/bdd電極對(duì)苯并芘的光電分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于原位分子印跡功能化CdS/3DOMTi02/BDD電極對(duì)苯并芘(BaP)的光電化學(xué)分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯并芘(BaP)是一種常見的多環(huán)芳烴類環(huán)境污染物，主要由煤、石油、木材、有機(jī)高分子化合物等不完全燃燒產(chǎn)生，廣泛存在于大氣、水體、土壤和食物中，是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，也是多環(huán)芳烴中致癌性最強(qiáng)的一種，被作為監(jiān)測(cè)環(huán)境中多環(huán)芳烴污染的重要指標(biāo)。因此，對(duì)BaP進(jìn)行高靈敏高選擇性定量分析具有重要的環(huán)境意義。
[0003]BaP的傳統(tǒng)檢測(cè)方法主要有光譜色譜質(zhì)譜類傳統(tǒng)儀器分析方法和生物免疫傳感器類分析方法。前者具有檢測(cè)方法成熟，結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但是一般需要用到昂貴的大型儀器，樣品前處理復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)；后者采用DNA、抗體抗原等生物分子做為識(shí)別元件，雖然具有較好的選擇性，但是生物分子的活性容易受到外界環(huán)境如溫度、PH等的影響，致使檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。
[0004]電化學(xué)分析方法是一種高靈敏、快響應(yīng)、操作簡(jiǎn)便、易于在線監(jiān)測(cè)的分析方法，但BaP作為一種非電化學(xué)活性物質(zhì)，無法由電化學(xué)方法直接檢測(cè)，一般通過在電極上組裝生物活性物質(zhì)進(jìn)行間接測(cè)定，然而生物分子的引入會(huì)降低電化學(xué)分析的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。光電化學(xué)分析方法是以半導(dǎo)體光催化材料對(duì)電極進(jìn)行修飾，將分析物引發(fā)的光催化信號(hào)的變化轉(zhuǎn)換成電化學(xué)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)于非電化學(xué)活性物質(zhì)的檢測(cè)。BaP分子具有多苯環(huán)、類石墨烯共軛結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)穩(wěn)定的共軛鍵可促進(jìn)電子傳導(dǎo)。光照條件下，半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生的光生電子通過BaP迅速轉(zhuǎn)移到基底電極，從而提高光生電子-空穴的分離效率，表現(xiàn)為光電流的增加。利用光電流的信號(hào)變化，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)BaP的分析檢測(cè)。然而，光電化學(xué)分析方法不具備選擇性識(shí)別功能，因此需要對(duì)光電分析電極進(jìn)行分子識(shí)別功能化，使光電分析方法具有選擇性。
[0005]分子印跡技術(shù)是一種通過空間擇形作用使電極具有選擇性識(shí)別功能的修飾方法，具有良好的分子識(shí)別能力和穩(wěn)定性。本發(fā)明采用無機(jī)半導(dǎo)體CdS作為分子印跡材料進(jìn)行原位分子印跡功能化，即在CdS納米粒子合成中進(jìn)行同步分子印跡，得到原位分子印跡功能化CdS納米粒子。CdS是一種穩(wěn)定的窄帶半導(dǎo)體材料，其與寬帶搬到體材料1102復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)了優(yōu)異的可見光催化性能。結(jié)合分子印跡技術(shù)，構(gòu)筑基于BaP的光電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物BaP的高靈敏、高選擇性檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有苯并芘(BaP)檢測(cè)技術(shù)的靈敏度不高、操作復(fù)雜等缺陷而提供的一種原位分子印跡功能化CdS/3DOM Ti02/BDD電極對(duì)苯并芘的光電分析方法。原位分子印跡技術(shù)的引入賦予該電極良好的分子識(shí)別功能；通過選取優(yōu)異的光催化材料并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)該電極的信號(hào)放大，提高光電分析的靈敏度。
[0007]本發(fā)明提出了一種原位分子印跡功能化CdS/3DOM Ti02/BDD電極對(duì)苯并芘的光電分析方法，采用硬模板法-溶膠凝膠法于BDD基底電極表面組裝3DOM T12，通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法進(jìn)一步負(fù)載BaP原位分子印跡功能化CdS納米粒子，制備得到CdS/3D0MT i 02/BDD光電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)BaP的高靈敏、高選擇性檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度達(dá)到I O—15mo I.L—1數(shù)量級(jí)；具體步驟如下:
(1)BDD電極的預(yù)處理:以待處理的BDD電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于l~2mol -Γ1 H2SO4溶液中，采用_3~3V多步電位法清洗20~30min，然后取出BDD電極，并用去離子水清洗，隨后置于王水中水浴煮沸10~20min，最后將電極依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗，自然晾干后，得到潔凈的BDD電極；
(2)BDD電極上3D0M T12的制備:
(2.1)采用硬模板法結(jié)合溶膠-凝膠法將預(yù)處理過的BDD電極豎直放在0.1-0.5%wt的聚苯乙烯(PS)微球懸浮液中，置于烘箱中40~60°C烘干，使PS微球均勻組裝在BDD電極表面；
(2.2)配制T12前驅(qū)體溶液，即將濃HCl加入到鈦酸丁酯中，攪拌，同時(shí)加入乙醇可得T12前驅(qū)體溶液，其中:濃HC1、鈦酸丁酯和乙醇的體積比為1:2.5:6 ;
(2.3)將上述組裝有PS微球的BDD電極緩慢浸入1102前驅(qū)體溶液中，靜置20~50s后，以l~3mm/s的速度緩慢取出BDD電極，然后放置在烘箱中，50~80°C條件下干燥1~2小時(shí)；
(2.4)將步驟(2.3)得到的電極放于管式爐中進(jìn)行兩步煅燒處理，煅燒溫度分別為300°C和400°C，每步恒溫煅燒時(shí)間為l~3h，升溫速率為2~5°C /min，得到3D0M Ti02/BDD電極；
(3)BaP原位分子印跡功能化CdS納米粒子的組裝:采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法將步驟(2)中制備的3D0M Ti02/BDD電極依次浸入0.02~0.06 mol.Γ1 Cd(NO3)2溶液(含0.1—0.5mmo I.L 1BaP )> 0.02—0.06 mo I.L 1 Na2S 溶液(含 0.1—0.Smmo I.L 1BaP)'去離子水1、去離子水2中，記為一個(gè)循環(huán)周期，3D0M Ti02/BDD電極在每個(gè)溶液中的浸漬時(shí)間為10~30s ;循環(huán)浸漬10~20個(gè)周期后，將電極取出，置于管式爐中，在N2氣氛下進(jìn)行400~500°C煅燒2~3h，升溫速率為2~5°C /min。自然降溫后得到CdS/3D0M Ti02/BDD電極；
(4)BaP的光電分析:配制一系列含不同濃度BaP的0.1-0.2 mo 1.171 PBS(含0.1-0.2mo I.L—1 AA, pH=7.0-8.0)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別作為電解液，以所制備的CdS/3D0M Ti02/BDD電極作為工作電極，建立三電極體系，將電極放入電解液中，攪拌5~10 min后靜置；采用計(jì)時(shí)電流法，在可見光照射下，施加0~0.3V偏壓，測(cè)定光電流；通過工作電極的工作面積計(jì)算出光電流密度，并根據(jù)光電流密度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的線性關(guān)系繪制工作曲線；每次測(cè)定完成后將工作電極取出，在乙醇和丙酮中交替攪拌清洗2~5次，去除吸附的印跡分子，使電極表面得到再生和更新；
(5)CdS/3D0M Ti02/BDD電極的選擇性光電分析:分別配制含有不同干擾物質(zhì)的0.1-0.2 mo I.Γ1 PBS (含 0.1-0.2 mo I.Γ1 AA, pH=7.0-8.0)溶液，并各自作為電解液，以所制備的CdS/3D0M Ti02/BDD電極作為工作電極，采用步驟(4)所述方法，分別測(cè)定電極在不同干擾物溶液中的光電流，計(jì)算光電流密度。對(duì)比電極在相同濃度的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液中的光電流密度，計(jì)算每個(gè)干擾物質(zhì)對(duì)于BaP的干擾率。每次測(cè)定完成后將工作電極取出，在乙醇和丙酮中交替攪拌清洗2~5次，去除吸附的干擾物質(zhì)，使電極表面得到再生和更新。
[0008]本發(fā)明中，所述含干擾物質(zhì)的溶液是將5.0 X 10_12 mo I.L—1待測(cè)物質(zhì)BaP分別與相同濃度的BaP的干擾物質(zhì)混合，考察電極的選擇性能。
[0009]本發(fā)明中，所述干擾物質(zhì)為與BaP共存的、結(jié)構(gòu)相似的多環(huán)芳烴類污染物苯、萘、芘。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)采用原位分子印跡技術(shù)對(duì)CdS納米粒子進(jìn)行分子印跡功能化，在CdS納米粒子形成的過程中印跡分子BaP與之共同生長(zhǎng)，去除印跡分子后CdS納米粒子上保留BaP印跡位點(diǎn)，相較于有機(jī)高分子印跡膜，無機(jī)材料剛性印跡位點(diǎn)選擇性識(shí)別能力更高，可以區(qū)分與BaP共存的、結(jié)構(gòu)相似的多環(huán)芳烴類污染物苯、萘、芘；此外無機(jī)印跡材料不易變形或老化，靈敏度和穩(wěn)定性更好。
[0011](2)采用窄帶半導(dǎo)體CdS和寬帶半導(dǎo)體T12復(fù)合，使得電極的光吸收帶邊向可見光波段紅移，實(shí)現(xiàn)電極的可見光響應(yīng)。同時(shí)T12的三維有序大孔結(jié)構(gòu)具有較大的空間比表面積，使CdS均勻負(fù)載于1102的骨架結(jié)構(gòu)之上，并形成異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)CdS光生電子和空穴的分離，實(shí)現(xiàn)光電信號(hào)放大，電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。BDD作為基底電極材料，背景電流低，化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)分析檢測(cè)的干擾小，可以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精度。
[0012](3)采用光電化學(xué)分析方法檢測(cè)BaP，BaP本身不具有電化學(xué)活性，其分子共軛π鍵結(jié)構(gòu)具有類石墨烯傳導(dǎo)電子的能力，與光催化劑結(jié)合能提高光催化劑的光電化學(xué)性能，通過光催化劑的光電響應(yīng)信號(hào)變化，實(shí)現(xiàn)BaP定量分析，較傳統(tǒng)色譜質(zhì)譜類分析方法具有操作便捷、響應(yīng)迅速靈敏，選擇性良好，可在線檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，較生物傳感器具有更高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
【附圖說明】
[0013]圖1為所述的采用BaP原位分子印跡功能化CdS/3D0M Ti02/BDD電極的掃描電子顯微鏡圖。
[0014]圖2為所述的BaP原位分子印跡功能化CdS/3D0M Ti02/BDD電極的光電流密度隨BaP溶液濃度的變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016]實(shí)施例1
一種基于原位分子印跡功能化CdS/3D0M Ti02/BDD電極對(duì)BaP的光電化學(xué)分析方法，電極通過以下步驟構(gòu)筑得到:
I) BDD電極的預(yù)處理:
以待處理的BDD電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于Imol.I/1 H2SO4溶液中，采用多步電位法(-3.5V，1s ;3.5V，1s)清洗30min，然后取出BDD電極，并用去離子水清洗，隨后置于王水中水浴煮沸15min，最后將電極依次在去離子水、丙酮、去