低溫原位生長納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種在低溫下熱處理，實(shí)現(xiàn)在不同基底上原 位生長納米結(jié)構(gòu)無機(jī)半導(dǎo)體金屬氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體金屬氧化物具有極大的科學(xué)研宄價(jià)值和實(shí)際技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。較為常用的 有511〇 2、211〇、1102、？6203等。這些半導(dǎo)體金屬氧化物多為具有寬能帶的11型多功能半導(dǎo)體， 具有非常優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、光催化性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、光電學(xué)性質(zhì)、氣體傳感、濕度傳感、光 學(xué)性質(zhì)等（L.b. Luo, F.x. Liang and J.s. Jie, Nanotechnology, 2011，22，485701; M. Batzill, Κ. Katsiev, J. M. Burst, U. Diebold, A. M. Chaka and B. Delley, Physical Review B, 2005, 72, 165414; H. Zhang, Q. He, X. Zhu, D. Pan, X. Deng and Z. Jiao, CrystEngComm, 2012, 14, 3169-3176·)。由于這些優(yōu)異的性質(zhì)，科研工作者 們對所述半導(dǎo)體金屬氧化物展開了在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的研宄，比如太陽能電池、超級電容器、 光電設(shè)備、晶體管、鋰離子電池、濕度傳感器以及氣體傳感器等。
[0003] 納米結(jié)構(gòu)材料具有特殊的納米效應(yīng)，使得它相對于常規(guī)的本體材料具有很多獨(dú)特 的性能和優(yōu)勢。例如，納米結(jié)構(gòu)材料在傳感器領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，由于其具有本體材料大得多的比 表面積，在傳感器領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有助于提高響應(yīng)的靈敏度， 同時(shí)也可有利于檢測分子的擴(kuò)散，從而加快響應(yīng)和改善響應(yīng)可逆性。而且納米結(jié)構(gòu)形成還 可促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)靈敏度提高。制備納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物也成為拓寬其應(yīng)用 領(lǐng)域，提高其性能的有效手段。
[0004] 目前存在的半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料的制備方法主要有熱蒸發(fā)技術(shù)、煅燒、溶 膠-凝膠法、電化學(xué)合成法、原子層沉積法、化學(xué)蒸汽沉積法等，這些方法往需要比較特殊 的技術(shù)、大型的儀器、高溫處理（~500°C，參見夏鑫，牛瀟，周惠敏.多孔Sn02納米纖維 的制備與表征，紡織學(xué)報(bào)，2014，35(7):13-17.)等，成本較高而且能源消耗較大。此外， 這樣制備的半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料往往需要進(jìn)行再次分散后，再沉積于基底上才能用 于制備電子器件。因此，半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料到器件制備中間需要進(jìn)行轉(zhuǎn)移步驟，這 樣，增加了器件制備的工序，而且制備過程中納米材料的均勻分散和沉積如果控制不好，也 會影響器件的一致性。另外，經(jīng)過再次分散沉積制備的器件往往存在納米材料與基底之間 結(jié)合不夠好的問題，這樣使其存在較大的接觸阻抗并且影響電荷轉(zhuǎn)移過程，將對制備的光 電功能器件的性能造成不利影響。（I.D. Kim, A. Rothschild, Nanostructured metal oxide gas sensors prepared by electrospinning, Polym. Adv. Technol. 22 (2011) 318 - 325.) 另一方面，常規(guī)的半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料的制備方法通常需要高溫處理，而柔性 有機(jī)和聚合物材料基底往往無法耐受高溫，這限制了柔性聚合物基底的使用，給柔性光電 器件的研制和應(yīng)用帶來了困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供低溫原位生長納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物的方 法及應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案： 一種低溫?zé)崽幚碓簧L納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物的方法，包括靜電紡絲和水熱處 理兩個(gè)步驟，采用靜電紡絲法在基底上沉積含有半導(dǎo)體金屬氧化物前驅(qū)體的納米纖維，然 后通過水熱處理，將其轉(zhuǎn)化為在基底上原位生長的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物。
[0007] 所述基底為柔性材料或者剛性材料，包括但不限于聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四 氟乙稀、聚丙稀、聚偏氟乙稀、玻璃、陶瓷、娃片、ITO玻璃。
[0008] 所述靜電紡絲的紡絲液所用助紡劑為油溶性聚合物，包括選自以下一種或多種： 聚乙烯醇縮丁醛、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯。
[0009] 所述半導(dǎo)體金屬氧化物前驅(qū)體由金屬鹽、所述靜電紡絲所用的助紡劑以及溶劑均 勻混合得到，所述金屬鹽包括但不限于氯化亞錫、四氯化錫、鈦酸四丁酯、四異丙基鈦、氯化 鋅、醋酸鋅、三氯化鐵、硝酸鐵。
[0010] 具體包括如下步驟： 1) 配制半導(dǎo)體金屬氧化物前驅(qū)體和助紡劑的混合溶液得到紡絲液，將紡絲液通過靜 電紡絲的方法形成納米纖維沉積到基底表面后，自然晾干； 2) 所述步驟1)中所制得的沉積有納米纖維的基底通過水熱處理，獲得在基底上原位 生長的具有納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物。
[0011] 步驟1)中所述半導(dǎo)體金屬氧化物前驅(qū)體濃度為10~300 mg/mL，所述助紡劑濃度為 40~100 mg/mL，所述靜電紡絲的流速優(yōu)選0. 1~1 mL/h;接收距離優(yōu)選為5~30 cm;紡絲電壓 優(yōu)選為5~30 kV;接收時(shí)間優(yōu)選為0. 5~30 min。
[0012] 步驟2)中所述水熱處理溫度優(yōu)選為120~180°C ;水熱處理時(shí)間優(yōu)選為6~24 h。
[0013] 所述的方法得到的基底上原位生長的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物。
[0014] 所述的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物用于制備氣體傳感器。
[0015] 所述的傳感器為柔性氣體傳感器。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： 1.本發(fā)明提供了一種設(shè)備簡單、步驟方便、能耗低、在任意基底上半導(dǎo)體金屬氧化物 原位生長，尤其是在柔性基底上原位生長，便于制備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)的半導(dǎo)體金屬氧化物 納米結(jié)構(gòu)的生長方法，大大拓寬了所述半導(dǎo)體金屬氧化物應(yīng)用領(lǐng)域，成為所述半導(dǎo)體金屬 氧化物在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的制備納米結(jié)構(gòu)的一種必要手段。
[0017] 2.本發(fā)明的制備方法是低溫生長（120_180°C)，該方法具有可控性好，反應(yīng)條件 溫和，所述半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)生長均勻，能源消耗量更少，能夠減少環(huán)境污染等諸 多優(yōu)點(diǎn)，特別的，低溫條件尤其適合柔性器件的直接簡便制備。
[0018] 3.本發(fā)明的制備方法是原位生長，能夠?qū)崿F(xiàn)納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物材料在 不同基底上的原位制備，則可減少制備工序，直接獲得所需的光電功能器件，而且納米材 料的原位生長也有利于促進(jìn)材料與基底的結(jié)合，減少接觸阻抗，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高穩(wěn)定性 等。從而推動納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物在功能器件中的應(yīng)用。所述半導(dǎo)體金屬氧化物納 米結(jié)構(gòu)與基底、半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物之間均為歐姆接觸，可以有效地 提高所制備的傳感器的靈敏度、重復(fù)性以及穩(wěn)定性。
[0019] 4.本發(fā)明采用靜電紡絲法，直接在基底上原位沉積含有金屬鹽的納米纖維，隨后 通過較低溫度(低于180°C)的水熱處理，使得納米纖維內(nèi)所含的金屬鹽原位轉(zhuǎn)化為納米結(jié) 構(gòu)金屬氧化物。由此，實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物在水熱過程中在基底表面的直接低溫原 位生長，并極大地增強(qiáng)了其與基底的結(jié)合能力。
[0020] 5.本發(fā)明制備出了包含該方法的半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)在與導(dǎo)電聚合物復(fù) 合后具有非常優(yōu)越的氣體敏感性能(靈敏度高、回復(fù)性好）等優(yōu)點(diǎn)的氣敏傳感器。
[0021] 6.本發(fā)明所制備的半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物的I-V曲線、循環(huán)伏 安曲線表明所述半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物之間存在強(qiáng)烈的相互作用，可以 利用這種協(xié)同作用提高在室溫下的導(dǎo)電性和促進(jìn)室溫下的電荷迀移，二者存在非常密切的 協(xié)同作用，同時(shí)伴隨隧穿效應(yīng)，且所述半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與基底、半導(dǎo)體金屬氧化 物納米結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電聚合物之間均為歐姆接觸。
【附圖說明】
[0022] 圖1是通過本發(fā)明實(shí)施例所制得的原位生長半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的表面 形貌的掃描電鏡照片； 圖2是通過本發(fā)明實(shí)施例所制得的氣體傳感器功能層的表面形貌的掃描電鏡照片； 圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例制備的傳感器的高濃度氨氣動態(tài)響應(yīng)曲線； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例制備的傳感器對于低濃度氨氣的響應(yīng)測試結(jié)果圖； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例對5 ppm氨氣的循環(huán)響應(yīng)測試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明，本發(fā)明的方法部分是由靜電紡絲和水熱處理 兩個(gè)步驟共同組成，所述靜電紡絲紡絲液為助紡劑和金屬氧化物前驅(qū)體共同組成。所述的 靜電紡絲技術(shù)能夠使得半導(dǎo)體金屬氧化物前驅(qū)體以納米纖維的形式沉積到基底表面上，水 熱處理技術(shù)可以使得半導(dǎo)體金屬氧化物前驅(qū)體在壓力和溫度的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)變，在基底表 面原位生長出半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)。兩個(gè)步驟一前一后，相輔相成，缺一不可。原位 生長出的半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與基底接觸良好，呈現(xiàn)歐姆接觸性質(zhì)，特別適用于制 備氣敏傳感器，尤其是柔性氣敏傳感器。
[0024] 實(shí)施例1 本發(fā)明的方法，包括以下步驟： ① 配制氯化亞錫和聚乙烯醇縮丁醛的混合溶液，即紡絲液，所述氯化亞錫的濃度為85 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為40 mg/mL ;其中氯化亞錫可以是任意一種能溶于紡絲液溶 劑，且與助紡劑有良好相容性的金屬鹽，包括但不限于氯化亞錫、四氯化錫、鈦酸四丁酯、四 異丙基鈦、氯化鋅、醋酸鋅、三氯化鐵、硝酸鐵；聚乙烯醇縮丁醛可以是任意一種或者多種油 溶性聚合物，包括但不限于聚乙烯醇縮丁醛、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯； ② 將步驟①中的靜電紡絲液在流速為0.2 mL/h;接收距離為15 cm;紡絲電壓為8 kV; 接收時(shí)間為3 min的靜電紡絲條件下以納米纖維的形式沉積到陶瓷基底上；其中陶瓷基 底可以是柔性材料或者剛性材料，包括但不限于聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙 烯、聚偏氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅片、ITO玻璃； ③ 將步驟②中所得到的沉積有納米纖維的基底晾干后在135°c下水熱處理8 h，得到原 位生長有半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的基底，制得方法； ④ 將步驟③所制得的長有所述半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的基底原位聚合生長出聚 吡咯，制得氣敏傳感器。
[0025] 采用所述①~④的步驟可以在陶瓷基底上成膜，制得以所述方法作為功能層的傳