一種超靈敏銅sers基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超靈敏銅SERS基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS)因其在分子檢測等方面的超靈敏性而具有重要的應(yīng)用 前景。想要獲得較強(qiáng)的SERS效應(yīng)，選擇合適的支撐體及在支撐體的基礎(chǔ)上構(gòu)筑合適的基底 是關(guān)鍵。石墨?。╣raphene)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、極好的光電性質(zhì)得到了廣泛研宄。納米貴金 屬顆粒具有局部表面等離子體效應(yīng)，可以和不同支撐體結(jié)合產(chǎn)生強(qiáng)的SERS效應(yīng)。貴金屬材 料一般是金、銀、銅，目前，針對(duì)金、銀納米顆粒與graphene相結(jié)合組成基底的SERS效應(yīng)已 經(jīng)得到了越來越多的的研宄[Adv. Funct. Mater.，2014, 24, 3114]。但由于采用貴金屬，成本 昂貴，上述結(jié)構(gòu)并未得到大規(guī)模推廣。
[0003] 盡管銅的局部表面等離子體效應(yīng)性質(zhì)相對(duì)較差，但也得到一定的研宄，張開龍 [Appl. Surface ScL 2012, 258, 7327-7329]構(gòu)筑了銅納米顆粒/單層石墨烯基底結(jié)構(gòu)，對(duì) 對(duì)氨基苯硫酷分子檢測取得了一定的效果。Shao等[Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2067]利 用硅片為支撐體，將銅納米顆粒直接生長在硅片上實(shí)現(xiàn)了對(duì)羅丹明分子的靈敏檢測。然 而，上述所構(gòu)筑的基底的SERS效應(yīng)靈敏度仍然不夠，壽命較短，重復(fù)性較差，且需要轉(zhuǎn)移 grapheme轉(zhuǎn)移石墨稀很麻煩且參數(shù)不易控制）。另一方面，也存在成本也較高的問題。目 前所構(gòu)筑的SERS基底均沒有得到進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 要解決的技術(shù)問題
[0005] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種超靈敏銅SERS基底及其制備方 法，構(gòu)筑了 Cu納米顆粒/graphene/Cu膜（Cu-NPs/graphene/Cu film)三明治結(jié)構(gòu)基底。
[0006] 技術(shù)方案
[0007] -種超靈敏銅SERS基底，其特征在于包括Cu納米顆粒層、graphene和Cu膜； graphene位于Cu納米顆粒層和Cu膜之間，形成Cu納米顆粒層、graphene和Cu膜的三明 治結(jié)構(gòu)。
[0008] 一種制備所述超靈敏銅SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生長的單層 graphene的表面，以1.() A/s.的速率蒸鍍上一層Cu納米顆粒形成Cu納米顆粒層，形成Cu納 米顆粒層、graphene和Cu膜的三明治結(jié)構(gòu)的超靈敏銅SERS基底。
[0009] 一種制備所述超靈敏銅SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生長的單層 graphene的表面，將采用溶液法獲得的Cu納米顆粒直接旋涂于graphene的表面，形成Cu 納米顆粒層、graphene和Cu膜的三明治結(jié)構(gòu)的超靈敏銅SERS基底。
[0010] 有益效果
[0011] 本發(fā)明提出的一種超靈敏銅SERS基底及其制備方法，在將Cu納米顆粒和Cu膜 用graphene隔開的同時(shí)有能產(chǎn)生超強(qiáng)的等離子體耦合效應(yīng)，因此可以顯著提升基于銅的 SERS的敏感性。該結(jié)構(gòu)采用全銅材料，大大降低了成本。在制備過程中只需要將Cu納米 顆粒直接鋪到事先用化學(xué)氣相沉積（CVD)法在表面生長好graphene的銅膜上，省去了復(fù)雜 的graphene轉(zhuǎn)移過程。此外，該結(jié)構(gòu)的Cu納米顆粒的覆蓋密度可調(diào)，只需將Cu膜浸泡在 丙酮中一定時(shí)間就可得到不同Cu納米顆粒覆蓋密度的三明治結(jié)構(gòu)基底，方便、快捷。不僅 如此，Cu納米顆?？梢酝ㄟ^蒸鍍法直接蒸在graphene上，也可以通過溶液法合成，顆粒尺 寸、形狀可控。另一方面，該結(jié)構(gòu)的重復(fù)性好且SERS信號(hào)在一個(gè)襯底上相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于 20%。由于超強(qiáng)的SERS靈敏性、簡單的操作步驟和較低的成本等有點(diǎn)，該結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步 推動(dòng)SERS技術(shù)的推廣和應(yīng)用。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的超靈敏銅SERS基底靈敏度超強(qiáng)，成本低廉，且制 備過程簡易，可控，省去了傳統(tǒng)方法轉(zhuǎn)移graphene的繁瑣步驟。Cu納米顆粒的尺寸、形狀 可控且分布均勾?；讐勖L、重復(fù)性好，SERS信號(hào)在一個(gè)襯底上相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于20%。 該基底為進(jìn)一步推動(dòng)SERS技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供了保障。
【附圖說明】
[0013] 圖1是Cu納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0014] 圖2是Cu納米顆粒/石墨稀/Cu膜基底和Cu納米顆粒/石墨稀/石英玻璃基底 對(duì)銅鈦箐的檢測的拉曼光譜比較圖。橫坐標(biāo)是波數(shù)，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0016] Cu納米顆粒/graphene/Cu膜三明治結(jié)構(gòu)基底的制備：通過CVD法在其表面生長 有單層graphene的Cu膜直接購買得到。在graphene表面以1.0 A/s.的速率蒸鍍上一層Cu 納米顆粒。最后得到的graphene表面的Cu納米顆粒的覆蓋密度為每100納米平方有6個(gè) 納米Cu顆粒。
[0017] 采用溶液法獲得的Cu納米顆粒尺寸、形狀可控且分布均勾。直接旋涂于graphene 表面即獲得超靈敏的SERS基底。其中，Cu納米顆粒的覆蓋密度在每100平方納米0-6個(gè) Cu納米顆粒范圍內(nèi)可調(diào)。拉曼光譜表征時(shí)，入射光角度從0-90度可調(diào)。
[0018] 采用上述兩種方法制備的Cu納米顆粒/graphene/Cu膜三明治結(jié)構(gòu)基底，將制備 完成的三明治結(jié)構(gòu)基底浸泡在丙酮中，調(diào)整浸泡的時(shí)間，可以得到不同的Cu納米顆粒覆蓋 密度。比如：浸泡在丙酮中10、20分鐘，得到的Cu納米顆粒層覆蓋密度分別為每100平方 納米2個(gè)Cu納米顆粒和每100平方納米4個(gè)Cu納米顆粒。
[0019] 具體實(shí)施例：
[0020] 實(shí)施例一：
[0021] 將長有單層graphene、面積為3cmX3cm的Cu膜以1.0 A/s蒸鍍上Cu納米顆粒。 將銅鈦箐配置成濃度為l〇_8mol/L溶液。在Cu納米顆粒上滴加5滴配置好的銅鈦箐溶液并 晾干。將帶有銅鈦箐的基底在拉曼光譜儀下進(jìn)行檢測，入射光角度為60度。結(jié)果顯示提高 因子（EF)值為I. 9 X 107。SERS信號(hào)在一個(gè)襯底上相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于20%。
[0022] 實(shí)施例二：
[0023] 將長有單層graphene、面積為2. 5cmX 2. 5cm的Cu膜以.].()A/s蒸鍍上Cu納米顆 粒。取一潔凈的50ml燒杯，向其倒入20ml丙酮，將上述Cu膜浸入到丙酮中10分鐘。之后 取出、晾干。將銅鈦箐配置成濃度為l〇_8mol/L溶液。在Cu納米顆粒上滴加4滴配置好的 銅鈦箐溶液并晾干。將帶有銅鈦箐的基底在拉曼光譜儀下進(jìn)行檢測，入射光角度為90度。 結(jié)果表明EF值I. 76X IO7為。SERS信號(hào)在一個(gè)襯底上相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于20%。
[0024] 實(shí)施例三：
[0025] 將長有單層graphene、面積為2. 5cmX2. 5cm的Cu膜以1 〇 A/s蒸鍍上Cu納米顆 粒。取一潔凈的50ml燒杯，向其倒入20ml丙酮，將上述Cu膜浸入到丙酮中20分鐘。之后 取出、晾干。將銅鈦箐配置成濃度為l〇_8mol/L溶液。在Cu納米顆粒上滴加4滴配置好的 銅鈦箐溶液并晾干。將帶有銅鈦箐的基底在拉曼光譜儀下進(jìn)行檢測，入射光角度為70度。 結(jié)果表明EF值為1. 73 X 107。SERS信號(hào)在一個(gè)襯底上相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于20%。
[0026] 將上述本發(fā)明的實(shí)施例與Cu納米顆粒/graphene/石英玻璃的實(shí)施例相比較結(jié) 果：
[0027] 將石英玻璃洗凈、晾干。利用聚甲基丙烯酸甲酯法將graphene轉(zhuǎn)移到面積為 3cm X 3cm的石英玻璃上。之后以1.0 A/s蒸鍍上Cu納米顆粒。
[0028] 將銅鈦箐配置成濃度為l(T8m〇l/L溶液。在Cu納米顆粒上滴加5滴配置好的銅鈦 箐溶液并晾干。將帶有銅鈦箐的基底在拉曼光譜儀下進(jìn)行檢測，入射光角度為60度。結(jié)果 顯示提高因子值為I. 57X 104?？梢钥闯鰺o論Cu納米顆粒的覆蓋密度為多少的Cu納米顆 粒/graphene/Cu膜三明治結(jié)構(gòu)基底，其靈敏度均強(qiáng)于傳統(tǒng)的Cu納米顆粒/graphene/石英 玻璃三明治結(jié)構(gòu)基底。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超靈敏銅SERS基底，其特征在于包括Cu納米顆粒層、graphene和Cu膜； graphene位于Cu納米顆粒層和Cu膜之間，形成Cu納米顆粒層、graphene和Cu膜的三明 治結(jié)構(gòu)。
2. -種制備權(quán)利要求1所述超靈敏銅SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生 長的單層graphene的表面，以1.0A/S.的速率蒸鍍上一層Cu納米顆粒形成Cu納米顆粒層， 形成Cu納米顆粒層、graphene和Cu膜的三明治結(jié)構(gòu)的超靈敏銅SERS基底。
3. -種制備權(quán)利要求1所述超靈敏銅SERS基底的方法，其特征在于：在Cu膜表面生長 的單層graphene的表面，將采用溶液法獲得的Cu納米顆粒直接旋涂于graphene的表面， 形成Cu納米顆粒層、graphene和Cu膜的三明治結(jié)構(gòu)的超靈敏銅SERS基底。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超靈敏銅SERS基底及其制備方法，在將Cu納米顆粒和Cu膜用graphene隔開的同時(shí)有能產(chǎn)生超強(qiáng)的等離子體耦合效應(yīng)，因此可以顯著提升基于銅的SERS的敏感性。該結(jié)構(gòu)采用全銅材料，大大降低了成本。在制備過程中只需要將Cu納米顆粒直接鋪到事先用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在表面生長好graphene的銅膜上，省去了復(fù)雜的graphene轉(zhuǎn)移過程。此外，該結(jié)構(gòu)的Cu納米顆粒的覆蓋密度可調(diào)，只需將Cu膜浸泡在丙酮中一定時(shí)間就可得到不同Cu納米顆粒覆蓋密度的三明治結(jié)構(gòu)基底，方便、快捷。
【IPC分類】G01N21-65
【公開號(hào)】CN104777151
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510196603
【發(fā)明人】李炫華, 朱金萌, 郭紹暉
【申請(qǐng)人】西北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年4月23日