自動(dòng)化監(jiān)測(cè)設(shè)備。目前可用于船載或原位觀測(cè)碳酸 鹽體系的較為成熟的常規(guī)傳感器僅為pH和pC02傳感器。普通的pH電極測(cè)量精密度一般 為0. 01，無法滿足碳酸鹽體系研究需要。多數(shù)PC02傳感器以紅外檢測(cè)技術(shù)為基礎(chǔ)，在測(cè)量 過程中會(huì)出現(xiàn)基線漂移，需要經(jīng)常校準(zhǔn)
[0003] 光度法是高精度檢測(cè)海水pH和pC02的理想方法，其測(cè)量精度可分別達(dá)到0. 002和 I yatm。以光度法為基礎(chǔ)的海水pH和pC02自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單快速，無需使用校準(zhǔn)液進(jìn) 行校準(zhǔn)，適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，其測(cè)得的數(shù)值的精度均符合海洋酸化和碳循環(huán)研究的測(cè)量要求。本 專利在光度法的基礎(chǔ)上闡述了一種船載式高精度檢測(cè)海水pH和pC02的自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)和分 析方法，可分別進(jìn)行PH和pC02的檢測(cè)，利用測(cè)得的兩個(gè)參數(shù)，可推算碳酸鹽體系中的TA和 DIC參數(shù)，大大簡(jiǎn)化了海洋調(diào)查的難度和工作力度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有測(cè)量技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種基于光度法和流動(dòng)注射分析技 術(shù)的高精度海水pH和？0)2的測(cè)量系統(tǒng)和分析方法，可分別進(jìn)行pH和pCO2的檢測(cè)。測(cè)量海 水PH時(shí)，將一定體積的指示劑與海水混合，通過測(cè)量混合溶液的吸光度來計(jì)算pH值；測(cè)量 海水？0)2時(shí)，指示劑和半透膜外界海水中的CO2達(dá)到平衡后，測(cè)定其吸光度得到指示劑pH 值，然后根據(jù)指示劑溶液和碳酸鹽體系的電離、水解平衡關(guān)系得到海水PCO2。該測(cè)量裝置可 以解決現(xiàn)有測(cè)量技術(shù)精密度低，測(cè)量過程繁瑣復(fù)雜，功耗成本高的問題，可廣泛應(yīng)用于傳感 器。
[0005] 本發(fā)明的一種基于光度法的船載式pH和pCOj〗量裝置，包括前處理裝置及測(cè)量 裝置；所述前處理裝置包括潛水栗、海水采集管路、海水排出管路、海水樣品槽、過濾頭和第 一恒溫水浴槽；所述過濾頭位于樣品槽內(nèi)，所述樣品槽位于第一恒溫水浴槽內(nèi)，所述樣品槽 分別與海水采集管路及海水排出管路連接，所述潛水栗設(shè)置于海水采集管路的進(jìn)口端；所 述測(cè)量裝置包括與過濾頭連接的海水進(jìn)樣管路；依次連接的第一指示劑袋、第一指示劑進(jìn) 樣管路、第一三通閥、第一蠕動(dòng)栗、混合器；依次連接的第二指示劑袋、第二指示劑進(jìn)樣管 路、TeflonAF2400管路、第二蠕動(dòng)栗；流通池及分別與其連接的第二三通閥、排廢管路、微 型氘-鹵鎢燈、光譜儀；空氣恒溫箱和第二恒溫水浴槽；所述TeflonAF2400管路浸沒于 海水樣品槽內(nèi)；所述第一三通閥分別與海水進(jìn)樣管路、第一蠕動(dòng)栗、第一指示劑進(jìn)樣管路連 接；所述第二三通閥分別與混合器、第二蠕動(dòng)栗、流通池連接；所述微型氘-鹵鎢燈及光譜 儀通過光纖與流通池連接。
[0006] 進(jìn)一步的，所述過濾頭為不銹鋼或PEEK材料，孔徑為1-10ym。
[0007] 進(jìn)一步的，所述海水采集管路和海水排出管路為乳膠管，其他管路均為聚四氟 乙烯材料，海水采集管路和海水排出管路內(nèi)徑為l_3mm，外徑為2-5mm，其他管路內(nèi)徑為 0. 5_2mm，外徑為l_3mm。
[0008] 進(jìn)一步的，所述流通池內(nèi)部管路為Z型，材料為POM或PEEK，光程長(zhǎng)度為1-lOcm。
[0009] 進(jìn)一步的，所述光譜儀對(duì)波長(zhǎng)的分辨率高于2nm，信噪比值高于800:1。
[0010] 進(jìn)一步的，所述指示劑袋材料為聚四氟乙烯，所述第一指示劑袋中的指示劑為間 甲酚紫和氯化鈉溶液，間甲酚紫指示劑的濃度范圍為〇. 5-10mm〇l/L;所述第二指示劑袋中 的指示劑為溴百里酚藍(lán)和碳酸鈉溶液，溴百里酚藍(lán)指示劑的濃度范圍為3-50ymol/L。
[0011] 本發(fā)明的一種基于光度法的船載式pH的測(cè)量方法，步驟為：
[0012] 1)將海水樣品、指示劑及測(cè)量裝置恒溫至25.(TC;
[0013] 2)將過濾頭浸沒在海水樣品中，將第一三通閥的①②和第二三通閥的①②連接， 將空白海水抽取至流通池中完成沖洗和進(jìn)樣，打開微型氘-鹵鎢燈，光譜儀檢測(cè)流通池內(nèi) 空白海水在434、487. 6、578和750nm波長(zhǎng)處的光強(qiáng)，記錄數(shù)據(jù)；
[0014] 3)將第一三通閥的②③連接，第一蠕動(dòng)栗將間甲酚紫溶液抽取至流路，然后再將 第一三通閥改為①②連接，第一蠕動(dòng)栗繼續(xù)抽取海水樣品至流路中，在第一蠕動(dòng)栗的驅(qū)動(dòng) 下海水樣品和指示劑混合，打開微型氘-鹵鎢燈，光譜儀檢測(cè)流通池內(nèi)混合溶液在434、 487. 6、578和750nm處波長(zhǎng)的光強(qiáng)，記錄數(shù)據(jù)；
[0015] 4)以步驟2)中空白海水的檢測(cè)光強(qiáng)為I。，以步驟3)中海水和指示劑混合溶液的 檢測(cè)光強(qiáng)為I，計(jì)算混合溶液吸光度A= -log(I/I。)，計(jì)算得出混合溶液在434、487. 6、578 和750nm處吸光度；再根據(jù)吸光度、溫度和鹽度數(shù)據(jù)，計(jì)算得出海水樣品的pH值；
[0016] 5)延長(zhǎng)指示劑間甲酚紫的進(jìn)樣時(shí)間，使進(jìn)入流通池的間甲酚紫體積為步驟3)中 的兩倍，重復(fù)步驟3)中的操作，對(duì)同一海水樣品進(jìn)行第二次測(cè)量，得到混合溶液在434、 487. 6、578和750mn處的吸光度，并計(jì)算pH;
[0017] 6)以步驟3)和步驟5)兩次測(cè)得的混合溶液487. 6nm處的吸光度為X軸，pH值為 Y軸做直線，當(dāng)X為0時(shí)的得到的Y值是海水精確pH值。
[0018] 進(jìn)一步的，所述步驟3)中混合溶液中海水和指示劑的體積比為20:1-1000:1。
[0019] 本發(fā)明的一種基于光度法的船載式PCO2的測(cè)量方法，步驟為，
[0020] 1)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用〇)2標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，得出校準(zhǔn)系數(shù)；
[0021] 1)將海水樣品、指示劑及測(cè)量裝置恒溫至25.(TC;
[0022] 3)將TeflonAF2400管路浸沒在海水樣品中，將第一三通閥的①②和第二三通閥 的①②連接，將空白海水抽取至流通池中完成沖洗和進(jìn)樣，打開微型氘_鹵鎢燈，光譜儀檢 測(cè)流通池內(nèi)空白海水在434、620和750nm處的光強(qiáng)，記錄數(shù)據(jù)；
[0023] 4)將第二三通閥的②③連接，將溴百里酚藍(lán)指示劑抽取至管路中，指示劑緩慢經(jīng) 過AF2400管路時(shí)與海水的。0)2達(dá)到平衡，打開微型氘-鹵鎢燈，檢測(cè)流通池內(nèi)指示劑在 434、620和750nm處的光強(qiáng)；
[0024] 5)以步驟3)中空白海水的檢測(cè)光強(qiáng)為I。，以步驟4)中指示劑的檢測(cè)光強(qiáng)為I，計(jì) 算吸光度A= -log(I/I。）；再根據(jù)吸光度、溫度和鹽度數(shù)據(jù)，計(jì)算得出海水樣品的pH值；
[0025] 6)根據(jù)指示劑中氫離子濃度[H+]，鈉離子濃度[Na+]和指示劑濃度cHI數(shù)據(jù)，計(jì)算 得出海水PCO2;將測(cè)得的海水pCO2值乘以步驟1)中的校準(zhǔn)系數(shù)，得到海水精確pCO2的數(shù) 值。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果是：
[0027] 1.本發(fā)明在同一測(cè)量體系中實(shí)現(xiàn)了高精度海水pH以及pC02的檢測(cè)，提高了測(cè)量 系統(tǒng)的集成性，降低了測(cè)量系統(tǒng)的成本。結(jié)合海洋碳酸鹽體系中四個(gè)參數(shù)的相互計(jì)算方法， 根據(jù)得到的PH和？0) 2數(shù)據(jù)還可以計(jì)算碳酸鹽體系的其他兩個(gè)參數(shù)。避免了碳酸鹽體系研 究中復(fù)雜重復(fù)的人工操作，節(jié)省了精力和成本。
[0028] 2.本發(fā)明采用光度法原理和流動(dòng)注射分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)海水pH和pC02的檢測(cè)，不 存在基線漂移的現(xiàn)象，并且測(cè)量精度高，適用于長(zhǎng)時(shí)間的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。
[0029] 3.本發(fā)明利用純化后的間甲酚紫進(jìn)行海水pH的測(cè)量，并在每次測(cè)量中校正指示 劑對(duì)于海水PH的干擾，提高了測(cè)量系統(tǒng)準(zhǔn)確度，同時(shí)免去了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)指示劑干擾校正的 操作步驟，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作步驟。
【附圖說明】
[0030] 圖1.本發(fā)明的前處理裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0031] 圖2.本發(fā)明的測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述基于光度法和流動(dòng)注射分析技術(shù)的船載式海水pH 和pC〇2測(cè)量體系的結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所述分析方法的操作步驟進(jìn)一步予以說明。
[0033] 本發(fā)明提供一種船載式海水pH和？0)2分析裝置。該分析裝置由前處理裝置和測(cè) 量裝置組成。前處理裝置包括潛水栗、海水樣品槽、恒溫水浴槽和過濾頭，測(cè)量裝置由指示 劑袋、流體管路、三通閥、流通池、蠕動(dòng)栗、混合器、恒溫裝置、微型氘-鹵鎢燈、光纖、光譜儀 組成。
[0034] 如圖1所示為前處理裝置，所述前處理裝置包括潛水栗21、海水采集管路22、海水 排出管路23、海水樣品槽24、過濾頭25和第一恒溫水浴槽26。所述樣品槽24位于恒溫水 槽26內(nèi)，所述樣品槽24分別與海水采集管路22及海水排出管路23連接，所述潛水栗21 設(shè)置于海水采集管路22的進(jìn)口端，將海水抽送至海